权利要求
1.一种
铅锌冶炼酸泥中铅、硒、汞的分步选择性分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氯化浸铅：将经过烘干、粉碎和研磨的酸泥与氯化钠溶液按一定比例混合均匀，置于反应器中在70~90℃下进行氯化浸出，反应结束后经固液分离，得到含铅滤液和脱铅渣，其中，所述酸泥为铅锌冶炼制酸过程产生的酸性污泥，其主要化学组成为HgSe、Se和PbSO4;
S2、稀释回流：将步骤S1得到的含铅滤液通过加入一定体积的蒸馏水或去离子水稀释冷却至20-50℃，经过滤得到硫酸铅沉淀，剩余滤液则回流到步骤S1中继续浸铅;
S3、氧化酸浸：将步骤 S1所得的脱铅渣与硫酸按一定比例混合，加入过硫酸盐作为氧化剂进行氧化浸出，固液分离后得到硒滤液和浸汞渣。
2.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，步骤 S1中，所述酸泥的元素质量百分比为：10~40%的Se、10~30%的Pb、5~40%的Hg，以及包括Te、Bi、Fe、Cu、Na、Ag其中一种或多种，Te、Bi、Fe、Cu、Na、Ag的质量百分比均低于5%。
3.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述步骤 S1中，氯化浸铅的条件为：氯化钠溶液浓度为270~350g/L，液固比为8~15mL/g，浸出时间为1~3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，加入蒸馏水或去离子水的体积为所得含铅滤液体积的0.5~3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，过硫酸盐的浓度为0.5~3mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，硫酸的浓度为1~10mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，氧化酸浸过程中液固比为5~40mL/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，氧化酸浸过程中的浸出温度为50~150℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，氧化酸浸过程中的浸出时间为0.5~5h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及危险
固废无害化处理与资源综合回收技术领域，尤其涉及一种从铅锌冶炼酸泥中分离铅、硒、汞的方法。
背景技术
[0002]硒和汞作为
稀散金属，其战略价值十分显著。硒是人体必需的微量元素，广泛应用于
光伏薄膜电池、半导体器件、玻璃着色剂以及动物营养添加剂等高科技领域。而全球独立硒矿稀少，主要依赖从
铜、铅等冶炼副产物中回收，因此回收硒对于保障资源安全至关重要。同时，硒还可作为有毒重金属汞的天然解毒剂，通过与汞结合形成惰性化合物，在农业土壤中可有效降低汞的生物利用度。汞因其环境毒性受到严格管控，但在精密仪器、氯碱工业及特种催化剂中仍有不可替代的用途。其高价值以及严格的回收义务，使其成为危险废物资源化过程中必须回收的关键组分。
[0003]铅锌冶炼酸泥是湿法冶炼过程中产生的典型危险废弃物，其主要来源于铅锌冶炼的制酸过程。这种酸泥通常呈黑色或灰黑色泥状，含水率高，并伴生有高回收价值且毒性强的硒、汞等有价金属。另外，由于酸泥的强酸性、高重金属含量以及高生物毒性，而被列入《国家危险废物名录》中HW48类
有色金属冶炼废物。若处置不当，酸泥中的重金属极易造成土壤污染、地下水重金属迁移，并带来生态累积风险，严重威胁环境安全和人类健康。因此，对铅锌冶炼酸泥进行资源化处理具有重要的环境和经济双重必要性，不仅能减轻环境污染，还能回收其中的有价金属。
[0004]当前，铅锌冶炼酸泥中铅、硒、汞等有价金属的分离回收方法主要包括火法和湿法两种工艺。火法工艺主要利用高温使冶炼酸泥中的硒和汞发生物理或化学变化，从而实现分离和回收。其基本原理是基于硒和汞在高温下的不同挥发性和化学反应活性。在高温条件下，汞的沸点较低，易于挥发成为气态，而硒则可以通过与特定的添加剂发生反应，转化为易于分离的化合物。目前主要的火法工艺有氧化焙烧法、硫酸化焙烧法、苏打焙烧法、真空蒸馏法和微波焙烧法。火法工艺的优点在于处理量大、过程相对简单，但其固有缺陷也十分明显，此工艺普遍存在能耗高的问题，且在高温条件下，硒和汞极易挥发损失，挥发产生的含重金属烟气也需要复杂的末端治理，难以实现硒、汞的定向高效回收，并可能造成二次环境污染。湿法工艺是利用酸、碱等溶液与冶炼酸泥发生化学反应，使硒、汞等有价金属以离子形式进入溶液，然后通过后续的分离和提纯步骤实现回收。其基本原理是基于不同金属元素在不同化学试剂中的溶解性差异，通过控制反应条件，使金属元素得到有效分离。主要的湿法工艺有氧压酸浸或碱浸、强氧化剂与强酸作用浸出等。此工艺具有反应条件温和、能耗低、环境污染小等优势，能够在相对较低的温度和压力下进行反应，减少了能源的消耗和有害气体的排放，但湿法工艺也存在诸多不足。现有冶炼酸泥中硒、汞的分离主要依赖于氧化焙烧-碱吸收或氧化剂(如H2O2、NaClO3等)酸浸—分步沉淀工艺。前者存在硒汞挥发互相夹杂、烟气处理难度大的问题。而后者则需经历“氧化共溶—调碱沉汞—再调酸/还原提硒的多步流程，药剂种类多、废水产生量大，且汞与硒易发生共沉淀导致选择性差。此外，过氧化氢作为氧化剂时存在高温下分解剧烈、有效利用率低、储运不安全等弊端。
[0005]因此，开发高效、绿色、经济且具有高选择性的铅、硒、汞分离回收新工艺，对于解决铅锌冶炼酸泥的环境污染问题、实现资源循环利用以及促进可持续发展具有迫切的必要性。这不仅是应对环境挑战的有效途径，也是发掘潜在经济价值，推动冶金工业向循环经济模式转型的关键一环。
发明内容
[0006]本发明的目的在于解决现有冶炼酸泥中硒、汞等有价金属元素浸出率低、选择性分离效果不佳的问题，提供一种简单环保、能高效分离金属元素、减少资源浪费的方法。为实现上述发明的目的，本发明提供了一种铅锌冶炼酸泥中铅、硒、汞的分步选择性分离方法，该方法包括以下步骤：
S1、氯化浸铅：将经过烘干、粉碎和研磨的酸泥与氯化钠溶液按一定比例混合均匀，置于反应器中在70~90℃下进行氯化浸出，反应结束后经固液分离，得到含铅滤液和脱铅渣，其中，所述酸泥为铅锌冶炼制酸过程产生的酸性污泥，其主要化学组成为HgSe、Se和PbSO4;
S2、稀释回流：将步骤S1得到的含铅滤液通过加入一定体积的蒸馏水或去离子水稀释冷却至20-50℃，经过滤得到硫酸铅沉淀，剩余滤液则回流到步骤S1中继续浸铅;
S3、氧化酸浸：将步骤 S1所得的脱铅渣与硫酸按一定比例混合，加入过硫酸盐作为氧化剂进行氧化浸出，固液分离后得到硒滤液和浸汞渣。
[0007]优选的，步骤 S1中，所述酸泥的成分质量百分比为：10~40%的Se、10~30%的Pb、5~40%的Hg，以及包括Te、Bi、Fe、Cu、Na、Ag其中一种或多种，Te、Bi、Fe、Cu、Na、Ag的质量百分比均低于5%。
[0008]优选的，所述步骤 S1中，氯化浸铅的条件为：氯化钠溶液浓度为270~350g/L，液固比为8~15mL/g，浸出时间为1~3h。
[0009]优选的，步骤S2中，加入蒸馏水或去离子水的体积为所得含铅滤液体积的0.5~3倍。
[0010]优选的，步骤S3中，过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
[0011]优选的，步骤S3中，过硫酸盐的浓度为0.5~3mol/L。
[0012]优选的，步骤S3中，硫酸的浓度为1~10mol/L。
[0013]优选的，步骤S3中，氧化酸浸过程中液固比为5~40mL/g。
[0014]优选的，步骤S3中，氧化酸浸过程中的浸出温度为50~150℃。
[0015]优选的，步骤S3中，氧化酸浸过程中的浸出时间为0.5~5h。
[0016]本发明的机理如下：
本发明采用上述工艺路线，利用铅硒汞元素的不同特性，实现了铅硒汞元素的高效分离。通过“氯化浸铅-氧化酸浸”的工艺流程处理冶炼中所产生的含铅硒汞的酸泥。
[0017]首先，通过氯化钠溶液与酸泥进行混合，利用硫酸铅在浓氯盐体系中形成可溶性氯铅络合物的特性，使酸泥中的铅以离子形式进入溶液，而硒、汞则留存于脱铅渣中。
[0018]其次，将含铅滤液经过加水稀释与冷却后，氯离子浓度降低，铅重新与溶液中的硫酸根结合，以硫酸铅形式沉淀回收。剩余滤液则回流到步骤S1中继续提供氯离子浸铅。
[0019]之后，将经过水洗烘干后的脱铅渣按一定比例与硫酸混合，通过加入过硫酸钠氧化剂，使硒以亚硒酸根离子形式进入溶液，汞则以不溶性富集物形式滞留于固相残渣中，实现硒汞的原位分离。整个流程对铅、硒、汞有价金属进行了有效分离，也有效实现了对酸泥的综合治理。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)一步实现硒汞分离：本发明利用过硫酸盐-硫酸协同体系，在氧化浸出硒的同时，将汞原位截留于固相残渣中，硒进入液相，无需像传统工艺的先氧化共溶、再加碱调节pH分步沉淀汞和硒，显著缩短了工艺流程，降低了药剂消耗和废水处理难度。
[0021](2)绿色高效：过硫酸盐被还原后的主要产物为硫酸根离子，不产生氯代副产物，亦不引入外源重金属离子，从根本上降低了二次污染风险。其在热及酸性环境中分解速率可控，有效克服了过氧化氢易分解、有效利用率低及储运安全风险高等缺陷。
[0022](3)分步选择性高：通过“氯化浸铅—氧化酸浸”的梯度设计，分别利用氯盐络合和自由基氧化机制，实现了铅、硒、汞三种元素的分步定向转移。
附图说明
[0023]图1为本发明一种铅锌冶炼酸泥中铅、硒、汞的分步选择性分离回收方法的工艺流程图。
[0024]图2为实施例1中酸泥原料的XRD图谱。
[0025]图3为实施例1中脱铅渣(a)、浸汞渣(b)的XRD图谱。
具体实施方式
[0026]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下文将结合具体实施例对本发明的技术方案进一步详细介绍，需要明确指出的是，本发明的保护范围并不仅限于以下具体实施例。除非另外说明，本发明使用的各种试剂和设备等均可在市场上购买或通过现有方法制备获得。
[0027]本发明实施例中所用的酸泥原料均预先经烘干并研磨至过120目筛，主要化学成分为：Se(35.34%)、Pb(18.68%)、Hg(17.16%)、Te(2.474%)、Bi(0.65%)、Fe(0.44%)、Cu(0.35%)、Na(0.23%)、Ag(0.21%)。
[0028]实施例1：
(1)将酸泥烘干并研磨至过120目筛，按照液固比为10mL/g的比例将筛滤后的酸泥加入到浓度为300g/L的氯化钠溶液中，在70℃的条件下置于均相反应器中进行反应，反应时间为2h，经过滤、洗涤，固液分离后得到脱铅渣和含铅滤液，经测定，铅浸出率为97.83%。
[0029](2)将步骤(1)所得的含铅滤液中加入1：1体积的去离子水，并使溶液温度冷却至25℃，经过滤、洗涤，固液分离后得到硫酸铅沉淀和滤液。
[0030](3)将步骤(1)所得的脱铅渣经过烘干并研磨处理后，按照液固比为16mL/g的比例将脱铅渣加入到浓度为3mol/L的硫酸溶液中，经混合均匀后向溶液中加入1mol/L的过硫酸钠，于80℃的条件下搅拌反应2h，经过滤、洗涤后得到含硒浸出液和汞浸出渣，经测定，测得硒的浸出率为97.32%，汞的浸出率为6.13%。
[0031]实施例2：
(1)将酸泥烘干并研磨至过120目筛，按照液固比为12mL/g的比例将筛滤后的酸泥加入到浓度为320g/L的氯化钠溶液中，在80℃的条件下置于均相反应器中进行反应，反应时间为2.5h，经过滤、洗涤，固液分离后得到脱铅渣和含铅滤液，经测定，铅浸出率为97.93%。
[0032](2)将步骤(1)所得的含铅滤液中加入1：2体积的去离子水，并使溶液温度冷却至20℃，经过滤、洗涤，固液分离后得到硫酸铅沉淀和滤液。
[0033](3)将步骤(1)所得的脱铅渣经过烘干并研磨处理后，按照液固比为20mL/g的比例将脱铅渣加入到浓度为4mol/L的硫酸溶液中，经混合均匀后向溶液中加入1.2mol/L的过硫酸钠，于90℃的条件下搅拌反应3h，经过滤、洗涤后得到含硒浸出液和汞浸出渣，经测定，测得硒的浸出率为97.64%，汞的浸出率为6.76%。
[0034]实施例3：
(1)将酸泥烘干并研磨至过120目筛，按照液固比为15mL/g的比例将筛滤后的酸泥加入到浓度为340g/L的氯化钠溶液中，在85℃的条件下置于均相反应器中进行反应，反应时间为3h，经过滤、洗涤，固液分离后得到富硒汞脱铅渣和含铅滤液，经测定，铅浸出率为98.16%。
[0035](2)将步骤(1)所得的含铅滤液中加入1：2体积的去离子水，并使溶液温度冷却至20℃，经过滤、洗涤，固液分离后得到硫酸铅沉淀和滤液。
[0036](3)将步骤(1)所得的脱铅渣经过烘干并研磨处理后，按照液固比为18mL/g的比例将脱铅渣加入到浓度为2.5mol/L的硫酸溶液中，经混合均匀后向溶液中加入1.5mol/L的过硫酸钠，于70℃的条件下搅拌反应2h，经过滤、洗涤后得到含硒浸出液和汞浸出渣，经测定，测得硒的浸出率为97.38%，汞的浸出率为7.48%。
[0037]对比例1：
在实施例1的基础上，改变步骤(3)中使用的酸和氧化剂，其他条件不变，按表1所示开展对比实验，硒与汞的浸出率结果列于表1。
[0038]表1 不同酸和氧化剂条件下硒与汞的浸出率
根据对比例1结果发现，仅添加过硫酸钠而未引入硫酸时，硒与汞的浸出率均处于较低水平，无法实现有效分离。以过硫酸钾替代过硫酸钠作为氧化剂时，硒与汞仍可实现较好分离，但其价格高于过硫酸钠，导致实施成本增加，故非首选方案。过硫酸钠与盐酸浸出时，尽管硒汞均得到了较好的浸出效果，但硒汞均以离子形式浸出到滤液中，仍需通过后续其他工艺才能实现硒汞的有效分离。以氯酸钠作为氧化剂时，硒与汞虽均能获得较高的浸出率，但无法实现二者的选择性分离，硒与汞同步进入液相，难以实现原位分离，且体系中引入的氯元素易生成有毒含氯副产物或氯气，增加了后续废水处理的难度。
[0039]上述对比实施例清晰说明，只有在硫酸与过硫酸钠的协同氧化条件下，硒被高效浸出而汞被原位固定，流程显著缩短，避免了后续沉淀分离步骤。以上仅为本发明的具体实施方式，旨在说明本发明的技术方案，而非对其进行限制。本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
说明书附图(3)
声明：
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编辑：北方有色网
来源：河南省冶金研究所有限责任公司, 河南省科学院, 河南省科学院材料研究所, 河南省科学院质量检验与分析测试研究中心
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2026年08月06日 ~ 08日 
