权利要求
按照如下步骤进行：
本研究采用了溶胶-凝胶法制备ZnFe2O4材料
S1:在烧杯中先加入300mL去离子水，在90℃进行水浴加热并使用磁力搅拌。
S2:分别用分析天平分别称取20g的Zn(NO3)2·6H2O和53.3g的Fe(NO3)3·9H2O，然后倒入经过水浴加热过的去离子水并搅拌均匀。
S3:持续搅拌使Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O完全溶后，再次使用天平分别称取适量28.17g乙二醇和62.6g一水合柠檬酸，加入溶液中。
S4:在加热条件下不停搅拌，同时防止去离子水完全蒸发，当烧杯中出现凝胶时停止加热。
S5:将烧杯中的凝胶产物放到鼓风式干燥箱，300℃热处理310分钟，放置冷却后使用药匙把产物转移至坩埚中，放入高温煅烧炉中在900℃中煅烧360分钟。
S6:将煅烧后的材料在玛瑙研钵中持续充分研磨，待测材料为均匀细腻粉末时停止研磨，转移至干燥容器中密封保存。
2.根据权利要求1所述铁酸锌的制备方法，其特征在于：
步骤S1、S2中水浴温度为90℃。
3.一种以铁酸锌为敏感电极的电势型氢气
传感器，其特征在于：
由YSZ基片、敏感电极和参比电极组成，其中，Pt参比电极和敏感电极分布在YSZ基片的两个表面;敏感电极的材料为铁酸锌，参比电极的材料为铂。
4.根据权利要求3所述的以铁酸锌为敏感电极的电势型氢气传感器提供制作方法，其特征在于：
取7g铁酸
锌粉体和3g有机粘结剂(94wt.%松油醇、5wt.%乙基纤维素、1wt.%司班80)，混合均匀后调制成敏感电极浆料。将Pt将电极浆料丝网印刷于YSZ基片的一面，其大小为5mm×5mm、厚度为10-15μm。将一根直径为0.3mm的Pt丝的一端蘸取少量Ag浆，并置于印刷好的敏感电极表面，然后150℃下烘干。将印有参比电极和敏感电极的YSZ基片以2℃/min的速率升温至900～1200℃后烧结，然后降至室温，得到传电势型传感器器件。然后将印有参比电极和敏感电极的YSZ基片以2℃/min的速率升温至900～1100℃后烧结，然后降至室温。接着用两根直径为0.3mm的Pt丝蘸取少量Ag浆分别置于敏感电极、参比电极表面，在150℃下干燥30～60min。最后在Pt丝和YSZ基板之间蘸少量釉浆，放入干燥箱干燥30～60min得到电势型传感器器件。
5.根据权利3所述YSZ基片，其特征在于：利用流延机得到50μm厚YSZ薄膜，将八张薄膜通过等静压机层叠成一个整体的基片。
6.根据权利3所述的敏感电极，其特征在于：取7g铁酸锌粉体和3g有机粘结剂，混合均匀后调制成敏感电极浆料。
7.根据权利7所述的有机粘结剂，其特征在于：由94wt.%松油醇、5wt.%乙基纤维素、1wt.%司班80组成。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及气体传感器领域，具体涉及一种以铁酸锌为敏感电极的电势型氢气传感器
背景技术
[0002]氢气是主要的工业原料，也是最重要的工业气体和特种气体，在石化、冶金、半导体以及电力行业有着广泛的应用。与常规气体相比，氢气有着很多不利于安全的属性。氢气在空气中的爆炸范围更宽4%～75%vol、着火能更低(0.019mJ)、更容易泄漏、更高的火焰传播速度等。因此，氢气泄漏和爆炸是引起安全事故的重要原因之一，需要对氢气使用环境中的氢气浓度进行检测并对其泄漏进行监测。
[0003]目前大部分氢气传感器都是基于
半导体材料的电阻型传感器，中国发明专利CN117517405A提供一种基于In2Se3氢气传感器及其制备方法工作。与之相比，电势型传感器具有高温下稳定性好、抗蚀性强、敏感度高及响应速度快的优点，适合用于氢气检测。作为该类型传感器的主要部件，固体电解质发挥载流子传导的作用，多年的商业化应用证实了钇稳定氧化锆(YSZ)是高温性能优异的电解质。参比电极主要采用对目标气体催化活性较低且热稳定性好的材料，如
贵金属Pt。作为关键功能部件，敏感电极应具备对目标气体的优异的吸附、
电化学化的识别和能量转化的功能。
[0004]尖晶石铁氧体的性能优异，且制备方法简单，成本低廉，在很多领域得到了广泛研究。铁酸锌材料是一种性能优异的
软磁材料，同时也具有优异的催化性能，被广泛用于催化剂、软磁材料等。研究表明，具有尖晶石结构和电负性的铁酸锌对氢气具有良好的电化学性能，能够作为氢传感器的敏感电极。
发明内容
[0005]根据上述铁酸锌尖晶石的特点，本发明提供了一种以铁酸锌为敏感电极的电势型氢气传感器。该敏感材料能对氢气具有较好的电催化活性，能进一步提高传感器对检测气体的响应。
[0006]本发明电势型氢气传感器，是铁酸锌为敏感电极材料、参比电极包括但不局限于铂，固体电解质包括但不局限于GDC、SDC、YSZ或NASICON等。
[0007]其中，YSZ为
氧化钇稳定氧化锆,是指5wt%Y2O3稳定的ZrO2。
[0008]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0009]一种铁酸锌的制备方法，按照如下步骤进行：
[0010]本研究采用了溶胶-凝胶法制备ZnFe2O4材料
[0011](1)在烧杯中先加入300mL去离子水，在90℃进行水浴加热并使用磁力搅拌。
[0012](2)分别用分析天平分别称取20g的Zn(NO3)2·6H2O和53.3g的Fe(NO3)3·9H2O，然后倒入经过水浴加热过的去离子水并搅拌均匀。
[0013](3)持续搅拌使Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O完全溶后，再次使用天平分别称取适量28.17g乙二醇和62.6g一水合柠檬酸，加入溶液中。
[0014](4)在加热条件下不停搅拌，同时防止去离子水完全蒸发，当烧杯中出现凝胶时停止加热。
[0015](5)将烧杯中的凝胶产物放到鼓风式干燥箱，300℃热处理310分钟，放置冷却后使用药匙把产物转移至坩埚中，放入高温煅烧炉中在900℃中煅烧360分钟。
[0016](6)将煅烧后的材料在玛瑙研钵中持续充分研磨，待测材料为均匀细腻粉末时停止研磨，转移至干燥容器中密封保存。
[0017]一种电势型氢气传感器，由YSZ基片、Pt参比电极和敏感电极组成;其中，Pt参比电极和敏感电极分布在YSZ基片的两个表面;敏感电极的材料为铁酸锌，参比电极的材料为铂。
[0018]Pt参比电极的制备：在YSZ基片的第一面丝网印刷Pt参比电极;将印有Pt参比电极的YSZ基片在100-200℃下烘烤60min，然后在1000～1400℃下烧结120min，最后降至室温;
[0019]铁酸锌敏感电极的制备：将铁酸锌粉体和有机粘结剂混合后调制成电极浆料，利用该电极浆料在YSZ基片的第二面丝网印刷制备敏感电极，然后在100～200℃下烘烤60min然后在1000～1300℃下烧结后最后降至室温;
[0020]传感器的烧结成型：用铂丝蘸少许银浆分别连接在敏感电极和参比电极上，并送入干燥箱内100℃～200℃烘烤60min，使铂丝和YSZ紧密粘合，然后在铂丝与YSZ基体之间蘸取少量釉浆，在400℃～550℃下烧结最后降至室温;从而得到连接紧密的基于铁酸锌敏感电极和YSZ固体电解质的电势型氢传感器。
[0021]进一步，所述YSZ基片的第一面采用Pt浆丝网印刷Pt参比电极。
[0022]进一步，所述电极浆料中铁酸锌粉体的含量为70wt.%。
[0023]进一步，所述有机粘结剂为70wt.%松油醇、29wt.%乙基纤维素、1wt.%司班80的混合物。
[0024]进一步，所述釉浆为5g玻璃釉粉、3g纯净水的混合物。
[0025]上述有机粘结剂、釉浆可自行合成，也可市购获得。
[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0027]1、本发明电势型气体传感器中，铁酸锌对氢气表现出正极性响应，与传统材料的负极性响应相反，并且具有较高的响应值(500℃时40ppm氨气响应值为100mV);
[0028]2、制备铁酸锌敏感电极材料的方法具有重复性高、效率高、成本低、成功率大等优势;
[0029]3、器件所利用的固体电解质为YSZ(5%mol掺杂的Y2O3-ZrO2)固体电解质材料，具有耐高温、机械稳定性强以及离子导电性好的优势;
[0030]4、所制作的基于YSZ固体电解质和铁酸锌敏感电极的电势型传感器对氨气气体具有较高的灵敏度和响应值;
附图说明
[0031]图1为本发明所述的基于YSZ固体电解质和铁酸锌敏感电极的电势型气体传感器的结构示意图。
[0032]图2为实施例1中铁酸锌粉末的XRD图(横坐标为角度，纵坐标为强度)。
[0033]图3为本发明中的铁酸锌敏感电极材料的平面SEM图。
[0034]图4为实施例1中铁酸锌对不同浓度的氢气响应恢复曲线。
[0035]图5为利用YSZ基板和铁酸锌敏感电极材料制作的电势型传感器对氢气选择性及对其他气体的交叉敏感性示意图。
具体实施方式
[0036]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]一种基于铁酸锌敏感电极和YSZ固体电解质的电势型氢气传感器，如图1所示，其由YSZ基片1、铁酸锌敏感电极2、Ag点3、Pt引线4、Pt参比电极6、Ag点7和Pt引线5组成;铁酸锌敏感电极2和Pt参比电极6对称地分布在YSZ基片1的两侧表面上。利用Ag点3、Ag点7分别将Pt引线4、Pt引线5固定在铁酸锌敏感电极2和Pt参比电极6上。采用溶胶-凝胶法制备铁酸锌敏感电极材料，并将其在1000～1200℃下烧结制备基于YSZ的气体传感器，并测试了传感器的氢气敏感性能。具体过程如下：
[0038]铁酸锌粉体材料的制备：在烧杯中先加入300mL去离子水，在90℃进行水浴加热并使用磁力搅拌。分别用分析天平分别称取20g的Zn(NO3)2·6H2O和53.3g的Fe(NO3)3·9H2O，然后倒入经过水浴加热过的去离子水并搅拌均匀，当烧杯中出现凝胶时停止加热。将烧杯中的凝胶产物放到鼓风式干燥箱，300℃热处理310分钟，放置冷却后使用药匙把产物转移至坩埚中，放入高温煅烧炉中在900℃中煅烧360分钟。将煅烧后的材料在玛瑙研钵中持续充分研磨，待测材料为均匀细腻粉末时停止研磨，转移至干燥容器中密封保存。
[0039](1)Pt参比电极的制备：
[0040]将Pt浆丝网印刷于边长8mm、厚度0.3mm的YSZ基片的一侧表面。将有参比电极的YSZ基片在100℃的烘箱中下烘烤半小时，再将其放入高温炉中进行800～1400℃的烧结，最后降至室温。
[0041](2)釉浆的制备：
[0042]取5g釉粉与3g去离子水混合，充分搅拌，混合均匀后调制成釉浆。
[0043](3)电极印刷和传感器的制备：
[0044]取7g铁酸锌粉体和3g有机粘结剂(94wt.%松油醇、5wt.%乙基纤维素、1wt.%司班80)，混合均匀后调制成敏感电极浆料。将Pt将电极浆料丝网印刷于YSZ基片的一面，其大小为5mm×5mm、厚度为10-15μm。将一根直径为0.3mm的Pt丝的一端蘸取少量Ag浆，并置于印刷好的敏感电极表面，然后150℃下烘干。将印有参比电极和敏感电极的YSZ基片以2℃/min的速率升温至900～1200℃后烧结，然后降至室温，得到传电势型传感器器件。然后将印有参比电极和敏感电极的YSZ基片以2℃/min的速率升温至900～1100℃后烧结，然后降至室温。接着用两根直径为0.3mm的Pt丝蘸取少量Ag浆分别置于敏感电极、参比电极表面，在150℃下干燥30～60min。最后在Pt丝和YSZ基板之间蘸少量釉浆，放入干燥箱干燥30～60min得到电势型传感器器件。
[0045]图1为本发明所述的基于YSZ固体电解质和铁酸锌敏感电极的电势型气体传感器的结构示意图。使用Pt丝将敏感电极和参比电极分别导出，使用电化学工作站分别连接两级，输入输出测试信号。
[0046]图2为不同温度所制备的铁酸锌敏感电极材料的XRD(X射线衍射)图。可以清楚地看出在这四种温度下烧结的ZnFe2O4的衍射峰和标准PDF(22-1012)卡能很好地对应，没有其他杂质和物质的变化，这可以推断出制备的粉末在这四种烧结温度下都是纯相。
[0047]图3显示了经1100℃烧结后铁酸锌敏感电极的SEM微观形貌。可以明显看出1100℃温度下的敏感电极表面分布着大量的气孔，这有利于氢气参与反应，材料的颗粒形态和分布大致相似，这说明Pt的添加量对ZnFe2O4敏感电极的微观形貌没有产生任何影响。
[0048]具体测试过程如下：
[0049](1)传感器加热至工作温度后，将基气(10%氧气，90%氮气)通入石英管中，当传感器信号(敏感、参比电极间电势差)达到稳定，即得到传感器在基气中的信号值Vbase。
[0050](2)分别不同氢气浓度(40ppm，30ppm，20ppm)的被测气体通入石英管中，当信号稳定时得到传感器的信号值VtH2。(t=40s，30s，20s)
[0051](3)将基气(10%氧气，90%氮气)重新通入石英管中，当传感器信号恢复至基气(10%氧气，90%氮气)信号值Vbase时，传感器完成一次响应和恢复过程。传感器在氢气和基气中的信号差值ΔV(ΔV=VtH2-Vbase)即为传感器对该浓度氢气的响应值。
[0052]图4为475～550℃工作温度下的基于铁酸锌敏感电极的传感器对不同浓度氢气的响应特性曲线，其中横坐标为氢气浓度，纵坐标为响应值大小。可以看出在500℃的工作温度下，传感器对不同氢气浓度的被测气体呈现出较大的响应，对40ppm的氢气最高呈现出27.5mV的响应值，对20ppm浓度氢气也能达到16mV的响应值，说明该传感器具有较好的低浓度氢气检测能力。
[0053]图5为铁酸锌作为敏感电极的传感器在不同的烧结温度(900℃，1000℃，1100℃，1200℃)下对浓度为40ppm的不同气体(H2、CH4、CO、NH3)的响应值，其中横坐标为检测气体，纵坐标为各气体响应值，浓度均为40ppm，工作温度为500℃。传感器对氢气的响应值最高，达到27.5mV，而对其他气体的响应值均小于5mV，说明传感器具有优异的氢气选择性和对其他气体较低的交叉敏感性。
[0054]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
说明书附图(5)
声明：
“以铁酸锌为敏感电极的电势型氢气传感器” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：武汉科技大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
