1.本发明涉及一种电极银浆，具体涉及一种低温固化导电银浆及其制备方法和用途，尤其是一种用于片式多层陶瓷电容器(mlcc)柔性端的低温固化电极银浆及其制备方法。
背景技术：
2.片式多层陶瓷电容器(mlcc)作为主要的片式元件之一，市场需求巨大，发展迅速。
3.在质量要求较严苛的线路上，例如汽车电子、高温环境、电源线路、tft-led逆变器等场合，常规的mlcc端电极抗弯曲能力较差。在表面贴装mlcc过程中，经过波峰焊或回流焊，电子线路板变形，使mlcc端电极既受到热冲击作用，又受到机械变形应力作用，致使电容器陶瓷内部产生裂缝，这些裂缝会贯穿多层陶瓷电容器内部正负电极层，从而导致电容器短路引起严重的烧毁熔融现象。
4.目前，mlcc用端电极浆料广泛使用通过涂覆含有金属的树脂电极浆料高温烧结而成，该类型浆料成型过程需经过低温烘干去除浆料内部溶剂，然后通过高温烧结炉排除电极内树脂成分，再在600℃～850℃的温度范围内进行金属的烧结过程，使金属粉和玻璃粉形成致密的电极层，金属含量一般在60wt％～80wt％左右。近年来出现了一些不含玻璃粉的低温固化电极浆料，其银含量通常也较高，为60wt％～85wt％左右，通常此类浆料固化后较脆，机械性能、抗弯曲性和粘结力低，在热冲击和机械变形应力作用下电极容易失效。
5.中国专利cn 112712914 a公开了一种低温固化银浆，但是该有机载体未进行增韧改性，若用于mlcc端电极可能会发生翘曲开裂，影响产品的可靠性。
6.中国专利cn 110232986 a公开了一种柔性电子纸导电银浆，可任意绕曲、粘接力好、导电性稳定，但该银浆对铜、锡的附着力不佳，其热、机械性能也不符合mlcc用端电极浆料的要求。
技术实现要素：
7.针对上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种低温固化导电银浆及其制备方法和用途，通过金属填料与有机载体的协同作用，平衡韧性与强度的矛盾关系，使得该导电银浆与传统银浆相比获得韧性的同时不丧失其机械强度和耐热性，并且具有优异的电、热和机械性能以及服役的稳定性。
8.根据第一方面，本发明提供一种低温固化导电银浆，该银浆包括50～80wt％的导电银粉，余量为有机载体，所述有机载体由30wt％～50wt％环氧树脂、5～15wt％改性剂液态丁腈橡胶、10wt％～40wt％固化剂、10wt％～30wt％有机溶剂、1～5wt％助剂以及0.2～1wt％作为引发剂的过氧化苯甲酰等组成。所述液态丁腈橡胶用于对该导电银浆体系进行改性，所述改性是通过将环氧树脂和液态丁腈橡胶的混合物在作为引发剂的过氧化苯甲酰存在下加热，引发丁腈橡胶分子之间的相互交联以及丁腈橡胶与环氧树脂发生反应并形成了更多的化学键；所述固化剂用于引发环氧树脂的交联聚合，在导电银浆体系中形成了丁
腈橡胶和环氧树脂的互穿网络聚合物结构。
9.该银浆的优异附着力来自于环氧树脂交联后分子中带有的羟基，且环氧树脂热收缩小，电镀上ni和sn后不会造成电极失效。使用柔韧性极好的液态丁腈橡胶对环氧树脂改性，形成树脂/橡胶混合物或互穿网络结构，使得银浆固化后有较好的韧性和强度，赋予电极良好的抗弯曲性。
10.所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、改性环氧树脂中的一种或多种。
11.所述液态丁腈橡胶用于对该导电银浆体系进行改性，所述改性是通过将环氧树脂和液态丁腈橡胶的混合物在作为引发剂的过氧化苯甲酰存在下加热，引发丁腈橡胶分子之间的相互交联以及丁腈橡胶与环氧树脂发生反应并形成了更多的化学键；所述固化剂用于引发环氧树脂的交联聚合，在导电银浆体系中形成了丁腈橡胶和环氧树脂的互穿网络聚合物结构。
12.所述液态丁腈橡胶包括端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶、端胺基丁腈橡胶、端乙氧基丁腈橡胶中的一种或多种。
13.所述固化剂包括酚醛树脂、聚醚胺、聚酰胺、双氰胺、间苯二甲胺、六氢邻苯二甲酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、改性胺、改性咪唑、封闭型多元胺、封闭型异氰酸酯中的一种或多种。
14.所述有机溶剂包括松油醇、乙基卡必醇醋酸酯、乙酸丁酯、丁二酸二甲酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、混合二元酸酯dbe、环己酮、乙二醇丁醚乙酸酯或783中的一种或多种。
15.所述助剂包括
硅烷类偶联剂、氟硅酮、氢化蓖麻油、聚乙烯吡咯烷酮、乳酸单甘油酯、十二烷基磺酸钠、气相二氧化硅、聚酰胺蜡中的一种或多种。
16.所述银粉为球状粒子和/或片状粒子。所述银粉为纳米级银粉和微米级银粉的混合粉。所述钠米级银粉的最大粒径《3微米，振实密度1.5～3.0g/cm3，烧损率《0.8％，比表面积0.1～1.0m2/g；所述微米级片状银粉最大片径《5微米，片状银粉的振实密度2.4～3.2g/cm3，烧损率《0.6％，比表面积0.5～2.0m2/g。
17.一种低温固化导电银浆的其制备方法，包括以下步骤：
18.步骤1，将环氧树脂与有机溶剂、改性剂、助剂和引发剂混合，分散搅拌均匀，搅拌温度不超过60℃，然后将混合物加热至85℃，保温5小时，形成分散均匀的有机体系；
19.步骤2，往上述分散均匀的有机体系中加入固化剂，搅拌混合均匀，得到有机载体；
20.步骤3，将银粉加入到有机载体中，搅拌预混合成浆，再研磨分散，最后减压脱泡即得成品。
21.根据第二方面，本发明提供一种低温固化导电银浆的其制备方法包括以下两种方法。
22.第一种制备方法为：
23.(1)将有机溶剂、树脂基体、固化剂、改性剂和助剂混合，用高速搅拌机混合均匀，搅拌温度不超过40℃，得到有机载体。
24.(2)将导电银粉加入有机载体中，使用双行星搅拌机预混合成浆，再使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。
25.第一种制备方法为：
26.(1)将树脂与有机溶剂、改性剂、助剂混合，用高速分散机搅拌均匀，搅拌温度不超过60℃，然后将混合物加热至85℃，保温5小时。
27.(2)往上述分散均匀的体系中加入固化剂，使用高速搅拌机混合均匀，得到有机载体。
28.(3)将导电银粉加入到有机载体中，使用双行星搅拌机预混合成浆，再用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。
29.根据第三方面，本发明还提供一种低温固化导电银浆在片式多层陶瓷电容器mlcc低温固化用端电极银浆中的应用。
30.本发明的机理
31.环氧树脂力学性能和粘接性能优异、固化收缩小、工艺性和电学性好、耐热温度高、稳定性好。故本发明使用环氧树脂作为基体树脂，赋予端电极银浆优异的粘结性和力学性能。同时使用柔软的液体丁腈橡胶作为改性剂，其改性方法有两种：
32.(1)将环氧树脂和丁腈橡胶直接混合，理论上环氧树脂可与丁腈橡胶反应生成化学键，但由于固化剂与环氧树脂之间的反应速率远大于环氧树脂与丁腈橡胶之间的反应速率，因此环氧相与橡胶相之间主要以范德华力结合。橡胶相分散于环氧树脂基体中，在受到热冲击和大应力作用时，柔软的橡胶相可通过白化、裂纹钉扎、裂纹路径偏转吸收热应力和机械应力，该增韧方法可有效提高环氧胶粘剂的柔韧性，但可能会损失一定的耐热性和机械性能。
33.(2)将环氧树脂和丁腈橡胶的混合物在引发剂存在下加热，引发丁腈橡胶分子之间的相互交联。在此过程中，丁腈橡胶也会与环氧树脂发生反应，两相之间形成了更多的化学键。丁腈橡胶分子预交联完之后再加入固化剂，引发环氧树脂的交联聚合，体系中形成了丁腈橡胶和环氧树脂的互穿网络聚合物结构。这种特殊的互穿结构提高了界面强度和应力耗散能力，丁腈橡胶赋予有机载体优异的柔韧性，使得该端电极抗弯曲性能优异，且在受到热冲击和机械变形应力作用下不易产生裂纹，可靠性较高。
34.以上两个体系中，由于丁腈橡胶增韧相的引入，使得体系中环氧基体的热膨胀被邻近金属填料阻挡产生的热应力更容易松弛，有效降低银浆固化后的膨胀驱动力。且通过丁腈橡胶对环氧体系的化学改性，有机载体中这种互穿的聚合物网络结构可促进金属填料的紧密结合与均匀分散，金属填料在有机载体中的紧密结合作用也抑制了聚合物链的扩展。金属填料与有机载体的这种协同作用还可更好的平衡韧性与强度的矛盾关系，使得该端电极银浆与传统银浆相比获得韧性的同时不丧失其机械强度和耐热性，可赋予端电极银浆优异的电、热和机械性能，使得mlcc具备高的服役稳定性。
35.本发明的有益效果
36.本发明通过将导电银粉和有机载体混合，制得低温固化mlcc用端电极银浆。通过本发明的柔性端电极银浆所制成的mlcc电极在150～250℃固化即可，无需高温烧结，使用方法简单，固化后端头致密，附着力和抗弯曲性能优异，电阻值低，稳定性好，各项性能测试合格，满足mlcc生产工艺要求，具有广泛的应用前景和市场价值。
37.本发明所制备的柔性端电极银浆可取代铜端头浆料，对mlcc电极封端后进行烘干固化，再电镀上ni和sn，端头具有优异的形变应力承受能力和热膨胀系数匹配性。可在150℃～250℃的低温对产品进行固化，取代了800℃～900℃的端头烧结工序，避免了高温对产
品的不良影响，同时节约了能源。
具体实施方式
38.实施例1
39.将10wt％783、50wt％缩水甘油醚类环氧树脂、15wt％端羧基丁腈橡胶、20wt％双氰胺和5wt％氢化蓖麻油/硅烷类偶联剂(wt:wt＝2:8)混合，使用高速分散机分散制成40wt％有机载体。
40.有机载体中加入60wt％片状银粉/球状银粉(wt:wt＝8:2)，片状银粉振实密度2.4～3.2g/cm3，烧损率《0.6％，比表面积0.5～2.0m2/g，最大片径《5微米，球状银粉振实密度1.5～3.0g/cm3，烧损率《0.8％，比表面积0.1～1.0m2/g，最大粒径《3微米，使用双行星搅拌机预混合成浆，再使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。
41.实施例2
42.将15wt％混合二元酸酯dbe、35wt％脂肪族环氧化合物、10wt％端羟基丁腈橡胶、4wt％氟硅酮/聚乙烯吡咯烷酮(wt:wt＝3:7)、1wt％过氧化苯甲酰混合，用高速搅拌机混合搅拌均匀，温度不超过60℃，然后将混合物加热至85℃，保温5小时。
43.往上述分散均匀的体系中加入35wt％聚酰胺，使用高速搅拌机混合均匀，得到45wt％有机载体；
44.有机载体中加入55wt％片状银粉/球状银粉(wt:wt＝9:1)，片状银粉振实密度2.4～3.2g/cm3，烧损率《0.6％，比表面积0.5～2.0m2/g，最大片径《5微米，球状银粉振实密度1.5～3.0g/cm3，烧损率《0.8％，比表面积0.1～1.0m2/g，最大粒径《3微米，使用双行星搅拌机预混合成浆，再使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。
45.实施例3
46.将30wt％783/乙酸丁酯(wt:wt＝3:7)、40wt％缩水甘油胺类环氧树脂、11wt％端乙氧基丁腈橡胶、3.5wt％十二烷基磺酸钠、0.5wt％过氧化苯甲酰混合，用高速搅拌机混合搅拌均匀，温度不超过60℃，然后将混合物加热至85℃，保温5小时。
47.往上述分散均匀的体系中加入15wt％酸酐/叔胺(wt:wt＝8:2)，使用高速搅拌机混合均匀，得到35wt％有机载体。
48.有机载体中加入65wt％片状银粉/球状银粉(wt:wt＝9:1)，片状银粉振实密度2.4～3.2g/cm3，烧损率《0.6％，比表面积0.5～2.0m2/g，最大片径《5微米，球状银粉振实密度1.5～3.0g/cm3，烧损率《0.8％，比表面积0.1～1.0m2/g，最大粒径《3微米，使用双行星搅拌机预混合成浆，再使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。
49.实施例4
50.将20wt％乙基卡必醇醋酸酯、45wt％脂肪族环氧化合物、15wt％端乙氧基丁腈橡胶、2wt％乳酸单甘油酯、1wt％过氧化苯甲酰混合，用高速搅拌机混合搅拌均匀，温度不超过60℃，然后将混合物加热至85℃，保温5小时。
51.往上述分散均匀的体系中加入17wt％封闭型多元胺/改性咪唑(wt:wt＝9:1)，使用高速搅拌机混合均匀，得到20wt％有机载体。
52.有机载体中加入80wt％片状银粉/球状银粉(wt:wt＝8:2)，片状银粉振实密度2.4～3.2g/cm3，烧损率《0.6％，比表面积0.5～2.0m2/g，最大片径《5微米，球状银粉振实密度
1.5～3.0g/cm3，烧损率《0.8％，比表面积0.1～1.0m2/g，最大粒径《3微米，使用双行星搅拌机预混合成浆，再使用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。
53.对比例1
54.将25wt％混合二元酸dbe、45wt％缩水甘油醚环氧树脂、5wt％气相二氧化硅/硅烷偶联剂(wt:wt＝4:6)与25wt％聚醚胺/改性咪唑(wt:wt＝3:7)混合，使用双行星式搅拌机混合均匀制成有机载体。
55.有机载体中加入75wt％片状银粉，片状银粉振实密度2.4～3.2g/cm3，烧损率《0.6％，比表面积0.5～2.0m2/g，最大片径《5微米，使用高速搅拌机预混合成浆，再用三辊研磨机研磨分散，最后减压脱泡即得成品。
56.对比例2
57.专利cn 101692410 a。
58.将上述实施例制备的柔性端电极银浆进行性能测试，具体测试方法如下。
59.(1)电学性能测试
60.以柔性材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为基底，丝网印刷蛇形0.6mm
×
1m导电线条，烘箱中固化后使用fluke17b
+
万用表、dektak台阶仪对线宽0.6mm的银线进行电阻、膜厚测试，通过电阻率计算公式得出体积银浆的电阻率。
61.(2)附着力测试
62.将3m600胶粘带粘着在已固化好的百格测试图形上，按垂直及平行线条方向各粘一条，用高级绘图橡皮用力擦平，放置1min后，用力垂直迅速拉脱(10cm/s)胶带，观察胶带和式样线条是否有粘浆料及膜层是否拉脱。
63.(3)抗剪切力测试
64.根据gb 7124—2008标准进行测量。
65.(4)可焊性测试
66.焊料选用sn98ag1.5cu1.5，根据gb/t 17473.7—2008进行可焊性测试。
67.(5)抗弯曲性测试
68.将固化后的mlcc
芯片固定在规格100mm
×
40mm的pcb板上，再对pcb板施加一个恒定的外力使pcb板弯曲，每弯曲1mm对mlcc芯片进行一次容量测量。
69.(6)柔性端头表面处理
70.将固化后含有树脂层的端电极依次电镀上镍和锡，采用hi-scope kh-2700三维显微镜观察分析mlcc端电极连接情况。
71.(7)循环冷热冲击测试
72.将该柔性端电极银浆制成的mlcc电极进行
–
55℃与+150℃的循环冷热冲击3000次，测试各项性能指标。
73.上述实施例及对比例制备的导电浆料性能测试结果如表1所示。
74.表1实施例1～4、对比例1～2制备的功能浆料的性能指标
[0075][0076]
通过表1可以看出，本发明的实施例2、3和4制备得到的银浆的各项性能测试合格，作为片式多层陶瓷电容器mlcc低温固化用端电极银浆使用，电容端顶没有漏瓷、流挂、拐角、开裂等问题，端头致密饱满，抗弯曲附着力优异，电阻值低，各项性能测试合格，能够满足mlcc生产工艺要求。技术特征：
1.一种低温固化导电银浆，其特征在于：包括50～80wt％的银粉，余量为有机载体；所述有机载体由30～50wt％环氧树脂、5～15wt％液态丁腈橡胶、10～40wt％固化剂、10～30wt％有机溶剂、1～5wt％助剂以及0.2～1wt％过氧化苯甲酰组成；所述液态丁腈橡胶用于对该导电银浆体系进行改性，所述改性是通过将环氧树脂和液态丁腈橡胶的混合物在作为引发剂的过氧化苯甲酰存在下加热，引发丁腈橡胶分子之间的相互交联以及丁腈橡胶与环氧树脂发生反应并形成了更多的化学键；所述固化剂用于引发环氧树脂的交联聚合，在导电银浆体系中形成了丁腈橡胶和环氧树脂的互穿网络聚合物结构。2.如权利要求1所述的低温固化导电银浆，其特征在于：所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、改性环氧树脂中的一种或多种。3.如权利要求1所述的低温固化导电银浆，其特征在于：所述液态丁腈橡胶包括端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶、端胺基丁腈橡胶、端乙氧基丁腈橡胶中的一种或多种。4.如权利要求1所述的低温固化导电银浆，其特征在于：所述固化剂包括酚醛树脂、聚醚胺、聚酰胺、双氰胺、间苯二甲胺、六氢邻苯二甲酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、改性胺、改性咪唑、封闭型多元胺、封闭型异氰酸酯中的一种或多种。5.如权利要求1所述的低温固化导电银浆，其特征在于：所述有机溶剂包括松油醇、乙基卡必醇醋酸酯、乙酸丁酯、丁二酸二甲酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、混合二元酸酯dbe、环己酮、乙二醇丁醚乙酸酯或783中的一种或多种。6.如权利要求1所述的低温固化导电银浆，其特征在于：所述助剂包括硅烷类偶联剂、氟硅酮、氢化蓖麻油、聚乙烯吡咯烷酮、乳酸单甘油酯、十二烷基磺酸钠、气相二氧化硅、聚酰胺蜡中的一种或多种。7.如权利要求1-6任一项所述的低温固化导电银浆，其特征在于：所述银粉为球状粒子和/或片状粒子。8.如权利要求7所述的低温固化导电银浆，其特征在于：所述银粉为纳米级银粉和微米级银粉的混合粉；所述钠米级银粉的最大粒径<3微米，振实密度1.5～3.0g/cm3，烧损率<0.8％，比表面积0.1～1.0m2/g；所述微米级片状银粉最大片径<5微米，片状银粉的振实密度2.4～3.2g/cm3，烧损率<0.6％，比表面积0.5～2.0m2/g。9.一种如权利要求1-8任一项所述的一种低温固化导电银浆的其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将环氧树脂与有机溶剂、改性剂、助剂和引发剂混合，分散搅拌均匀，搅拌温度不超过60℃，然后将混合物加热至85℃，保温5小时，形成分散均匀的有机体系；步骤2，往上述分散均匀的有机体系中加入固化剂，搅拌混合均匀，得到有机载体；步骤3，将银粉加入到有机载体中，搅拌预混合成浆，再研磨分散，最后减压脱泡即得成品。10.如权利要求1-8任一项所述的一种低温固化导电银浆在片式多层陶瓷电容器mlcc低温固化用端电极银浆中的应用。
技术总结
本发明公开了一种低温固化导电银浆及其制备方法和用途，银浆包括50～80wt％的银粉，余量为有机载体；有机载体由30～50wt％环氧树脂、5～15wt％液态丁腈橡胶、10～40wt％固化剂、10～30wt％有机溶剂、1～5wt％助剂以及0.2～1wt％过氧化苯甲酰组成；液态丁腈橡胶用于对该导电银浆体系进行改性，改性引发丁腈橡胶分子之间的相互交联以及丁腈橡胶与环氧树脂发生反应并形成了更多的化学键；固化剂用于引发环氧树脂的交联聚合，在导电银浆体系中形成了丁腈橡胶和环氧树脂的互穿网络聚合物结构。本发明的银浆固化温度低、时间短，其电阻值低、附着力和抗弯曲性能及稳定性好，能够满足MLCC生产工艺要求。生产工艺要求。
技术研发人员：陈家林 余春秀 李俊鹏 李燕华 王云凯 李玮 贺子娟
受保护的技术使用者：贵研铂业股份有限公司
技术研发日：2022.06.23
技术公布日：2022/9/20
声明：
“低温固化导电银浆及其制备方法和用途与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：贵研铂业股份有限公司
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2024年12月13日 ~ 15日 
