1.本发明涉及
分析检测技术领域，具体的，涉及一种气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法。
背景技术：
2.近些年来随着我国对生态环境的越发重视，对于环境的治理也在不断的加强，其中土壤检测及修复也逐渐的再加快。三乙胺在工业上具有重要作用，可用作溶剂、固化剂、催化剂、阻聚剂、防腐剂及合成染料等，且具有易燃，易爆，有毒等特性，具有强刺激性。目前尚无土壤三乙胺的测定标准，相关检测方法也比较少，相关方法有气相色谱法、可见分光分析法。
3.现有技术相关土壤三乙胺的方法主要有可见分光光度法、气相色谱法。
4.a1：可见分光分析方法：在土壤中加入水对土壤中的三乙胺进行提取，用三氯甲烷对样品水溶液进行萃取，待分层后提取下层溶液，加入溴酚蓝指示剂，放置一段时间后比色,根据吸光度值计算样品中的三乙胺浓度，此方法用到的设备主要为可见分光光度计。
5.a2：气相色谱法：在土壤样品中加入提取剂，调节ph值为酸性(3～4)，超声提取，然后在提取液中加碱使之生成胺，取中和后的样品进样，用氢火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，外标法定量，此方法用到的设备主要为气相色谱仪(配有fid检测器)。
6.可见分光分析方法的缺点主要是易受到其他物质的干扰，造成空白偏高，检出限较高，精密度和准确度较低，更适用于土壤高浓度三乙胺的测定；气相-fid方法的缺点主要是检出限较高，回收率偏低，土壤基质复杂，单通过保留时间不容易定性，可能出现假阳性现象，更适用于高浓度三乙胺测定。
技术实现要素：
7.本发明提出了一种气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，解决了相关技术检测土壤或沉积物中三乙胺的准确度低、灵敏度低的问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，包括以下步骤：
10.(1)绘制标准曲线：采用二氯甲烷配置三乙胺的标准溶剂组，采用气相色谱进行检测，绘制标准曲线；
11.(2)制备待测样品溶液：
12.s1、用异丙醇溶液在酸性条件下对待测样品进行提取得到提取液；
13.s2、碱性条件下用二氯甲烷、氯化钠对s1所得提取液进行萃取得到萃取液，取有机相为待测样品溶液；
14.(3)测定三乙胺含量：将所述待测样品溶液采用气相色谱质谱法进行测定；
15.(4)结果计算：样品中三乙胺含量按照如下公式计算，得到待测样品中三乙胺的含量；
[0016][0017]
式中：ω—待测样品中的三乙胺含量，mg/kg；
[0018]
c—由标准曲线计算所得萃取液中三乙胺的浓度，ug/ml；
[0019]
v—二氯甲烷萃取液的体积，ml；
[0020]
w—样品的干物质含量，％；
[0021]
所述的待测样品为土壤待测样品或沉积物待测样品。
[0022]
作为进一步的技术方案，当所述待测样品为沉积物待测样品时，所述公式中w＝1-wg，其中wg为待测沉积物样品含水率。
[0023]
作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，酸性条件为ph小于2。
[0024]
作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，异丙醇溶液的体积浓度为10％。
[0025]
作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，待测样品与所述异丙醇溶液的质量体积比为1:3～4。
[0026]
作为进一步的技术方案，所述步骤s2中，碱性条件为ph大于12。
[0027]
作为进一步的技术方案，所述气相色谱质谱法进行测定时，色谱柱为kb-624ms。
[0028]
作为进一步的技术方案，气相色谱条件为：
[0029]
进样口温度：195～200℃；
[0030]
进样方式：不分流；
[0031]
流速：0.9～1.0ml/min；
[0032]
进样量：1μl；
[0033]
升温程序：初始柱温38℃，保持2min，以10℃/min升至200℃，25℃/min升至250℃保持5min。
[0034]
作为进一步的技术方案，质谱条件为：
[0035]
电离方式：电子轰击源(ei)；离子源温度：230℃；接口温度：230℃；
[0036]
溶剂延迟时间：10min；
[0037]
扫描方式：离子扫描模式(sim)。
[0038]
作为进一步的技术方案，三乙胺特征离子分别为86(定量离子)、58、101。
[0039]
本发明的工作原理及有益效果为：
[0040]
1、本发明采用气相色谱质谱法，选择离子通道分析，具有可定性、干扰小、高灵敏度等优点好处，经验证，本发明检出限低，精密度准确度高，且操作简便，易于实验室推广。
[0041]
2、本发明中检测土壤中三乙胺的方法检出限为0.009mg/kg，测定下限为0.027mg/kg，通过对样品进行低中高三个浓度的加标试验，加标浓度为0.192mg/kg时，精密度为10.3％，回收率为65.1％～81.8％；加标浓度为0.480mg/kg时，精密度为7.33％，回收率为90.6％～111％；加标浓度为3.60mg/kg时，回收率为103％～109％。
[0042]
3、本发明采用特定的前处理工艺，区别于分光法用水进行提取，气相法在弱酸条件下进行提取，本发明方法利用三乙胺的化学和物理特性，将ph调至小于2，用10％异丙醇溶液进行提取，大程度提高了提取效率；萃取过程，气相分析法直接调ph为中性进行上机分析，分光法用三氯甲烷直接萃取加显色剂进行分光，本发明方法调ph大于12，用二氯甲烷进行萃取，一是利用碱性条件下转化成三乙胺溶于有机试剂，提高萃取效率，二是减小试样体
积，增大三乙胺浓度，提高检测灵敏度和准确度。
附图说明
[0043]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0044]
图1为本发明实施例1中三乙胺标准曲线；
[0045]
图2～图8分别为本发明实施例1中样品1-7的测试结果
[0046]
图9～图14分别为本发明实施例1中样品名称为浓度1的6次平行测试结果；
[0047]
图15～图20分别为本发明实施例1中样品名称为浓度2的6次平行测试结果；
[0048]
图21～图26分别为本发明实施例1中样品名称为浓度3的6次平行测试结果。
具体实施方式
[0049]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
[0050]
实施例1
[0051]
1.试剂和材料
[0052]
蒸馏水、市售纯净水或通过纯水设备制备的无有机物水。使用前应经过空白试验检验，确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标化合物浓度低于方法检出限。其他试剂和材料如表1所示。
[0053]
表1试剂和材料
[0054][0055]
2.仪器设备及色谱条件
[0056]
2.1气相色谱/质谱仪：具电子轰击(ei)电离源
[0057]
2.2色谱柱：kb-624ms，长60m，内径0.25mm，膜厚1.40μm
[0058]
2.3提取装置：超声波清洗器(功率≥150w)
[0059]
2.4离心机：转数≥5000r/min
[0060]
2.5离心管：50ml带密封盖玻璃离心管
[0061]
3.样品
[0062]
3.1样品的采集与保存
[0063]
土壤样品按照hj/t 166的相关要求采集和保存，沉积物样品按照|gb 17378.3的相关要求采集和保存。样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中密封、避光、4℃以下冷藏。
[0064]
3.2水分的测定
[0065]
土壤样品干物质含量测定按照hj 613执行，沉积物样品含水率测定按照gb 17378.5执行。
[0066]
4.分析步骤
[0067]
4.1仪器条件
[0068]
4.1.1气相色谱条件
[0069]
进样口温度：200℃；进样方式：不分流；流速1.0ml/min，进样量：1μl；
[0070]
升温程序：初始柱温38℃，保持2min，以10℃/min升至200℃，25℃/min升至250℃保持5min；
[0071]
4.1.2质谱条件
[0072]
电离方式：电子轰击源(ei)；离子源温度：230℃；接口温度：230℃；
[0073]
溶剂延迟时间：10min；扫描方式：选择离子扫描模式(sim)；
[0074]
4.1.3三乙胺特征离子
[0075]
三乙胺特征离子分别为86(定量离子)、58、101
[0076]
4.2校准曲线的绘制
[0077]
取适量的三乙胺中间贮备液，用二氯甲烷做溶剂，配制成浓度分别为0.12μg/ml、0.48μg/ml、1.20μg/ml、2.16μg/ml、3.6μg/ml的标准溶液，按照仪器条件从低浓度到高浓度依次进样分析，以浓度为横坐标，以定量离子的响应值为纵坐标绘制校准曲线。
[0078]
4.3样品分析
[0079]
4.3.1超声波提取
[0080]
取5.0g(精确至0.01)土壤样品于50ml玻璃离心管中，加入15ml的10％异丙醇溶液，用所述盐酸溶液调ph小于2，密封，混匀。于超声清洗器中超声提取30min，用少量10％异丙醇冲洗玻璃瓶，于5000r/min离心5min，将液体部分全部转移至50ml玻璃离心管中，待萃取。
[0081]
4.3.2二氯甲烷萃取
[0082]
在上述提取液中加入适量的氢氧化钠溶液调ph大于12，准确加入5ml二氯甲烷溶液，加入3g氯化钠，上下摇晃150下左右，注意中间开盖放气，萃取结束后，下层为有机相。若乳化情况严重，可于5000r/min离心3min，取1ml左右有机相溶液进行上机测定。按照上述条件进行测定。
[0083]
4.4空白样品的测定
[0084]
取5.0g石英砂代替实际样品，按与样品分析相同的步骤进行处理和测定。
[0085]
4.5结果计算
[0086]
4.5.1土壤样品中的三乙胺含量ω(mg/kg)，按照公式(1)进行计算。
[0087][0088]
式中：ω—土壤样品中的三乙胺含量，mg/kg；
[0089]
c—由标准曲线计算所得二氯甲烷萃取液中三乙胺的浓度，ug/ml；
[0090]
v—二氯甲烷萃取液的体积，ml；
[0091]wdm
—样品的干物质含量，％。
[0092]
4.5.2沉积物样品中三乙胺含量ω(mg/kg)，按照公式(2)进行计算。
[0093][0094]
式中：ω—沉积物样品中的三乙胺含量，mg/kg；
[0095]
c—由标准曲线计算所得二氯甲烷萃取液中三乙胺的浓度，ug/ml；
[0096]
v—二氯甲烷萃取液的体积，ml；
[0097]
w—样品的含水率，％。
[0098]
5.实验内容与结果
[0099]
5.1标准曲线绘制结果
[0100]
按照上述实验方法，绘制校准曲线，具体信息如表2、图1所示。
[0101]
表2三乙胺标准曲线信息
[0102][0103]
5.2方法检出限
[0104]
用石英砂做为空白样品，按照与实际样品试样相同的步骤测定空白试样，未检出三乙胺的含量。因此，以预估检出限的3-5倍进行7次空白加标试验。取7个空白，分别加入75μl浓度为2.4μg/ml的中间标准溶液，记为样品1-7，按与试样相同的步骤进行制备，即加标浓度为0.036mg/kg。具体结果如下表3；
[0105]
表3土壤中三乙胺检出限结果
[0106]
[0107]
5.3精密度和正确度
[0108]
按照上述样品分析方法和仪器条件，对实际土壤样品进行低中高三个浓度的加标试验。取40μl浓度为24μg/ml的标准溶液(0.96μg)，分别加入到6组土壤样品中，加标浓度为0.192mg/kg，记为浓度1；取100μl浓度为24μg/ml的标准溶液(2.4μg)，分别加入到6组土壤样品中，加标浓度为0.480mg/kg，记为浓度2，进行6次平行测定；取75μl浓度为240μg/ml的标准溶液(18μg)，分别加入到6个土壤样品中，加标浓度为3.60mg/kg，记为浓度3。根据标准曲线计算其结果，具体结果见下表。
[0109]
表4三乙胺精密度结果
[0110][0111]
表5三乙胺正确度结果
[0112][0113]
从上述实验结果表明，用10％的异丙醇水溶液在ph小于2的酸性条件下超声提取，离心得到提取液，在ph大于12的碱性条件下用二氯甲烷萃取，气相色谱质谱法进行分析。经实验验证，当土壤取样量为5.0g，定容体积为5ml时，三乙胺的检出限为0.013mg/kg，检出下限为0.052mg/kg；加标浓度为0.192mg/kg时，精密度为10.3％，回收率为65.1％～81.8％；加标浓度为0.480mg/kg时，精密度为7.33％，回收率为90.6％～111％；加标浓度为3.60mg/kg时，回收率为103％～109％。具有灵敏度低，重现性好，准确度高的特点，且操作简单易于实验室广泛使用。
[0114]
以上仅给出了本发明的方法检测土壤中三乙胺的实施例，由于沉积物中三乙胺的检测原理和土壤类似，可以合理推测本发明的方法也适用于检测沉积物中的三乙胺。
[0115]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)绘制标准曲线：采用二氯甲烷配置三乙胺的标准溶剂组，采用气相色谱法进行检测，绘制标准曲线；(2)制备待测样品溶液：s1、用异丙醇溶液在酸性条件下对待测样品进行提取得到提取液；s2、碱性条件下用二氯甲烷、氯化钠对s1所得提取液进行萃取得到萃取液，取有机相为待测样品溶液；(3)测定三乙胺含量：将所述待测样品溶液采用气相色谱质谱法进行测定；(4)结果计算：样品中三乙胺含量按照如下公式计算，得到待测样品中三乙胺的含量；式中：ω—待测样品中的三乙胺含量，mg/kg；c—由标准曲线计算所得萃取液中三乙胺的浓度，ug/ml；v—二氯甲烷萃取液的体积，ml；w—样品的干物质含量，％；所述的待测样品为土壤待测样品或沉积物待测样品。2.根据权利要求1所述气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在于，当所述待测样品为沉积物待测样品时，所述公式中w＝1-w
g
，其中w
g
为待测沉积物样品含水率。3.根据权利要求1所述气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在于，所述步骤s1中，酸性条件为ph小于2。4.根据权利要求1所述气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在于，所述步骤s1中，异丙醇溶液的体积浓度为10％。5.根据权利要求1所述气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在于，所述步骤s1中，待测样品与所述异丙醇溶液的质量体积比为1:3～4。6.根据权利要求1所述气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在于，所述步骤s2中，碱性条件为ph大于12。7.根据权利要求1所述气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在于，所述气相色谱质谱法进行测定时，色谱柱为kb-624ms。8.根据权利要求1所述气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在于，气相色谱条件为：进样口温度：195～200℃；进样方式：不分流；流速：0.9～1.0ml/min；进样量：1μl；升温程序：初始柱温38℃，保持2min，以10℃/min升至200℃，25℃/min升至250℃保持5min。9.根据权利要求1所述气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在
于，质谱条件为：电离方式：电子轰击源(ei)；离子源温度：230℃；接口温度：230℃；溶剂延迟时间：10min；扫描方式：离子扫描模式(sim)。10.根据权利要求1所述气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，其特征在于，三乙胺特征离子分别为86(定量离子)、58、101。
技术总结
本发明涉及分析检测技术领域，提出了一种气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法，包括以下步骤：(1)绘制标准曲线：采用二氯甲烷配置三乙胺的标准溶剂组，采用气相色谱法进行检测，绘制标准曲线；(2)制备待测样品溶液：S1、用异丙醇溶液在酸性条件下对待测样品进行提取得到提取液；S2、碱性条件下用二氯甲烷、氯化钠对S1所得提取液进行萃取得到萃取液，取有机相为待测样品溶液；(3)测定三乙胺含量：将所述待测样品溶液采用气相色谱质谱法进行测定；(4)结果计算。通过上述技术方案，解决了现有技术检测土壤或沉积物中三乙胺的准确度低、灵敏度低的问题。灵敏度低的问题。灵敏度低的问题。
技术研发人员：潘少伟 高永宾 付笑霞 武霞 石晓宁 张蕾 林晓丹 宋玲玲 田建立
受保护的技术使用者：河北升泰环境检测有限公司
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2022/3/11
声明：
“气相色谱-质谱检测土壤和沉积物中三乙胺的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：河北升泰环境检测有限公司
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2024年11月27日 ~ 29日 
