铜铵组合硫化活化剂及氧化铜矿硫化浮选方法

权利要求

1.铜铵组合硫化活化剂，其特征在于，由铜盐溶液和铵溶液组成，其中NH4+和Cu2+的摩尔比为(0.5～4)：1。

2.根据权利要求1所述的铜铵组合硫化活化剂，其特征在于，所述铜盐溶液为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的铜铵组合硫化活化剂，其特征在于，所述铵溶液为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水中一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的铜铵组合硫化活化剂，其特征在于，NH4+和Cu2+的摩尔比为2：1。

5.一种氧化铜矿硫化浮选方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1取氧化铜矿物，经破碎筛分后得到矿石粉末，加水，混合得到矿浆；

S2调整矿浆pH；

S3向步骤S2获得的矿浆内加入权利要求1至4任一所述的铜铵组合硫化活化剂，混合均匀进行活化；

S4向经过活化的矿浆内加入硫化剂，混合均匀进行硫化；

S5向经过硫化的矿浆内加入捕收剂，混合均匀；

S6加入起泡剂，混合作用后对矿浆进行刮泡作业，得到精矿和尾矿。

6.根据权利要求5所述的氧化铜矿硫化浮选方法，其特征在于，所述步骤S2中矿浆pH调整为6～8。

7.根据权利要求5所述的氧化铜矿硫化浮选方法，其特征在于，所述步骤S3获得的矿浆内NH4+浓度为(0.5～1.5)x10-4mol/L。

8.根据权利要求5所述的氧化铜矿硫化浮选方法，其特征在于，所述步骤S4中硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化氢中的一种或多种组合，且步骤S4获得的矿浆内硫化剂浓度为(1.5～2.5)x10-3mol/L。

9.根据权利要求5所述的氧化铜矿硫化浮选方法，其特征在于，所述步骤S5中捕收剂为苯甲羟肟酸与黄药的混合物，所述苯甲羟肟酸与所述黄药的摩尔比为1:(2～4)，所述步骤S5获得的矿浆内捕收剂浓度为(1.5～2.5)x10-4mol/L，所述黄药为丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种混合。

10.根据权利要求5所述的氧化铜矿硫化浮选方法，其特征在于，所述步骤S6中起泡剂为松醇油。

说明书

技术领域

本发明涉及矿石浮选技术领域，具体涉及铜铵组合硫化活化剂及氧化铜矿硫化浮选方法。

背景技术

氧化铜矿是铜矿资源的重要组成部分，其中孔雀石粉末是最典型的氧化铜矿物之一。近年来随着硫化矿石资源的枯竭，氧化矿石资源的开发利用越来越受到关注。氧化铜矿的处理，主要包括浮选法和化学选矿法，目前，浮选是回收氧化铜矿最主要的方法。浮选氧化铜矿的方法可分为直接浮选法、硫化浮选法。长期以来，氧化铜矿的浮选理论研究一直是国内外研究的热点。而硫化浮选是回收氧化铜矿的主要方法，前人在理论和实践方面做了大量的研究工作，提出了很多硫化浮选理论或假说，并在实际生产中得到了广泛应用。

氧化铜矿硫化浮选的过程是用硫化钠或硫氢化钠等硫化剂将氧化铜矿物进行预先硫化，然后添加黄药类捕收剂进行浮选。目前，大部分氧化铜矿石具有高氧化率、高结合率、高含混量、低品位及氧化铜－硫化铜混杂等特点，大大增加了氧化铜矿的浮选难度；而硫化效果将直接影响氧化铜矿的浮选效果。当往矿浆中加入硫化钠时，孔雀石粉末矿物表面形成一层疏水薄膜，显著增强了矿物可浮性。但是通过电镜扫描发现形成的硫化膜是非常不稳定的，存在一定的松散性，强烈搅拌时易脱落形成胶体，不利于浮选，而且浮游活性时间短。其次硫化剂既是氧化铜矿物的有效活化剂，又可充当硫化铜矿物或被硫化氧化铜矿的抑制剂，所以对于硫化剂用量条件十分严苛。因此，考虑加入活化剂强化氧化铜矿硫化浮选十分必要。目前，氧化铜矿强化硫化最常使用的活化剂是硫酸铵和磷酸乙二胺，研究结果表明添加硫酸铵后，矿浆中游离氧化铜的回收率得到了一定程度提高，硫化更加彻底，但其缺点在于对硫化铜矿物的回收效果不佳；而使用磷酸乙二胺作为活化剂时，其优点在于能抑制矿泥浮选，并且对矿浆中所含硫化矿具有活化作用，但它的活化效果相较于硫酸铵差，对回收率的提高增幅不大。

因此，针对目前使用的硫化活化剂所存在的问题，寻找新型活化剂来强化氧化铜矿硫化浮选势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜铵组合硫化活化剂及氧化铜矿硫化浮选方法，以解决现有技术中硫酸铵活化剂对提高硫化铜矿回收效果不佳，无法适用于现有低品位复杂氧化铜矿的浮选；磷酸乙二胺活化剂活化效果差，对回收率提高增幅不大的技术问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是:

本发明第一方面提供了一种铜铵组合硫化活化剂，由铜盐溶液和铵溶液组成，其中NH4+和Cu2+的摩尔比为(0.5～4)：1。

在本发明的某一个实施例中，所述铜盐溶液为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中一种或多种组合。

在本发明的某一个实施例中，所述铵溶液为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水中一种或多种组合。

在本发明的某一个实施例中，NH4+和Cu2+的摩尔比为2：1。

本发明第二方面提供了一种氧化铜矿硫化浮选方法，包括如下步骤：

S1取氧化铜矿物，经破碎筛分后得到矿石粉末，加水，混合得到矿浆；

S2调整矿浆pH；

S3向步骤S2获得的矿浆内加入权利要求1至4任一所述的铜铵组合硫化活化剂，混合均匀进行活化；

S4向经过活化的矿浆内加入硫化剂，混合均匀进行硫化；

S5向经过硫化的矿浆内加入捕收剂，混合均匀；

S6加入起泡剂，混合作用后对矿浆进行刮泡作业，得到精矿和尾矿。

在本发明的某一个实施例中，所述步骤S2中矿浆pH调整为6～8。

在本发明的某一个实施例中，所述步骤S3获得的矿浆内NH4+浓度为(0.5～1.5)x10-4mol/L。

在本发明的某一个实施例中，所述步骤S4中硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化氢中的一种或多种组合，且步骤S4获得的矿浆内硫化剂浓度为(1.5～2.5)x10-3 mol/L。

优选为硫化钠，硫化钠硫化效果好，来源广，成本低，经济效益高。

在本发明的某一个实施例中，所述步骤S5中捕收剂为苯甲羟肟酸与黄药的混合物，苯甲羟肟酸与黄药摩尔比为1:(2～4)，所述步骤S5获得的矿浆内捕收剂浓度为(1.5～2.5)x10-4mol/L，所述黄药为丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种混合。

苯甲羟肟酸与黄药两者混合捕收对氧化铜矿具有协同捕收作用，苯甲羟肟酸作为螯合剂，与矿物表面非硫化区域活性位点螯合形成五元环；黄药作用于硫化区域，对其进行浮选回收。

在本发明的某一个实施例中，所述步骤S6中起泡剂为松醇油。

本发明利用铜盐溶液和铵溶液组合形成铜铵组合硫化活化剂，该活化剂加入浮选矿浆后，一方面铵离子能够与矿石表面的铜羟基发生缩水反应，反应式为使得矿石表面去羟基化，从而降低表面的极性和亲水性，增强表面电荷，有利于硫离子的吸附和硫化，从而使得硫化剂中的硫离子快速吸附于矿物表面，提高硫化速度；

第二方面，铜阳离子可以在氧化铜矿物表面快速吸附，增加表面的活性位点，有利于硫离子的吸附，同时铜离子可以与硫离子反应在氧化铜矿物表面生成硫化铜晶核，反应式为Cu2++S2-→CuS↓，协同促进表面硫化膜的生成，增加表面疏水性，促进黄药捕收剂在矿物表面的吸附。

另外，铜离子可以消除过量硫离子带来的抑制作用，消除过硫化的问题，有利于捕收剂的吸附；并且铵离子在矿石表面的脱水吸附可以有效调控CuS晶体生成方向，使得CuS晶体主要在氧化铜表面的水平方向形核和结晶生长，而不会向表面的垂直方向生长，有利于提高CuS的薄膜的机械强度和稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用铜铵组合硫化活化剂进行氧化铜矿硫化浮选，有效提高了活化效果，具体地，铜铵组合硫化活性剂相比于未添加活化剂精矿回收率高了近19个百分点，相对提高了26％；铜铵组合硫化活性剂相比于硫酸铵精矿回收率高了9.6个百分点，精矿回收率相对提高了12％；铜铵组合硫化活性剂相比于磷酸乙二胺回收率高了12.6个百分点，精矿回收率相对提高了16％；

2、本发明铜铵组合硫化活化剂作用于氧化铜矿物表面时，铵可与矿物表面铜羟基发生脱水缩合，生成Cu-NH3络合物，从而进一步导致矿物表面选择性溶解，露出新鲜表面，有利于硫离子的硫化作用和氨分子的锚定作用；

3、本发明采用苯甲羟肟酸与黄药的混合物作为捕收剂，两者混合捕收对氧化铜矿具有协同捕收作用，苯甲羟肟酸作为螯合剂，与矿物表面非硫化区域活性位点螯合形成五元环；黄药作用于硫化区域，对其进行浮选回收，因此矿石表面无法硫化区域仍然可以回收，使得回收率大大提升；

本发明铜阳离子可以在氧化铜矿物表面快速吸附，增加表面的活性位点，有利于硫离子的吸附，同时铜离子可以与硫离子反应在氧化铜矿物表面生成硫化铜晶核，协同促进表面硫化膜的生成；铵离子在矿石表面的脱水吸附可以有效调控CuS晶体生成方向，使得CuS晶体主要在氧化铜表面的水平方向形核和结晶生长，而不会向表面的垂直方向生长，有利于提高CuS的薄膜的机械强度和稳定性。

附图说明

图1是本发明的氧化铜矿硫化浮选方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例一：

本实施例公开一种氧化铜矿硫化浮选的方法。

首先进行铜铵组合硫化活化剂的制备：称取0.01mol硫酸铵和0.005mol的硫酸铜加入去离子水定容至100ml，得到NH4+浓度为0.1mol/L、NH4+:Cu2+比例为2:1的铜铵组合硫化活化剂。

之后采用挂槽式浮选机进行浮选试验，浮选槽的容积为40ml，浮选机转速1650r/min，浮选温度为常温。浮选试验包括如下步骤：

1、称取2.0g孔雀石粉末倒入浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min，使矿浆pH为7；

2、加入0.04mL铜铵组合硫化活化剂，矿浆内铵浓度为1x10-4 mol/L，混合作用1min；

3、加入0.2mol/L的硫化钠0.4ml，矿浆内硫化剂浓度为2x10-3 mol/L，混合作用2min；

4、加入0.005mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml与0.015mol/L的丁基黄药0.4ml组成的混合捕收剂，矿浆内捕获剂浓度为2x10-4 mol/L，混合作用3min；

5、加入0.5μL的松油醇，混合作用1min后，采用手工刮泡的方式进行刮泡，刮泡时间为4min，得到泡沫产品即精矿，再置于60℃的烘箱内烘干，烘干后，称取精矿的重量，计算得到回收率。

实施例二：

本实施例公开一种氧化铜矿硫化浮选的方法。

首先进行铜铵组合硫化活化剂的制备：称取0.005mol硫酸铵和0.005mol的硫酸铜加入去离子水定容至100ml，得到NH4+浓度为0.05mol/L、NH4+:Cu2+比例为1:1的铜铵组合硫化活化剂。

之后采用挂槽式浮选机进行浮选试验，浮选槽的容积为40ml，浮选机转速1650r/min，浮选温度为常温。浮选试验包括如下步骤：

1、称取2.0g孔雀石粉末倒入浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min，使矿浆pH为7；

2、加入0.08mL铜铵组合硫化活化剂，矿浆内铵浓度为1x10-4 mol/L，混合作用1min；

3、加入0.2mol/L的硫化氢0.3ml，矿浆内硫化剂浓度为1.5x10-3 mol/L，混合作用2min；

4、加入0.005mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml与0.01mol/L的丁基黄药0.4ml组成的混合捕收剂，矿浆内捕获剂浓度为1.5x10-4 mol/L，混合作用3min；

5、加入0.5μL的松油醇，混合作用1min后，采用手工刮泡的方式进行刮泡，刮泡时间为4min，得到泡沫产品即精矿，再置于60℃的烘箱内烘干，烘干后，称取精矿的重量，计算得到回收率。

实施例三：

本实施例公开一种氧化铜矿硫化浮选的方法。

首先进行铜铵组合硫化活化剂的制备：称取0.02mol硫酸铵和0.005mol的硫酸铜加入去离子水定容至100ml，得到NH4+浓度为0.2mol/L、NH4+:Cu2+比例为4:1的铜铵组合硫化活化剂。

之后采用挂槽式浮选机进行浮选试验，浮选槽的容积为40ml，浮选机转速1650r/min，浮选温度为常温。浮选试验包括如下步骤：

1、称取2.0g孔雀石粉末倒入浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min，使矿浆pH为7；

2、加入0.02mL铜铵组合硫化活化剂，矿浆内铵浓度为1x10-4 mol/L，混合作用1min；

3、加入0.2mol/L的硫氢化钠0.5ml，矿浆内硫化剂浓度为2.5x10-3 mol/L，混合作用2min；

4、加入0.005mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml与0.02mol/L的丁基黄药0.4ml组成的混合捕收剂，矿浆内捕获剂浓度为2.5x10-4 mol/L，混合作用3min；

5、加入0.5μL的松油醇，混合作用1min后，采用手工刮泡的方式进行刮泡，刮泡时间为4min，得到泡沫产品即精矿，再置于60℃的烘箱内烘干，烘干后，称取精矿的重量，计算得到回收率。

实施例四：

本实施例公开一种氧化铜矿硫化浮选的方法。

首先进行铜铵组合硫化活化剂的制备：称取0.0025mol硫酸铵和0.005mol的硫酸铜加入去离子水定容至100ml，得到NH4+浓度为0.025mol/L、NH4+:Cu2+比例为1:2的铜铵组合硫化活化剂。

之后采用挂槽式浮选机进行浮选试验，浮选槽的容积为40ml，浮选机转速1650r/min，浮选温度为常温。浮选试验包括如下步骤：

1、称取2.0g孔雀石粉末倒入浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min，使矿浆pH为7；

2、加入0.16mL铜铵组合硫化活化剂，矿浆内铵浓度为1x10-4 mol/L，混合作用1min；加入0.2mol/L的硫化钠0.4ml，矿浆内硫化剂浓度为2x10-3 mol/L，混合作用2min；

3、加入0.005mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml与0.015mol/L的丁基黄药0.4ml组成的混合捕收剂，矿浆内捕获剂浓度为2x10-4 mol/L，混合作用3min；

4、加入0.5μL的松油醇，混合作用1min后，采用手工刮泡的方式进行刮泡，刮泡时间为4min，得到泡沫产品即精矿，再置于60℃的烘箱内烘干，烘干后，称取精矿的重量，计算得到回收率。

对照例一：

采用挂槽式浮选机进行浮选试验，浮选槽的容积为40ml，浮选机转速1650r/min，浮选温度为常温。浮选试验包括如下步骤：

1、称取2.0g孔雀石粉末倒入浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min，使矿浆pH为7；

2、加入0.04mL去离子水，混合作用1min；

3、加入0.2mol/L的硫化钠0.4ml，混合作用2min；

4、加入0.015mol/L的丁基黄药0.4ml与0.005mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml组成的混合捕收剂，混合作用3min；

5、加入0.5μL的松油醇，混合作用1min后，采用手工刮泡的方式进行刮泡，刮泡时间为4min，得到泡沫产品即精矿，再置于60℃的烘箱内烘干，烘干后，称取精矿的重量，计算得到回收率。

对照例二：

采用挂槽式浮选机进行浮选试验，浮选槽的容积为40ml，浮选机转速1650r/min，浮选温度为常温。浮选试验包括如下步骤：

1、称取2.0g孔雀石粉末倒入浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min，使矿浆pH为7；

2、加入0.8ml浓度为0.25mol/L的硫酸铵溶液作为活化剂，从而控制矿浆内硫酸铵浓度为最佳用量5×10-3mol/L，混合作用1min；

3、加入0.2mol/L的硫化钠0.4ml，混合作用2min；

4、加入0.015mol/L的丁基黄药0.4ml与0.005mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml组成的混合捕收剂，混合作用3min；

5、加入0.5μL的松油醇，混合作用1min后，采用手工刮泡的方式进行刮泡，刮泡时间为4min，得到泡沫产品即精矿，再置于60℃的烘箱内烘干，烘干后，称取精矿的重量，计算得到回收率。

对照例三：

采用挂槽式浮选机进行浮选试验，浮选槽的容积为40ml，浮选机转速1650r/min，浮选温度为常温。浮选试验包括如下步骤：

1、称取2.0g孔雀石粉末倒入浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min，使矿浆pH为7；

2、加入0.8ml浓度为0.2mol/L的磷酸乙二胺溶液作为活化剂，从而控制矿浆内磷酸乙二胺浓度为最佳用量4×10-3mol/L，混合作用1min；

3、加入0.2mol/L的硫化钠0.4ml，混合作用2min；

4、加入0.015mol/L的丁基黄药0.4ml与0.005mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml组成的混合捕收剂，混合作用3min；

5、加入0.5μL的松油醇，混合作用1min后，采用手工刮泡的方式进行刮泡，刮泡时间为4min，得到泡沫产品即精矿，再置于60℃的烘箱内烘干，烘干后，称取精矿的重量，计算得到回收率。

效果例：

记录实施例一、二、三和对照例一、二、三的回收率，得到下表：

由上表可见，采用铜铵组合硫化活性剂进行矿浆活化的实施例一相比于采用等量去离子水的对照例一回收率提高了近19个百分点，精矿回收率相对提高了26％。因此，实施例一的铜铵组合硫化活性剂能够有效提高氧化铜矿的硫化浮选效果。

采用铜铵组合硫化活性剂的实施例一与分别采用传统活化剂硫酸铵和磷酸乙二胺的对照例二和对照例三相比，也有效提高了精矿回收率。

其中采用铜铵组合硫化活性剂的实施例一相比于采用硫酸铵的对照例二回收率高了9.6个百分点，精矿回收率相对提高了12％。

采用铜铵组合硫化活性剂的实施例一相比于采用磷酸乙二胺的对照例二回收率高了12.6个百分点，精矿回收率相对提高了16％。

因此，相较于传统活化剂强化硫化浮选氧化铜矿，采用铜铵组合硫化活化剂可以得到更高的浮选效果。

另外，实施例一、二、三、四中铜铵组合硫化活化剂的用量为0.04至0.12mL，对照例二和对照例三的传统活化剂硫酸铵和磷酸乙二胺的用量均为0.8mL，因此实施例能够有效降低浮选过程中的药剂使用量。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。