焦化废水浓盐水近零排放处理系统及其处理方法与流程

1.本发明专利涉及废水处理领域，具体涉及一种焦化废水浓盐水近零排放处理系统及其处理方法。

背景技术：

2.焦化行业属于高耗能、高污染、资源性行业，在炼焦、煤气净化过程中,产生了大量废水，含有挥发酚、氰化物、氨氮、硫化物等多种污染物，处理难度大。目前焦化废水浓盐水处理后回用主要考虑在高炉水渣中进行消纳。随着生产负荷的不断增加，焦化废水浓盐水的发生量和消纳量之间的矛盾便会逐渐暴露出来，高炉水渣消纳的焦化废水浓盐水只占焦化废水浓盐水发生量的十分之一。造成每天约4000吨焦化废水浓盐水无法回用，并且高炉水渣在消纳焦化废水浓盐水过程中出现渣泡等问题，严重制约了焦化废水浓盐水的使用，在环保要求日趋严格的形势下，解决焦化废水浓盐水的出路迫在眉睫。现行的《炼焦化学工业污染物排放标准》(gb16171

?

2012)规定，现有企业将执行新建企业水污染物排放浓度限度，要达到焦化废水出水水质复合再生水水质要求，一方面对膜系统负荷较大，清洗或者更换膜的频次增多，提高了成本；另一方面，对出水水质的高标准要求也会带来反渗透单元产水率低。

3.然而目前焦化废水浓盐水近零排放组合工艺存在以下的问题：

4.(1)目前现存焦化废水浓盐水近零排放工艺多采用“单级高效沉淀池”，即在同一个ph条件下去除硬度和氟离子，氟离子去除效果差，使得膜系统氟化钙结垢风险大，结垢后清洗及恢复难；

5.(2)焦化废水浓盐水有机物浓度高，cod成分复杂，去除难度大，造成后续超滤、纳滤、反渗透膜原件易受有机物和微生物污染；

6.(3)废水硬度高，现有焦化废水浓盐水近零排放工艺缺乏深度软化工艺环节，使得后续反渗透回收率受限，增加了膜系统结垢风险，膜系统清洗频繁；

7.(4)目前的焦化废水，反渗透(ro)单元产水率在70％左右，产水率较低。

8.cn110734178a公开了一种焦化废水膜浓缩零排放处理系统和方法，采用预处理，膜分盐浓缩处理，浓缩处理和电渗析浓缩，蒸发结晶。该方法对焦化废水具有较好的处理效果，出水品质好，但是还需要成本较高的电渗析处理，能耗大，而且电渗析还会产生新的污染。

9.cn101786767a公开了一种焦化废水深度处理工艺，采用mbr，臭氧接触氧化处理，活性炭吸附处理，反渗透处理。该方法没有针对废水中氟离子去除，导致反渗透膜结垢现象比较严重，需要频繁对膜进行清洗或者更换，增大了成本，以及工艺的操作。cn111039477a公开了一种焦化废水处理工艺，同样使用了电渗析技术，在节能环保上并不具备优势，而且其产水率也限制在70％这个范围。

10.cn105502782a公开了一种焦化废水处理工艺，为了消除氟离子对后续膜系统的压力，首先进行了废水除氟化学处理，采用常见的氯化钙和石灰的方法，将氟离子浓度降低到

0.5mg/l以下，但生成的氟化钙粒径较小，难以过滤，通常需要加入大分子比如聚丙烯酰胺絮凝剂，形成絮状物再进行沉淀。有文献报道，丙烯酰胺絮凝剂的加入会是后续的膜系统污染加重，而传统的混凝剂无法有效将处理过程中形成的氟化物有效去除；另一方面对石灰和钙盐的需求量大，药剂成本增加，而且外加的钙盐等又会增加水的硬度，对后续水处理有不利影响。

11.cn108585157a公开了一种脱除煤转化废水中氟化物的方法，具体是在废水中加入结晶氯化铝，采用混凝沉降法除去氟离子，但是结晶氯化铝的加入量过大，达到了0.3

?

0.5g/l，药剂过高，而且过多铝离子的引入同样增加了处理负担，并不便于工业化的废水处理。

12.因此，在现有焦化废水浓盐水处理工艺中，如何减轻氟离子、硬度、碱度、有机污染物对后续膜系统的影响，放置膜系统结构，堵塞，提高废水处理系统产水率，是目前亟待改进解决的问题。

技术实现要素：

13.本发明实施方式提供一种焦化废水浓盐水近零排放处理系统及其处理方法，针对高氟离子、高硬度、高碱度的焦化废水浓盐水分别采用“两级高效沉淀池”工艺、“两级多介质过滤器”以及“纳滤+反渗透”配合“浓水纳滤+浓水反渗透”的组合工艺，达到优异的处理效果，极大提高产水率，大大减少了焦化废水浓盐水的排放量，同时对膜系统的压力很小，膜系统可以长期使用，不用更换或者清洗。

14.本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

15.一种焦化废水浓盐水近零排放处理系统，包括依次连接的调节池，一级高效沉淀池，二级高效沉淀池，一级多介质过滤器，臭氧氧化接触池，二级多介质过滤器，超滤装置，弱酸性阳离子交换单元，纳滤单元，浓水纳滤单元，反渗透单元，浓水反渗透单元；废水经过纳滤单元，产水进入反渗透单元，浓水进入浓水纳滤单元，纳滤单元和浓水纳滤单元的产水进入反渗透单元，反渗透单元产生的浓水进入浓水反渗透单元，反渗透单元和浓水反渗透单元产水合并后回用；弱酸性阳离子交换单元出水进行纳滤之前，投入fecl3和sncl4共同改性的分子筛。

16.改性后的分子筛投入量按照每吨废水加入0.05

?

0.1kg改性后的分子筛。加入分子筛后，在搅拌条件下维持1

?

2h，能够进一步除去废水中残留的少量氟离子，避免膜系统结垢或污染，减少清洗或者更换膜的次数。在焦化废水浓盐水的处理上，具有极大的产业优势。

17.优选地，所述fecl3和sncl4共同改性的分子筛通过包括以下步骤的制备方法制得：将分子筛投入到季铵盐表面活性剂溶液中，在50

?

60℃，超声条件下浸泡，烘干后再投入到含有fecl3和sncl4的溶液中浸泡，取出，洗涤，烘干即得。

18.所述季铵盐表面活性剂为长链烷基铵盐型，烷基苄基铵型；比如所述长链烷基的碳原子数为12

?

20，比如十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三乙基氯化铵；所述烷基苄基铵型选自十二烷基二甲基苄基氯化铵，三乙基苄基氯化铵。

19.所述分子筛，季铵盐表面活性剂溶液和含有fecl3和sncl4的溶液的质量比为1：5

?

10：5

?

10。其中季铵盐表面活性剂的浓度为50

?

100mm，fecl3的浓度为0.5

?

1m，sncl4的浓度为0.01

?

0.0.02m。分子筛在季铵盐表面活性剂溶液浸泡时间为0.5

?

2h，以及在含有fecl3和

sncl4的溶液中浸泡时间为0.5

?

2h。

20.所述分子筛的硅铝比为2.5

?

3，比如分子筛10x、分子筛13x。

21.在一级高效沉淀池和二级高效沉淀池，配套有反应池搅拌机、絮凝区中心筒、絮凝区搅拌机、沉淀区刮泥机、斜管沉淀装置以及集水渠等。

22.在进行膜系统(纳滤和反渗透)的处理前，在废水中加入改性的分子筛，能够吸附水中的氟离子。发明人还预料不到地发现，在对分子筛的改性中，除了常规铁盐改性，本发明还加入了一定量的sncl4，配合特定硅铝比的分子筛，能更有效吸附水中氟离子。使得后续膜系统的结垢和污染的压力减小，延长了膜的使用说明，减少了膜的清洗，更换的次数。极大提高了生产效率和降低了成本。

23.进一步地，所述一级高效沉淀池加入除氟剂，混凝剂和助凝剂，所述除氟剂为cacl2和ca(oh)2和licl按照质量比3

?

5:1

?

2：1

?

2的混合物，所述混凝剂为铁盐，铝盐，以及它们的聚合物中的至少一种，所述铁盐选自硫酸铁，氯化铁，所述铝盐选自氯化铝，硫酸铝，它们的聚合物选自聚合硫酸铁，聚合氯化铁，聚合氯化铝，聚合硫酸铝；所述助凝剂为聚丙烯酰胺。所述除氟剂，混凝剂和助凝剂的质量比为2

?

4:3

?

5:1

?

2。

24.进一步地，二级高效沉淀池中投入的药剂为去除总硬的药剂和混凝剂按照质量比1

?

2:1的混合物，所述去除总硬的药剂为ca(oh)2，na2co3和naoh按照质量比:5

?

7：1

?

2：0.2

?

0.5的复配，所述混凝剂为聚合氯化铝和和聚磷酸氯化铝按照质量比1

?

2：1

?

2的复配。

25.进一步地，所述臭氧接触氧化池中，采用臭氧+双氧水协同氧化作用分解反应，将有机物部分直接降解为最终产物co2和h2o，达到去除cod的作用。臭氧的用量为每吨废水200

?

400g，双氧水的用量为每吨废水50

?

100g。

26.进一步地，所述一级多介质过滤器和二级多介质过滤器为碳钢衬胶，一级多介质过滤器中无烟煤滤料d10＝1.2

?

1.5mm，石英砂滤料d10＝0.5

?

0.8mm，鹅卵石d10＝2.0

?

4.0mm；一级多介质过滤器中无烟煤滤料d10＝0.6

?

1.0mm，石英砂滤料d10＝0.2

?

0.4mm，鹅卵石d10＝1.0

?

1.5mm。

27.进一步地，所述弱酸性阳离子交换单元采用弱酸性阳离子交换树脂，型号为d151、xad

?

7、dk110或724。弱酸性阳离子交换树脂可以使水中的各种高价金属离子(fe

3+

、ca

2+

、mg

2+

等)被吸附在离子交换树脂上，使水得以软化，以防止后续膜的结垢。

28.所述纳滤单元的膜为聚酰胺，纳滤单元可以进一步去除大分子有机污染物，同时将不能去除部分通过纳滤装置截留到浓水侧，明显改善后续反渗透膜装置进水水质，降低膜系统结垢风险。纳滤单元的浓水通过浓水纳滤单元，在高压下浓水纳滤单元产水和纳滤单元产水合并，共同进入反渗透单元。

29.进一步地，所述反渗透单元对产水进一步浓缩脱盐，使一价盐废水浓缩减量化后进入浓水反渗透单元，再次浓缩，浓水反渗透单元的产水和反渗透单元产水合并，循环回用。

30.本发明经过“纳滤

?

浓水纳滤”和“反渗透+浓水反渗透”的方式，使废水浓缩倍数为8倍以上，使本发明浓盐水处理系统的产水率可以达到80％以上，相比于现有技术中的焦化废水浓盐水产水率只能达到70％，具有节约水资源的优势。但是在提高产水率的同时，也会对膜系统造成极大的负荷压力，特别是氟离子浓度，浓缩后浓水中的氟离子浓度数倍的提高，容易和废水中残留的钙、镁离子结合成为不溶的沉淀，膜系统运行时间稍长后，溶解产

生膜的结垢、污染等现象。因此，本发明在纳滤之前，投入改性的分子筛，充分对废水中参与的氟离子进行进一步处理，其中先用季铵盐对分子筛进行与处理，季铵盐表面活性剂除了改变了分子筛的内部性质，还具有一定的抑菌作用，也对后期反渗透中的细菌生长对膜造成污染有抑制作用。

31.本发明还提供了一种利用上述焦化废水浓盐水近零排放处理系统对废水经行处理的方法，包括如下步骤：

32.(1)废水首先汇入调节池，进行水质水量水温调节；

33.(2)调节池出水进入一级高效沉淀池，投加除氟剂，混凝剂和助凝剂；

34.(3)一级高效沉淀池上清液流入二级高效沉淀池，投加去除总硬的药剂和混凝剂，

35.(4)二级高效沉淀池上清液经泵提升至一级多介质过滤器；过滤后产水流入臭氧接触氧化池，产水经过泵提升至二级多介质过滤器；

36.(5)二级多介质过滤器产水进入超滤单元；

37.(6)超滤单元出水流入弱酸性阳离子交换单元，出水在中间池经过改性分子筛处理，经过泵提升至纳滤单元；

38.(7)纳滤单元的浓水流入浓水纳滤单元二次纳滤，纳滤单元产水和浓水纳滤单元的产水流入反渗透单元；

39.(8)反渗透单元产生的浓水流入浓水反渗透单元，反渗透单元和浓水反渗透单元的产水合并后进行回用。

40.所述改性分子筛是fecl3和sncl4共同改性的分子筛。改性后的分子筛投入量按照每吨废水加入0.05

?

0.1kg改性后的分子筛。加入分子筛后，在搅拌条件下维持1

?

2h，能够进一步除去废水中残留的少量氟离子，避免膜系统结垢或污染，减少清洗或者更换膜的次数。

41.优选地，步骤(2)中一级高效沉淀池的ph为9

?

10，所述除氟剂，混凝剂和助凝剂的质量比为2

?

4:3

?

5:1

?

2，投加的总药剂量为每吨废水加入1

?

3kg。

42.优选地，步骤(3)中二级高效沉淀池的ph为11

?

12，投加去除总硬的药剂和混凝剂的质量比为1

?

2:1

?

2，投加药剂的总量为每吨废水加入0.5

?

2kg。

43.优选地，步骤(5)中超滤单元运行压力0.3

?

0.6mpa。

44.优选地，步骤(7)中纳滤单元的操作压力为0.6

?

0.8mpa，浓水纳滤的操作压力是5

?

6mpa。

45.优选地，步骤(8)反渗透单元浓缩倍数为4

?

6倍，浓水反渗透单元的浓缩倍数为1.5

?

2倍，最终总的废水浓缩倍数在8

?

10倍。

46.本发明废水处理方法中，废水首先汇入调节池，进行水质水量水温调节；后进入一级高效沉淀池，一级高效沉淀池将混凝、絮凝、沉淀和污泥浓缩功能集合于一体，通过投加除氟剂，混凝剂和助凝剂等药剂实现胶体、悬浮物、氟化物等污染物的去除；上清液流入二级高效沉淀池，通过投加ca(oh)2、na2co3和naoh去除总硬；上清液经泵提升至多介质过滤器1，通过过滤减少进水浊度和悬浮物；过滤后的产水流入臭氧接触氧化池，通过臭氧+双氧水协同氧化作用分解反应，将有机物部分直接降解为最终产物co2和h2o，达到去除cod的作用；臭氧接触氧化反应后的产水经泵提升至多介质过滤器2，过滤臭氧接触氧化产水中的杂质和悬浮物；二级多介质过滤器产水进入超滤系统，去除废水中的胶体，微生物和细菌等；超滤产水流入弱酸阳床内，床内装有弱酸性阳离子交换树脂；可以使水中的各种离子(fe

3+

、

ca

2+

、mg

2+

等)被吸附在离子交换树脂上，使水得以软化；软化后产水投入改性的分子筛，进一步吸附水中残留的氟离子后，并且还具有一定的抑菌功能，改性分子筛处理后，废水经泵提升至纳滤装置，纳滤装置可以进一步去除大分子有机污染物，同时将不能去除部分通过纳滤装置截留到浓水侧，明显改善后续反渗透膜装置进水水质，降低膜系统结垢风险；浓水进入浓水纳滤处理，可以进一步减少纳滤装置的浓水量，从而增加回用水量，产水至反渗透装置，浓水至浓水箱外送至第三方处理；纳滤产水至反渗透装置，主要用于进一步浓缩脱盐，产生的产水至产水箱外送至回用水点，一价盐废水浓缩减量化后进入浓水反渗透；浓水反渗透装置主要用于反渗透浓水进一步浓缩脱盐，使废水浓缩减量化后外送利用。

47.本发明工艺采用两级高效沉淀池，一级将ph调整为9

?

10，通过投加除氟剂，混凝剂和助凝剂，在生成氟化钙沉淀，从而去除氟离子；二级高效沉淀池反应池通过投加ca(oh)2、na2co3和naoh，将ph调整为11，在混凝剂和助凝剂的作用下，生成钙、镁沉淀，从而去除废水硬度；配套有反应池搅拌机、絮凝区中心筒、絮凝区搅拌机、沉淀区刮泥机、斜管沉淀装置以及集水渠等。

48.本发明工艺采用“臭氧接触氧化+纳滤”技术，臭氧+双氧水协同氧化作用分解反应，将有机物部分直接降解为最终产物co2和h2o，达到去除cod的作用；同时将不能去除部分通过纳滤截留到浓水侧；通过以上预处理，可以明显改善膜系统进水水质，降低膜系统结垢风险；臭氧接触氧化配套臭氧发生器系统以及双氧水投加系统；纳滤装置采用卷式纳滤膜，系统包含供水泵、加药泵、冲洗泵、化洗泵、进水箱、产水箱、浓水箱、阀门组、仪表组。

49.本发明工艺采用“超滤+弱酸阳床+纳滤+反渗透”技术，通过“弱酸阳床”弱酸性阳离子交换树脂软化作用将膜单元进水硬度降至最低，通过纳滤可以进一步去除大分子有机污染物，可显著降低膜系统钙镁结垢、氟化钙结垢、生物污染和有机物污堵风险，提高系统运行稳定性和增加系统产水率；超滤系统包含超滤供水泵、反洗水泵、加药泵、膜架、超滤膜、进水箱、产水箱、化洗水箱、阀门组、仪表组；弱酸阳床采用大孔弱酸性阳离子交换树脂，配套冲洗系统、再生系统，系统包含供水泵、再生水泵、加药泵、进水箱、产水箱、阀门组、仪表组；纳滤装置采用卷式纳滤膜，包含供水泵、加药泵、冲洗泵、化洗泵、进水箱、产水箱、浓水箱、阀门组、仪表组；反渗透装置采用卷式反渗透膜，包含供水泵、加药泵、冲洗泵、化洗泵、进水箱、产水箱、浓水箱、阀门组、仪表组。

50.本发明通过以上组合工艺，焦化废水浓盐水能达到8倍以上的浓缩，产水率能够提高到80％以上，大大减少了焦化废水浓盐水的排放量。并且通过改性分子筛的处理，膜系统长期运行不会发生结垢，污染等现象，能够长期稳定运行。

51.与现有技术相比，本发明的有益效果是：

52.本发明自动化程度高，能够稳定运行。采用“两级高效沉淀池”技术，可有效去除污水中硬度、氟离子、二氧化硅和大部分悬浮物。采用“臭氧接触氧化+纳滤截留”技术，可以有效去除足够量的cod，同时将不能去除部分通过纳滤截留到浓水侧；通过以上预处理，可以明显改善膜系统进水水质，降低膜系统结垢风险。采用“超滤+弱酸阳床树脂软化+纳滤+反渗透技术”，通过树脂软化将膜单元进水硬度降低，通过加入改性的分子筛进一步吸附氟离子，还有部分抗菌作用，可显著降低膜系统钙镁结垢、氟化钙结垢、生物污染和有机物污堵风险，提高系统运行稳定性和增加系统产水率。

附图说明

53.图1为本发明焦化废水浓盐水近零排放组合工艺流程图。

具体实施方式

54.下面结合实施例对本发明做进一步解释。

55.制备例改性分子筛的制备

56.制备例1

57.将5kg分子筛10x投入到25kg的50mm的十二烷基二甲基苄基氯化铵中，在超声条件下，50

?

60℃条件下浸泡1h，取出烘干后投入25kg含有0.6m fecl3，0.02m sncl4中的水溶液中，在搅拌条件下浸泡1h，取出，水洗至中性，烘干即得。

58.制备例2

59.将5kg分子筛10x投入到25kg含有0.6m fecl3，0.02m sncl4中的水溶液中，在搅拌条件下浸泡1h，取出，水洗至中性，烘干即得。即省略了制备例1中季铵盐表面活性剂预处理的步骤。

60.制备例3

61.将5kg分子筛10x投入到25kg的50mm的十二烷基二甲基苄基氯化铵中，在超声条件下，50

?

60℃条件下浸泡1h，取出烘干后投入25kg含有0.6m fecl3中的水溶液中，在搅拌条件下浸泡1h，取出，水洗至中性，烘干即得。即水溶液中不含有sncl4。

62.实施例1

63.某公司焦化废水浓盐水160m3/h，其中进水水质：codcr＝250mg/l，f

?

＝210mg/l，tds＝11500mg/l，硬度＝550mg/l，碱度＝500mg/l。

64.采用如图1所示的一级高效沉淀池+二级高效沉淀池+多介质过滤器1+臭氧接触氧化+多介质过滤器2+超滤装置+弱酸阳床+改性分子筛处理+纳滤装置+浓水纳滤装置+反渗透装置+浓水反渗透装置组合工艺。

65.步骤(1)，调节池，容积1400m3，停留时间8.8h，钢砼，调节池提升泵q＝176m3/h，h＝15m，n＝11kw；废水首先汇入调节池，进行水质水量调节。

66.步骤(2)，一级高效沉淀池，总容积350m3，钢砼，表面负荷10m/h；污泥回流泵q＝110m3/h，h＝30m，n＝3kw；污泥排放泵q＝10m3/h，h＝30m，n＝3kw；按照每吨废水投加2kg的剂量投加药剂：药剂为除氟剂，混凝剂和助凝剂按照质量比2:3:1，其中除氟剂是cacl2和ca(oh)2和licl按照质量比3

?

5:1

?

2：1

?

2的混合物，混凝剂为聚合氯化铝和聚合氯化铁按照质量比1:1的混合物，助凝剂为分子量为800万的聚丙烯酰胺。经过一级高效沉淀池絮凝沉淀后，f

?

降低至32mg/l。

67.步骤(3)，一级高效沉淀池的上清液进入二级高效沉淀池，总容积252m3，钢砼，表面负荷9.5m/h。按照每吨废水投加1kg的药剂，药剂为去除总硬的药剂和混凝剂按照质量比2：1的混合物，去除总硬的药剂为ca(oh)2，na2co3和naoh按照质量比为3：1：0.2的复配，混凝剂为聚合氯化铝和和聚磷酸氯化铝按照质量比1:1的复配。经过二级高效沉淀池絮凝沉淀后，出水通过硫酸调节ph值至中性，出水硬度降低至81mg/l，碱度降至65mg/l。

68.步骤(4)，二级高效沉淀池上清液流向多介质过滤器1，碳钢衬胶，d＝2.8m，流速8.2m/h；无烟煤滤料d10＝1.2mm；石英砂滤料d10＝0.6mm以及鹅卵石d10＝2.5mm；供水泵q

＝176m3/h，h＝15m，n＝11kw；反洗水泵q＝266m3/h，h＝25m，n＝30kw；罗茨鼓风机q＝5.54m3/min，h＝6m，n＝11kw；多介质过滤器1过滤二级高效沉淀池的产水，减少出水浊度和ss对后续臭氧接触氧化的影响；多介质过滤器1进入臭氧接触氧化池，产气量80kg/h；循环泵q＝280m3/h，h＝18m，n＝22kw；按照每吨废水加入臭氧200g，双氧水50g，臭氧+双氧水协同氧化作用分解反应，将有机物部分直接降解为最终产物co2和h2o，达到去除cod的作用，cod稳定在120mg/l以下。臭氧氧化接触池出水进入二级多介质过滤器，碳钢衬胶，d＝2.8m，流速8m/h；无烟煤滤料d10＝0.8mm，石英砂滤料d10＝0.4mm，鹅卵石d10＝1.5mm；供水泵q＝200m3/h，h＝35m，n＝30kw；反洗水泵q＝135m3/h，h＝25m，n＝18.5kw；二级多介质过滤器过滤臭氧接触氧化的产水，拦截因臭氧+双氧水反应降解的cod、ss等物质。

69.步骤(5)，二级多介质过滤器出水进入超滤单元，采用陶氏超滤膜sfp2880，超滤单元总处理能力180m3/h，通量30lmh，运行压力0.3mpa；超滤去除废水中的胶体，微生物和细菌等，减轻后续弱酸阳床、纳滤、反渗透的污染和污堵情况从而延长后续膜的使用寿命。

70.步骤(6)超滤单元产水流入弱酸性阳离子交换单元，弱酸性阳离子交换树脂为d151，设计流量82m3/h，设计流速17m/h，全交换容量10.8mmol/g，体积交换容量4.3mmol/g，经过弱酸性阳离子交换单元，出水硬度减少为32mg/l。弱酸性阳离子交换单元出水进入中间池，按照每吨废水加入0.05kg制备例1制得的改性分子筛，在搅拌条件下处理1h，经过泵提升至纳滤单元。

71.步骤(7)，纳滤单元，每套84+42+24三段组合，通量16lmh，膜面积34m2，膜材质为聚酰胺，回收率84％，型号nf90

?

2540，纳滤供水泵q＝33m3/h，出口压力0.8mpa；浓水纳滤单元，每套35支膜，通量12lmh，膜面积34m2，膜材质为聚酰胺，回收率53％，型号fortilife xc nhp，高压泵q＝26m3/h，出口压力6mpa；纳滤单元产生的浓水继续通过浓水纳滤单元进一步减少纳滤装置的浓水量，增加回用水量。

72.步骤(8)，纳滤单元的产水和浓水纳滤单元产水合并后进入反渗透单元，每套63+35支膜，通量16lmh，膜面积37m2，膜材质为聚酰胺，回收率75％，型号fortilife cr100；进水150m3/h，产水112.5m3/h，浓水37.5m3/h，废水浓缩4倍；反渗透装置主要用于纳滤产水和浓水纳滤产水进一步浓缩脱盐，使一价盐废水浓缩减量化后进入浓水反渗透单元，每套42支膜，通量14lmh，膜面积34.4m2，聚酰胺，回收率52％，型号fortilife xc70；浓水反渗透供水泵q＝37m3/h，h＝30m，n＝4.5kw；浓水反渗透高压泵q＝42m3/h，进水37.5m3/h，产水19.5m3/h，浓水18m3/h，废水再次浓缩2倍；浓水反渗透装置主要用于反渗透浓水进一步浓缩脱盐，使废水浓缩减量化后外送利用。

73.以上步骤可实现全自动操作，并使焦化废水浓盐水浓缩了8倍，产水率达到80％，减少了焦化废水浓盐水的排放量，最终反渗透浓水和纳滤浓水外送，用于锅炉冲灰水，实现了焦化废水浓盐水近零排放。出水水质达到codcr＝30mg/l，f

?

＝4mg/l，tds＝200mg/l，硬度＝22mg/l，碱度＝30mg/l。

74.对本实施例的焦化废水浓盐水处理系统稳定性进行测试，在360h的运行期间，反渗透单元的膜压差基本保持稳定，膜压差升高在3％以内。

75.实施例2

76.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(6)中，改性分子筛替换为等质量的制备例2制得的改性分子筛。

77.本实施例出水水质达到codcr＝30mg/l，f

?

＝8mg/l，tds＝220mg/l，硬度＝28mg/l，碱度＝40mg/l。

78.对本实施例的焦化废水浓盐水处理系统稳定性进行测试，在360h的运行期间，反渗透单元的膜压差升高6％。

79.实施例3

80.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(6)中，改性分子筛替换为等质量的制备例3制得的改性分子筛。

81.本实施例出水水质达到codcr＝30mg/l，f

?

＝9mg/l，tds＝260mg/l，硬度＝27mg/l，碱度＝30mg/l。

82.对本实施例的焦化废水浓盐水处理系统稳定性进行测试，在360h的运行期间，反渗透单元的膜压差升高10％。

83.对比例

84.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(6)中，不经过改性分子筛的处理。

85.本实施例出水水质达到codcr＝30mg/l，f

?

＝14mg/l，tds＝280mg/l，硬度＝28mg/l，碱度＝30mg/l。

86.对本实施例的焦化废水浓盐水处理系统稳定性进行测试，在360h的运行期间，反渗透单元的膜压差升高18％。需要进行更换或者清洗反渗透膜才能继续运行。

87.实施例4

88.某公司焦化废水改造工程，其中进水水质：codcr＝510mg/l，f

?

＝160mg/l，tds＝9320mg/l，硬度＝670mg/l，碱度＝350mg/l。

89.原工艺：高效沉淀池+多介质过滤器+超滤+纳滤+反渗透+浓水反渗透

90.运行存在问题：纳滤膜易出现膜表面结垢现象，经化验分析，主要成分为氟化钙和硫酸钙，且清洗和恢复非常困难；反渗透膜表面与产水罐内部有微生物污堵情况；且出水水质不稳定，化学清洗频繁。

91.改造后工艺：一级高效沉淀池+二级高效沉淀池+多介质过滤器1+臭氧催化氧化+多介质过滤器2+超滤+弱酸阳床+纳滤+浓水纳滤+反渗透+浓水反渗透

92.经改造后，在一级高效沉淀池和二级高效沉淀池分别将硬度和氟离子分开处理，在反应池将ph调节至11和9，使得分别生成碳酸钙、氢氧化镁沉淀和氟化钙沉淀，出水氟离子小于15mg/l，硬度稳定在150mg/l以下。增加“臭氧接触氧化”工艺，与“纳滤”技术结合，将cod稳定控制在135mg/l以下，同时将不能去除部分通过纳滤截留到浓水侧，浓水侧cod达到1200mg/l。增加“弱酸阳床”工艺，组成“超滤+弱酸阳床+纳滤+反渗透”技术，通过弱酸阳床树脂软化将膜单元进水硬度降至最低，最终出水cod达到35mg/l，f

?

＝5mg/l，tds＝230mg/l，硬度＝35mg/l，碱度＝24mg/l，显著降低膜系统钙镁结垢、氟化钙结垢、生物污染和有机物污堵风险。膜系统的化学清洗频次已大大加长。

93.进行稳定性进行测试，在360h的运行期间，反渗透单元的膜压差升高3％以内，即可以保持长时间稳定运行。技术特征：

1.一种焦化废水浓盐水近零排放处理系统，包括依次连接的调节池，一级高效沉淀池，二级高效沉淀池，一级多介质过滤器，臭氧氧化接触池，二级多介质过滤器，超滤装置，弱酸性阳离子交换单元，纳滤单元，浓水纳滤单元，反渗透单元，浓水反渗透单元；废水经过纳滤单元，产水进入反渗透单元，浓水进入浓水纳滤单元，纳滤单元和浓水纳滤单元的产水进入反渗透单元，反渗透单元产生的浓水进入浓水反渗透单元，反渗透单元和浓水反渗透单元产水合并后回用；弱酸性阳离子交换单元出水进行纳滤之前，投入fecl3和sncl4共同改性的分子筛。2.如权利要求1所述的焦化废水浓盐水近零排放处理系统，其特征在于，所述fecl3和sncl4共同改性的分子筛通过包括以下步骤的制备方法制得：将分子筛投入到季铵盐表面活性剂溶液中，在50

?

60℃，超声条件下浸泡，烘干后再投入到含有fecl3和sncl4的溶液中浸泡，取出，洗涤，烘干即得。3.如权利要求2所述的焦化废水浓盐水近零排放处理系统，其特征在于，所述季铵盐表面活性剂为长链烷基铵盐型，烷基苄基铵型。4.如权利要求2所述的焦化废水浓盐水近零排放处理系统，其特征在于，所述分子筛，季铵盐表面活性剂溶液和含有fecl3和sncl4的溶液的质量比为1：5

?

10：5

?

10；其中季铵盐表面活性剂的浓度为50

?

100mm，fecl3的浓度为0.5

?

1m，sncl4的浓度为0.01

?

0.0.02m；分子筛在季铵盐表面活性剂溶液浸泡时间为0.5

?

2h，在含有fecl3和sncl4的溶液中浸泡时间为0.5

?

2h。5.如权利要求2所述的焦化废水浓盐水近零排放处理系统，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为2.5

?

3。6.如权利要求1所述的焦化废水浓盐水近零排放处理系统，其特征在于，所述一级高效沉淀池加入除氟剂，混凝剂和助凝剂，所述除氟剂为cacl2和ca(oh)2和licl按照质量比3

?

5:1

?

2：1

?

2的混合物，所述混凝剂选自铁盐，铝盐，以及它们的聚合物中的至少一种，所述铁盐选自硫酸铁，氯化铁，所述铝盐选自氯化铝，硫酸铝，它们的聚合物选自聚合硫酸铁，聚合氯化铁，聚合氯化铝，聚合硫酸铝；所述助凝剂为聚丙烯酰胺，所述除氟剂，混凝剂和助凝剂的质量比为2

?

4:3

?

5:1

?

2；所述二级高效沉淀池中投入的药剂为去除总硬的药剂和混凝剂按照质量比1

?

2:1的混合物，所述去除总硬的药剂为ca(oh)2，na2co3和naoh按照质量比5

?

7：1

?

2：0.2

?

0.5的复配，所述混凝剂为聚合氯化铝和和聚磷酸氯化铝按照质量比1

?

2：1

?

2的复配。7.如权利要求1所述的焦化废水浓盐水近零排放处理系统，其特征在于，所述一级多介质过滤器和二级多介质过滤器为碳钢衬胶，一级多介质过滤器中无烟煤滤料d10＝1.2

?

1.5mm，石英砂滤料d10＝0.5

?

0.8mm，鹅卵石d10＝2.0

?

4.0mm；一级多介质过滤器中无烟煤滤料d10＝0.6

?

1.0mm，石英砂滤料d10＝0.2

?

0.4mm，鹅卵石d10＝1.0

?

1.5mm。8.一种对焦化废水浓盐水经行处理的方法，包括如下步骤：(1)废水首先汇入调节池，进行水质水量水温调节；(2)调节池出水进入一级高效沉淀池，投加除氟剂，混凝剂和助凝剂；(3)一级高效沉淀池上清液流入二级高效沉淀池，投加去除总硬的药剂和混凝剂；(4)二级高效沉淀池上清液经泵提升至一级多介质过滤器；过滤后产水流入臭氧接触氧化池，产水经过泵提升至二级多介质过滤器；

(5)二级多介质过滤器产水进入超滤单元；(6)超滤单元出水流入弱酸性阳离子交换单元，出水在中间池经过改性分子筛处理，经过泵提升至纳滤单元；(7)纳滤单元的浓水流入浓水纳滤单元二次纳滤，纳滤单元产水和浓水纳滤单元产水流入反渗透单元；(8)反渗透单元产生的浓水流入浓水反渗透单元，反渗透单元和浓水反渗透单元的产水合并后进行回用。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性分子筛是fecl3和sncl4共同改性的分子筛，改性后的分子筛投入量按照每吨废水加入0.05

?

0.1kg改性后的分子筛；步骤(2)中一级高效沉淀池的ph为9

?

10，所述除氟剂，混凝剂和助凝剂的质量比为2

?

4:3

?

5:1

?

2，投加的总药剂量为每吨废水加入1

?

3kg；步骤(3)中二级高效沉淀池的ph为11

?

12，投加去除总硬的药剂和混凝剂的质量比为1

?

2:1

?

2，投加药剂的总量为每吨废水加入0.5

?

2kg。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(5)中超滤单元运行压力0.3

?

0.6mpa；步骤(7)中纳滤单元的操作压力为0.6

?

0.8mpa，浓水纳滤的操作压力是5

?

6mpa；步骤(8)反渗透单元浓缩倍数为4

?

6倍，浓水反渗透单元的浓缩倍数为1.5

?

2倍，最终总的废水浓缩倍数在8

?

10倍。

技术总结

一种焦化废水浓盐水近零排放处理系统及其处理方法，所述处理系统包括依次连接的调节池，一级高效沉淀池，二级高效沉淀池，一级多介质过滤器，臭氧氧化接触池，二级多介质过滤器，超滤装置，弱酸性阳离子交换单元，纳滤单元，浓水纳滤单元，反渗透单元，浓水反渗透单元；废水经过纳滤单元，产水进入反渗透单元，浓水进入浓水纳滤单元，纳滤单元和浓水纳滤单元的产水进入反渗透单元，反渗透单元产生的浓水进入浓水反渗透单元，反渗透单元和浓水反渗透单元产水合并后回用；弱酸性阳离子交换单元出水进行纳滤之前，投入FeCl3和SnCl4共同改性的分子筛。本发明处理系统进行焦化废水浓盐水的处理，产水率达到80％以上，并且长时间运行膜系统保持稳定。统保持稳定。统保持稳定。

技术研发人员：张传兵 张丁丁 赵曙光 李鑫 陈珊珊 侯亚平 徐漫漫 边卫云 张高洁 廖庆花 万家虎 李瑞明 陈俊文 朱胜利

受保护的技术使用者：华夏碧水环保科技有限公司北京分公司

技术研发日：2020.12.29

技术公布日：2021/5/14