从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法

1565 编辑：中冶有色技术网来源：核工业北京化工冶金研究院

2022-03-10 15:12:47

权利要求

1.从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将不同酸度及氯根浓度的废水合并；2)对混合后的含铀废水加入还原剂还原并控制终点电位；3)还原后的含铀废水加入萃取剂萃取铀；4)对负载铀的有机相进行洗涤；5)对洗涤后的有机相进行反萃取铀；6)铀反萃液净化除铁后沉淀制备铀产品；7)贫铀再生后返回萃取。

2.如权利要求1所述的从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：所述步骤1)中将几种不同酸度及氯根浓度的含铀废水按处理量的比例关系合并混匀，控制废水混合液酸度为1～3mol/L，氯根浓度100～200g/L。

3.如权利要求2所述的从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：所述步骤2)中还原剂是水合肼、甲酸、硼氢化钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、铁粉中的一种。

4.如权利要求3所述的从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：所述步骤2)中还原剂为铁粉，还原温度为室温15～30℃，还原时间10～60min，铁粉用量为每升废水加入铁粉5～10g，还原终点电位控制在200～300mv。

5.如权利要求4所述的从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：所述步骤2)中还原终点电位控制在230～250mv。

6.如权利要求4所述的从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：所述步骤3)中萃取剂为N235，浓度为10％，协萃剂为TPB，浓度10％，稀释剂为磺化煤油，浓度80％；萃取接触时间为2～10min，优选为5min；流比O/A＝1:2～1:4；萃取级数3～5级，室温。

7.如权利要求6所述的从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：所述步骤4)用2mol/L HCl对负载有机相进行洗涤，洗涤接触时间为3min，流比O/A＝2:1，级数3级。

8.如权利要求7所述的从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：所述步骤5)采用水为反萃取剂，进行铀的反萃，流比O/A＝6:1～2:1，优选为4:1～3:1；反萃取接触时间为5～15min，优选为10min；级数为2～6级，优选为3级，温度为室温。

9.权利要求8所述的从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：所述步骤6)首先加入NaOH调pH值到2.5～3.0沉铁，温度60℃，60min后过滤分离铁沉淀物；然后加入NaOH调pH值到7.0～8.0，优选是7.5，得到铀化学沉淀浓缩物。

10.权利要求9所述的从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，其特征在于：所述步骤7)贫有机相中含有少量铁，采用Na 2CO 3溶液反萃铁，进行贫有机相的再生；Na 2CO 3溶液浓度为20～50g/L，相比O/A＝3:1，接触时间5min，单级反萃方式；经再生后的贫有机相返回萃取铀。

说明书

从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法

技术领域

本发明属于铀回收技术领域，具体涉及从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法。

背景技术

随着我国碳达峰碳中和时间的明确，需要大力发展光伏、风电、核电等新能源。核电需要用到金属铀作为核燃料，而我国铀矿物资源匮乏.从各种伴生铀矿物湿法冶炼过程产生的废水中回收铀，既可以增加铀资源的来源渠道，又能减少废水中放射性铀对环境的危害。

锆产业的原料主要是锆英砂，锆英砂矿中伴生有铀、钍、镭等天然放射性元素。氧氯化锆生产过程共经碱熔融分解、水洗转型、酸化结晶、酸洗杂质、离心脱水等工序。在氧氯化锆生产工序中，铀主要在废酸中积累。氧氯化锆生产过程产生的浓缩废酸，经萃取回收钪、锆等有价元素后产生三次废酸和萃取废水，锆英砂原料中的铀最终富集在这两种废水中。

某年产氧氯化锆5万吨的锆业企业，年产出三次废酸4000m 3、萃取废水6000m 3，三次废酸含铀1.5g/L，萃取废水含铀0.5g/L。这两种废水中的铀，在废水中和沉淀时进入沉淀渣中，没有得到回收，既造成铀资源的浪费，又增加了废水处理沉淀渣中放射性铀对环境的危害。

针对从伴生铀矿物湿法冶炼过程产生的废水中回收铀，尤其是从锆业废水中回收铀，国内外的相关研究及专利较少。

专利CN106636690A针对来自铀纯化转化的酸性硝酸铵含铀废水，用氢氧化钠将酸度调到0.3～0.8mol/L，然后用TBP萃取回收铀。

专利CN111018223A将独居石生产氯化稀土工艺过程产生的含铀酸性废水，与工艺过程产生的碱性废水混合后中和沉淀，铀进入沉淀渣中，没有得到有效回收，沉淀渣作为放射性危废封存。

专利CN105567962B针对负载铀的三脂肪铵(N235)，采用碳酸钠加氢氧化钠为反萃取剂进行反萃铀。

专利CN106367622B“一种以硫酸铝为浸出剂的离子稀土绿色提取方法”，采用伯铵N1923萃取浸出液中的稀土，铀钍铁液同时被萃取，用含1～6mol/L Cl -的NaCl或NH 4Cl+HCl反萃取稀土及铀钍铁，然后再用P227从反萃液中萃取回收稀土，没有再提及如何回收铀。

专利CN107805727B提出一种从湿法磷酸中回收铀方法，先将湿法磷酸溶液的电位氧化到大于400mv，然后采用二乙基己基磷酸(P204)萃取其中的铀，用碳酸钠溶液反萃取铀，再从反萃取液中吸附回收铀。

专利CN102312094B提出一种从含铀的铌钽浸出渣中提铀的方法，用二乙基己基磷酸(P204)萃取硫酸浸出液中的铀，负载有机相洗涤后用碳酸铵反萃取铀，制得铀的粗产品，再用硫酸溶解铀的粗产品，然后用N235萃取提纯铀，用碳酸铵反萃铀并制得合格铀产品。

专利CN111020186A提出一种从铌钛铀矿中分离回收铀铌钛的方法，采用硫酸加氢氟酸溶解，然后用P204萃取浸出液中的铀铌钛，用100～200g/L的Na 2CO 3反萃取，U进入反萃液中，铌钛反萃过程的沉淀物中，然后分别回收。

专利CN104862506A提出一种从离子型混合稀土料液中去除重金属和放射性元素的方法，用盐酸分解离子型混合稀土，浸出液中含有混合稀土、重金属及铀，酸度0.05～0.50mo1/L，采用萃取除去浸出液中铀及重金属杂质，未指出使用的是哪一种萃取剂，负载有机相用草酸溶液反萃，少量被萃的稀土生成草酸稀土沉淀，返回浸出回收稀土，进入反萃液中的重金属及铀调pH值为8～9、10～11分别沉淀除去。

专利CN105483400A提出了一种同步萃取分离铀钼的方法，针对含硫酸10～50g/L的铀钼浸出液，采用N235共萃取铀钼，200g/L硫酸溶液反萃取铀，氨水反萃取钼，P204再萃取前述硫酸反萃液中的铀，Na 2CO 3再反萃取铀，实现铀和钼高效分离。

上面这些涉及铀的萃取与反萃的专利，没有针对高酸高氯根中铀的回收的专利。萃取剂采用P204较多，采用三脂肪铵(N235)相对较少，针对的都是低硫酸浓度的含铀溶液，N235萃取铀后，采用Na 2CO 3或H 2SO 4反萃。

针对上述现有技术中存在的缺点，急需设计一种从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，实现从高氯根、高酸度的含铀废水中回收铀，节约试剂的同时又有利于后续从反萃液中回收铀。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法，包括以下步骤：

1、废水混合：首先将几种不同酸度及氯根浓度的含铀废水，按处理量的比例关系合并混匀，控制废水混合液酸度为1～3mol/L，氯根浓度100～200g/L。

2、还原控电位：对混合后的含铀废水加入还原剂还原并控制好终点电位。所用的还原剂是水合肼、甲酸、硼氢化钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、铁粉中的一种。优选地，使用铁粉为还原剂，还原速度快而且不带入新的杂质。还原温度为室温15～30℃、还原时间为10～60min。每升废水加入铁粉5～10g，还原终点电位控制在200～300mv，优选地，还原终点电位在230～250mv。

电位一定要严格控制在要求范围内：既要尽量将Fe 3+还原为Fe 2+，使得Fe 2+在萃取铀的时候不被萃取；又要控制好不要将六价铀还原为四价铀。因为在低浓度的硫酸或盐酸体系里，六价铀或四价铀对铀的萃取没有影响，而在高酸度氯根体系中，U 4+与Cl -形成的络合物通常都是阳离子形式的，如UCl 3+、UCl 2 2+、UCl 3 1+，因此，这部分转化为四价的铀不会被N235萃取，从而影响了N235萃铀的效果，所以在还原三价铁时应控制好电位，不要将六价铀还原到四价。

3、萃取铀：还原后的废水萃取铀，萃取剂为三脂肪铵N235，浓度为10％；协萃剂为TPB，浓度为10％，稀释剂为磺化煤油，浓度为80％，萃取接触时间为2～10min，优选为5min，流比O/A＝1:2～1:4，萃取级数3～5级，室温。

4、饱有洗涤：用2mol/LHCl对负载有机相进行洗涤，洗涤接触时间为3min，流比O/A＝2:1，级数3级，室温。

5、反萃取铀：用水为反萃取剂，进行铀的反萃，流比O/A＝6:1～2:1，优选为4:1～3:1；反萃取接触时间为5～15min，优选为10min；级数为2～6级，优选为3级，室温。

6、沉淀回收铀：首先加入NaOH调pH值到2.5～3.0沉铁，温度60℃，60min后过滤分离铁沉淀物；然后加入NaOH调pH值到7.0～8.0，优选是7.5，得到铀化学沉淀浓缩物。

7、贫有机相再生：贫有机相中含有少量铁，采用Na 2CO 3溶液反萃铁，进行贫有机相的再生。Na 2CO 3溶液浓度为20～50g/L，相比O/A＝3:1，接触时间为5min，单级反萃方式。经再生后的贫有机相返回萃取铀。

本发明所取得的有益效果为：

1、含氯根的酸性含铀废水，无论氯根高低，酸度高低，都可以合并处理；

2、采用铁粉还原并控制终点电位，萃取铀时铁不被萃取，实现铀铁分离；

3、采用水作反萃取剂，既节约了试剂，又有利于后续从反萃液中回收铀。

附图说明

图1为从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种从高氯根酸性废水中萃取回收铀的方法。从锆英砂制备氧氯化锆的废水中，采用溶剂萃取回收铀的方法。适用于从各种高氯根、高酸度的含铀废水中回收铀。主要原理如下：将几种不同氯根含量及不同酸度的废水合并，加入铁粉还原，将废水中的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，并严格控制终点电位，以避免将U 5+还原为U 4+，然后用N235萃取废水中的铀，负载铀的有机相用水反萃，最后从反萃液中沉淀回收铀。

本发明的技术方案具体包括以下步骤：

1、废水混合：首先将几种不同酸度及氯根浓度的含铀废水，按处理量的比例关系合并混匀，控制废水混合液酸度为1～3mol/L，氯根浓度100～200g/L。