权利要求
1.一种高碱金属含
锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，步骤包括：
步骤1：
将高碱金属含锌、碳冶金粉尘利用调质剂进行水热调质浸出处理;随后固液分离，得到富集有碱金属的水浸液，以及含锌、碳的脱碱金属渣;
所述的调质剂为碱土金属基材料，调质剂的用量为高碱金属含锌、碳冶金粉尘重量的1%~30%;
所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘中，碱金属的赋存物相包括长石、霞石中的至少一种;碱金属的含量为5~40wt.%;锌含量为5wt%~10wt%;碳含量为5~30%;碱金属包括钠和/或钾中的至少一种元素;
步骤2：
将含锌、碳的脱碱金属渣与富铁低锌冶金粉尘进行混合造块还原;得到金属化球团和次
氧化锌产品;
所述的富铁低锌冶金粉尘中，铁的含量50wt%~55wt%，锌的含量0.5wt%~2wt%。
2.如权利要求1所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘中，锌的赋存物相包括硫化锌、氧化锌、硫酸锌中的至少一种;碱金属的赋存物相包括碱金属氯化物、碱金属
铝硅酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐中的至少一种;其中，锌的含量为5wt%~10wt%，钾的含量为5wt%~30wt%，钠的含量2wt%~10wt%，铁的含量5wt%~20wt%，硅的含量为1wt%~10wt%，碳的含量为5wt%~30wt%，硫的含量为1wt%~10wt%，氯的含量为1wt%~10wt%;
优选地，高碱金属含锌、碳冶金粉尘中，铁的赋存物相包括赤铁矿、磁铁矿、硅酸铁和锌铁尖晶石，其中赤铁矿的含量为Fe物相的50wt%~60wt%;钾的赋存物相包括钾长石、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾，其中钾长石的含量为K物相的10wt%~40wt%;钠的赋存物相包括钠霞石、氯化钠、硫酸钠和碳酸钠，其中钠霞石的含量为Na物相的10wt%~30wt%;锌的赋存物相包括硫化锌、氧化锌和锌铁尖晶石，其中硫化锌的含量为Zn物相的50wt%~80wt%;硅的赋存物相包括硅酸盐和二氧化硅，其中硅酸盐的含量为Si物相的90wt%~96wt%;碳的赋存物相包括正构烷烃类有机物、碳酸盐和单质碳，其中正构烷烃类的有机物的含量为C物相的65wt%~85wt%;硫的赋存物相包括硫化物和硫酸盐，其中硫化物的含量为S物相的70wt%~80wt%;
优选地，所述的富铁低锌冶金粉尘中，铁的赋存物相包括赤铁矿、磁铁矿中的至少一种;锌的赋存物相包括氧化锌、硫酸锌中的至少一种;
优选地，富铁低锌冶金粉尘中，包含的成分以及含量铁的含量为50wt%~55wt%，锌的含量为0.5wt%~2wt%;铁的赋存物相包括赤铁矿、磁铁矿，其中磁铁矿的含量为Fe物相的55wt%~70wt%;锌的赋存物相包括氧化锌和铁酸锌，其中氧化锌的含量为Zn物相的70wt%~90wt%。
3.如权利要求1所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，所述的调质剂为钙基调质剂;优选包括氧化钙、氢氧化钙中的至少一种。
4.如权利要求3所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，所述的调质剂中，碱土金属基材料包括重量比为5~20:1的氧化钙和氢氧化钙。
5.如权利要求1所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，所述的调质剂为高碱金属含锌、碳冶金粉尘重量的15%~30%。
6.如权利要求1所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，浸出过程中的压力为1 MPa~5 MPa;进一步可以为2 MPa~4 MPa，更进一步可以为2.5 MPa~3 MPa;
温度为120 ℃~250 ℃;
浸出的时间为0.5 h~2 h;
浸出过程的液固比为1 mL/g~10 mL/g;
优选地，浸出过程在微波、超声的辅助下进行。
7.如权利要求1所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，含锌、碳的脱碱金属渣与富铁低锌冶金粉尘复配的质量比为0.2~2:1;
混合压块过程添加有水，其中，水添加量为8%~12%;
混合压块的压力为10-20 MPa。
8.如权利要求1所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，将混合造块的混合料置于还原/惰性气氛下进行还原，得到金属化球团，随后收集锌蒸汽冷却得到次氧化锌产品;
优选地，还原过程的温度为900~1200 ℃，保温时间为5~60 min。
9.如权利要求1所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，将金属化球团进行磨矿磁选回收直接还原铁粉;
优选地，所述的磨矿转速为90-150 r/min，磨矿时间为5-20 min，磨矿浓度为25%~65%，磁场强度为500~1000 Gs。
10.如权利要求1所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，其特征在于，向水浸液中通入CO2或加入水溶性碱金属碳酸盐进行除杂，随后经蒸发处理，得到碱金属盐的产物。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于
固废处理方法，具体涉及高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的回收处理领域。
背景技术
[0002]钢铁企业冶金流程主要集中于烧结—高炉—转炉—轧钢的长流程生产，占钢铁总生产能力的80%以上。在烧结、高炉炼铁和转炉炼钢等工序均会产生大量的粉尘及其副产品，钢铁冶金粉尘的产量约占粗钢产量的10%。以钢铁冶金粉尘中的高炉粉尘和转炉粉尘为例。高炉粉尘是由高炉冶炼过程中随高炉煤气在炉顶引出，经下降管排出，在重力
除尘器内除去较粗的颗粒后，由布袋除尘器捕集到的固体废弃物。其主要有粒径小、比重轻、易吸水、易反应、腐蚀性、化学毒性、晶相独特、分离困难的特征。转炉粉尘是转炉炼钢过程中经过初步净化的烟气，在静电除尘器中高压电场作用下，吸附捕集获得较细小的颗粒。其主要有粒度细、铁含量高、化学毒性等特征。
[0003]高炉粉尘中含有铁、锌和大量的碳、碱金属(钾、钠)等为典型的高碱金属含锌、碳冶金粉尘。此前最常用的方法是将高炉粉尘返回烧结炉中，以回收利用其中的铁和碳。然而，粉尘在烧结料中大量添加会引起料柱透气性下降、烧结矿强度降低，尤其会导致高炉中的钾、钠和锌等元素的循环富集，影响高炉寿命。目前主流的回收工艺是将高炉粉尘与碳质还原剂按比例配比后通过回转窑直接还原工艺得到次氧化锌产品。由于高炉粉尘中钠钾含量较高，未经脱除直接进入回转窑中容易造成设备结圈，影响生产顺行;还原过程中部分钠钾也会挥发进入次氧化锌产品，导致其纯度降低。此外，该工艺的产渣比接近1:1。产出的窑渣含铁量大于35%，但铁渣硬度较高，制粒性能较差，铁品位和金属化率低，难以直接用于炼铁生产。因此导致大量的窑渣堆存，进而造成环境污染和有价组分浪费。此外，还有部分研究通过
浮选的方式分别回收钢铁冶金粉尘中的碳、锌和铁资源，但整体流程过于复杂且未能实现对有价组分的充分回收。由此可见，此类高碱金属含锌、碳冶金粉尘的回收关键在于对霞石、长石等中的碱金属的处理。
[0004]转炉粉尘中含有大量的铁和少量的锌资源，其全铁品位通常可以达到52%以上，为典型的富铁低锌冶金粉尘。此前最常用的方法是将转炉粉尘冷压球直接返回炼钢过程或配合铁精矿返回烧结，以回收利用其中的铁。然而，其中的锌资源并未得到有效回收。由于转炉粉尘中的锌含量通常只有1wt%左右，无论通过火法提锌还是湿法提锌工艺，均无法有效回收其中的锌资源，且相较于直接利用工艺处理成本较高。
[0005]现有技术报道了一些水浸提取工艺，例如，公开号为CN112899488A的专利文献公开了一种高炉布袋除尘灰和烧结机头除尘灰协同处理的方法，具体记载先对高炉布袋除尘灰进行水洗，浸出渣通过转底炉生产金属化球团和氧化
锌粉，浸出液用于水洗烧结机头除尘灰，制备钠钾氯化盐产品的方案。公开号为CN119824231A的专利文献公开了一种从钢厂烟灰中回收
铅、锌、银、钾多种有价元素的工艺，其同样公开了将钢厂烟灰直接水浸提取碱金属的方案。
[0006]虽然，理论上，高碱金属含锌、碳冶金粉尘中赋存的碱金属大多为氯盐、碳酸盐和硫酸盐等具有良好的水溶性，可通过水浸提取。然而，相关的研究结果却表明，水浸工艺很难实现钠钾的脱除。例如，在30 ℃，30 min和液固比为5 mL/g的条件下钢铁冶金粉尘中钾和钠在水溶液中的浸出率仅能达到70%左右。接近30%的钠钾会残留于水浸渣中，主要的原因是在于高炉粉尘中富含大量的钾长石、钠霞石等不溶相，导致其中钠钾无法水浸脱除。目前主流的高碱金属含锌、碳冶金粉尘的回收工艺主要聚焦于锌、铁和碳资源的分离回收，鲜有涉及碱金属优先深度处理和资源化回收。
发明内容
[0007]针对现有高碱金属含锌、碳冶金粉尘碱金属难以深度水提脱除，导致设备结圈严重和锌回收产品品位低，以及现有富铁低锌冶金粉尘未能有效回收锌，导致锌资源浪费等问题。本发明目的在于，提供一种高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，旨在利用高碱金属含锌、碳冶金粉尘自身富碱性的特征，通过配入添加剂进行快速水热调质并深度提取其中的碱金属，然后利用其含碳、锌的脱碱金属渣的含碳特性和粘结性与富铁低锌冶金粉尘进行协同造块还原，实现锌的高效回收。
[0008]高碱金属含锌、碳冶金粉尘高价值回收的主要难点源于其独特的物化特点：碱金属(钾、钠)赋存形式复杂，除以氯化物、硫酸盐、碳酸盐等常规的形态存在外，还会以长石和霞石等铝硅酸盐、硅酸盐的形态存在。这些常规的碱金属氯化盐、碳酸盐和硫酸盐类物质可以在水中溶解，但铝硅酸盐和硅酸盐类物质无法溶于水，限制了碱金属离子的高效、深度分离回收。长石类物质可通过水热法进行溶解提钾，但该类方法通常需要消耗大量的氢氧化钠和氢氧化钾等碱，使得处理成本居高不下。由于氧化钙在水中的溶解度随温度升高而降低，使用更具经济性的氧化钙替换氢氧化钠和氢氧化钾等碱时会导致处理时间极大延长。富铁低锌冶金粉尘无法回收锌的主要原因在于：其本身的锌含量较低(<1wt%)，单独回收锌的成本较高;其本身的成球性较差，使用回转窑还原时粉化率较高，且会消耗大量的碳质还原剂。针对这些问题，鉴于高碱金属含锌、碳冶金粉尘自身的含碱特性(溶于水后pH通常能达到10以上)、含碳特性和粘结性，本发明经过深入研究，提供了如下的改进方案：
[0009]一种高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，步骤包括：
[0010]步骤1：
[0011]将高碱金属含锌、碳冶金粉尘利用调质剂进行水热调质浸出处理;随后固液分离，得到富集有碱金属的水浸液，以及含锌、碳的脱碱金属渣;
[0012]所述的调质剂为碱土金属基材料;调质剂的用量为高碱金属含锌、碳冶金粉尘重量的1%~30%;
[0013]所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘中，碱金属的赋存物相包括长石、霞石中的至少一种;碱金属的含量为5~40wt%;锌含量为5wt%~10wt%;碳含量为5wt%~30wt%;碱金属包括钠和/或钾中的至少一种元素;
[0014]步骤2：
[0015]将含锌、碳的脱碱金属渣与富铁低锌冶金粉尘进行混合造块还原;得到金属化球团和次氧化锌产品;
[0016]所述的富铁低锌冶金粉尘中，铁的含量50wt%~55wt%，锌的含量0.5wt%~2wt%。
[0017]针对高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的特殊物化特点，本发明创新地提出了一种适配联合处理方式，并根据联合处理存在的金属元素物相相互干扰导致的难以协同回收问题，本发明创新地将高碱金属含锌、碳冶金粉尘预先进行水热调质处理，如此能够选择性地回收其中的难提取碱金属物相中的钠等元素，实现钠等碱金属元素的选择性深度脱除，此外，还利于优化脱碱金属渣的物相，使其适配后续富铁低锌冶金粉尘的特点，改善混合造球的球团结构，优化其在还原过程中的物相以及孔道结构，进而改善锌和铁的高选择性分离回收，不仅如此，还能够优化球团的金属化率以及铁的回收率。
[0018]本发明所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法，将高碱金属含锌、碳冶金粉尘、调质剂在水中进行高温浸出处理(也称为水热调质浸出处理);在不改变Zn赋存形式的前提下，利用粉尘含碱特性配合外加的调质剂进行水热调质，可将钠长石、霞石等硅铝酸盐物相快速定向转化为硅酸钙等其他硅酸盐类物质，释放被限制在其中的钠离子，使冶金粉尘中的碱金属元素溶出，随后固液分离，得到富集有碱金属的水浸液，以及含碳、锌的脱碱金属水浸渣;将该水浸渣与富铁低锌冶金粉尘进行混合造块制备复合球团，在不需要额外添加还原剂的情况下实现锌和铁的分离回收。
[0019]所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘中，锌的赋存物相包括硫化锌、氧化锌、硫酸锌中的至少一种;碱金属的赋存物相包括碱金属氯化物、碱金属铝硅酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐中的至少一种;其中，锌的含量为5wt%~10wt%，钾的含量为5wt%~30wt%，钠的含量2wt%~10wt%，铁的含量5wt%~20wt%，硅的含量为1wt%~10wt%，碳的含量为5wt%~30wt%，硫的含量为1wt%~10wt%，氯的含量为1wt%~10wt%;
[0020]高碱金属含锌、碳冶金粉尘中，铁的赋存物相包括赤铁矿、磁铁矿、硅酸铁和锌铁尖晶石，其中赤铁矿的含量为Fe物相的50wt%~60wt%;钾的赋存物相包括钾长石、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾，其中钾长石的含量为K物相的10wt%~40wt%;钠的赋存物相包括钠霞石、氯化钠、硫酸钠和碳酸钠，其中钠霞石的含量为Na物相的10wt%~30wt%;锌的赋存物相包括硫化锌、氧化锌和锌铁尖晶石，其中硫化锌的含量为Zn物相的50wt%~80wt%;硅的赋存物相包括硅酸盐和二氧化硅，其中硅酸盐的含量为Si物相的90wt%~96wt%;碳的赋存物相包括正构烷烃类有机物、碳酸盐和单质碳，其中正构烷烃类的有机物的含量为C物相的65wt%~85wt%;硫的赋存物相包括硫化物和硫酸盐，其中硫化物的含量为S物相的70wt%~80wt%;
[0021]进一步地，所述的高碱金属含锌、碳冶金粉尘中，铁的含量为6wt%~8wt%，钾的含量为8wt%~12wt%，钠的含量3wt%~4wt%，锌的含量7wt%~10wt%，硅的含量为3wt%~5wt%，碳的含量为13wt%~17wt%，硫的含量为3wt%~6wt%，氯的含量为2wt%~4wt%。
[0022]本发明创新地研究表明，在所述的调质剂下进行所述的水热调质浸出处理，可以将高碱金属含锌、碳冶金粉尘中的长石和霞石类物质选择性转化成硅酸钙等物相，释放被限制于不溶物中的钠钾，如此可以实现碱金属的深度提取，提高碱金属元素的回收率。此外，本发明不会改变锌的赋存形式。后续对含碳、锌脱碱金属渣与富铁低锌冶金粉尘进行复配造块，可在不添加还原剂等的情况下实现锌铁分离，并优化还原焙烧的球团物相和结构，进而协同回收高品质锌产品和直接还原铁粉。
[0023]所述的调质剂为碱土金属基材料，所述的碱土金属基材料为碱土金属的氧化物、氢氧化物中的至少一种;
[0024]本发明中，所述的碱土金属基材料中的碱土金属可以为Ca、Mg、Ba、Sr中的至少一种;进一步可以为Ca。研究表明，优选使用钙基的调质剂可以获得更优的碱金属水热调质浸出效果。
[0025]本发明中，所述的调质剂中，碱土金属基材料可以为氧化钙、氢氧化钙中的至少一种;进一步可以包括重量比为5~20:1，更进一步可以为13~18:1的氧化钙和氢氧化钙。研究表明，优选的钙基材料作为调质剂可以获得更优的碱金属水热调质浸出效果。
[0026]本发明中，所述的调质剂为高碱金属含锌、碳冶金粉尘重量的1%~30%，考虑到成本，可进一步为10%~30%，更进一步可以为18%~28%。
[0027]本发明中，浸出过程压力、温度、时间等可根据需要合理调整。
[0028]浸出过程的压力为1 MPa~5 MPa;进一步可以为2 MPa~4 MPa，更进一步可以为2.5MPa~3 MPa。
[0029]浸出过程的温度为120 ℃~250 ℃;进一步可以为130 ℃~200 ℃，更进一步可以为140 ℃~190 ℃。
[0030]浸出的时间为0.1 h~24 h;考虑到处理效率，可进一步为0.5 h~2 h，更进一步可以为0.5 h~1 h。本发明基于长石和/或霞石的水热调质，需要一定的反应时间内才能实现钠钾的高效浸出。
[0031]浸出过程的液固比为1 mL/g~20 mL/g，考虑到处理成本，可进一步为5 mL/g~10mL/g。
[0032]本发明中，浸出的终点pH为10~13。
[0033]优选地，浸出过程在微波和超声的辅助下进行。
[0034]本发明中，将含碳、锌脱碱金属渣与富铁低锌冶金粉尘按比例进行压块制备复合球团，随后在保护气氛下经还原焙烧得到金属化球团和锌蒸汽。将挥发的锌蒸汽收集，得次氧化锌产品;将金属化球团磨矿磁选，得到直接还原铁粉。
[0035]优选地，铁的赋存物相包括赤铁矿、磁铁矿，其中磁铁矿的含量为Fe物相的55wt%~70wt%;锌的赋存物相包括氧化锌和铁酸锌，其中氧化锌的含量为Zn物相的70wt%~90wt%。
[0036]进一步地，富铁低锌冶金粉尘中，锌的赋存物相包括氧化锌、硫酸锌中的至少一种;其中铁的含量50wt%~55wt%，锌的含量0.6wt%~1.5wt%;
[0037]本发明中，所述的复合球团中含碳、锌脱碱金属渣和富铁低锌冶金粉尘的质量比为0.2~2:1，考虑到不额外添加碳质还原剂，可以进一步为1.5~2:1;制备复合球团的水添加量为8%~12%，制备复合球团的成球压力为10-20 MPa;焙烧温度为900~1200 ℃，考虑到能耗问题，可进一步为1000~1050 ℃;焙烧保温时间为5~60 min，优选为10~40 min，进一步优选为15~25 min;磨矿磁选的磨矿转速为90~150 r/min，磨矿时间为5~20 min，磨矿浓度为25%~65%，磁场强度为500~1000 Gs。
[0038]本发明中，可基于已知的手段从水浸液中回收碱金属，例如，其步骤可以为：向水浸液中通入CO2或加入水溶性碱金属碳酸盐(如碳酸钾或碳酸钠)进行除杂，CO2的流速为0.2L/min ~1 L/min，气体通入时长为15 min~45 min;碳酸钾或碳酸钠的添加量为滤液中Ca2+摩尔比的1:1~1:1.2;随后对除杂后的水浸液进行蒸发结晶处理，回收得到所述碱金属的盐。此外，可采用冷凝回收装置回收蒸发结晶过程中的水蒸气。
[0039]本发明采用陈化除杂的方式去除水浸液中的杂质离子，通过蒸发结晶回收氯化钾和氯化钠结晶产品;并在不额外添加还原剂的情况下，采用复配造块和还原焙烧两类冶金粉尘同步分离回收锌和铁。本发明涉及的调质剂的成本低、环境影响小，为钢铁厂钢铁冶金粉尘的资源化处理提供了新的技术路径。
[0040]本发明中，基于难溶性钠钾的赋存形式，通过添加调质剂进行水热调质，在物相重构和离子交换的作用下，使长石和/或霞石类含钠钾的铝硅酸盐和/或硅酸盐生成硅酸钙等其他碱土金属硅酸盐，以释放被限制于不溶相中的钠钾。而在水热调质过程中，调质剂并不会改变锌和铁等资源的赋存形式，所以此方案有别于传统的水热工艺，仅需投入钢铁冶金粉尘质量的10%~20%的调质剂即可。此外，本发明利用粉尘本身所具备的含碳特性和粘结性，实现了两类冶金粉尘的复配造块和低碳还原，还实现了低锌粉尘中锌的有效回收。
[0041]有益效果
[0042]本发明无需对钢铁冶金粉尘进行预处理，直接将高碱金属含锌、碳冶金粉尘与调质剂进行水热调质浸出，可实现钾和钠的快速深度浸出，且不会改变锌的赋存形式，本发明利用粉尘自身的含碱金属碳酸盐的特性，基于物相重构和离子交换的方法，通过添加调质剂将含钠钾的不溶性物质快速定向转化为碱土金属硅酸盐，如此实现碱金属的快速深度浸出。研究表明，本发明利用水热调质可使钢铁冶金粉尘中的钾和钠的脱除率达97.5%以上，水浸渣中碱金属的残留量低于0.6wt%，处理时间仅需0.5 h，可用于还原的碳的存在形式未发生变化且相对含量增加了20%。本发明所提出的水热调质的方法相较于未添加调质剂的常规水浸，钠的脱除率提升了52%以上，水浸渣中碱金属残留量减少了93%以上。此外，所述的水热调质过程中生成的水浸渣的物化结构能够适配后续的富铁低锌冶金粉尘的物化特点，有助于实现内部微腔强化还原，并利于促进ZnS转化成ZnO，从而提高Zn的还原挥发率，实现复合球团中Zn的深度脱除。高碱金属含锌、碳冶金粉尘经脱除碱金属处理后，软熔性能提高了30 ℃，可减少还原过程中的结圈行为。创新地将含碳、锌脱碱金属渣与富铁低锌冶金粉尘复配造块制备复合球团，可满足进入回转窑的强度要求，并基于其成分以及物相的联合，优化后续还原焙烧行为以及微观物相结构，如此可以改善铁的还原回收选择性。例如，相较于富铁低锌冶金粉尘单独造块，强度提升了6倍;只用粉尘本身含有的碳即可实现复合球团中锌和铁的高效分离回收，相较于常规还原节省了18%的碳质还原剂，锌的挥发率>90%，铁的回收率>94%，回收的锌产品品位可提升至60%以上，直接还原铁粉全铁品位达到88%以上，同时将还原时间从30 min缩短至20 min，锌的挥发率提高了5.74%。
附图说明
[0043]图1为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3渣中钾/钠的残留量和脱除率;
[0044]图2为实施例1水浸渣的物相组成;
[0045]图3为实施例4水浸渣中钾/钠的残留量和脱除率;
[0046]图4为高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收工艺示意图。
具体实施方式
[0047]下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，具体实施例中不再赘述：
[0049]实施例中所用的高碱金属含锌、碳冶金粉尘可以为高炉粉尘，其中，铁的含量为7.23wt%，钾的含量为10.60wt%，钠的含量为3.98wt%，锌的含量为8.5wt%，硅的含量为4.24wt%，碳的含量为15.29wt%，硫的含量为4.86wt%，氯的含量为2.67wt%。其中铁的赋存物相包括赤铁矿、磁铁矿、硅酸铁和锌铁尖晶石，其中赤铁矿的含量为Fe物相的50wt%~60wt%;钾的赋存物相包括钾长石、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾，其中钾长石的含量为K物相的40wt%~60wt%;钠的赋存物相包括钠霞石、氯化钠、硫酸钠和碳酸钠，其中钠霞石的含量为Na物相的30wt%~50wt%;锌的赋存物相包括硫化锌、氧化锌和锌铁尖晶石，其中硫化锌的含量为Zn物相的50wt%~80wt%;硅的赋存物相包括硅酸盐和二氧化硅，其中硅酸盐的含量为Si物相的90wt%~96wt%;碳的赋存物相包括正构烷烃类有机物、碳酸盐和单质碳，其中正构烷烃类的有机物的含量为C物相的65wt%~85wt%;硫的赋存物相包括硫化物和硫酸盐，其中硫化物的含量为S物相的70wt%~80wt%。
[0050]实施例中所用的富铁低锌冶金粉尘可以为转炉粉尘，其中，铁的含量为54.94wt%，锌的含量为1wt%。其中铁的赋存物相包括赤铁矿、磁铁矿，其中磁铁矿的含量为Fe物相的55wt%~70wt%;锌的赋存物相包括氧化锌和铁酸锌，其中氧化锌的含量为Zn物相的70wt%~90wt%。
[0051]本发明具体的实施方式为：按比例称取适量的高碱金属含锌、碳冶金粉尘、调质剂和去离子水，以设定的液固比置于常规和微波高压反应容器中，并在设定的温度下进行机械搅拌浸出反应一段时间，设置适宜的搅拌转速。浸出反应结束后，使用抽滤或压滤的方式将浸出液和残渣(水浸渣)分离。使用混合酸(混合酸可为体积比为5:3:2的HNO3、HClO4、HF的混合酸水溶液)对水浸渣进行消解后，通过原子吸收检测其中的钾和钠的含量。
[0052]钾和钠的脱除率(也称为浸出率)按以下的公式计算：
[0053]
[0054]式中：η是金属的脱除率，m0是水浸前钢铁冶金粉尘的质量，ω0是钢铁冶金粉尘中钾/钠的含量，mi是水浸渣的质量，ωi是水浸渣中钾/钠的含量。
[0055]本发明中，所述的水浸渣中的残留量指钠或钾元素的重量百分含量，脱除率由残留量计算得到。
[0056]将含碳、锌脱碱金属渣与富铁低锌冶金粉尘按一定质量比，添加一定的量水混匀，然后通过压球机制备复合球团。复合球团置于保护气氛下随炉升温至一定的反应温度，保温一定时间，以回收锌蒸汽和金属化球团。金属化球团通过磨矿磁选回收直接还原铁粉。
[0057]本发明中，处理规模可根据需要合理调整，例如，实验室阶段的处理规模可以为50~500g级别;规模化投产的规模可以为吨级。
[0058]第一部分：浸出：
[0059]实施例1
[0060]按质量比为15:1添加氧化钙和氢氧化钙，混合后在室温下机械活化5 min，制备出分散性和活性良好的调质剂。
[0061]取500g的钢铁冶金粉尘(高炉粉尘)按液固比为6 mL/g和水混合，随后加入调质剂，调质剂投加量为钢铁冶金粉尘质量的20%，在搅拌转速为100 r/min，在160 ℃的温度下水热水浸(该过程的体系压力为0.4 MPa)1 h;反应结束后采用真空抽滤的方式进行固液分离，得到水浸液和水浸渣。
[0062]Na和K的脱除率以及水浸渣中的残留量见图1，水浸渣的物相见图2，显示水浸渣中成功合成了硅酸二钙(其物相分别为Ca2SiO4)、碳酸钙等物相。
[0063]测得水浸渣中钾的含量为0.48wt%，钠的含量为0.15wt%;经计算钾的脱除率为95.91%，钠的脱除率为97.95%(见图1的水热调质组)。水浸渣中碱金属的总残留量仅为0.63wt%。
[0064]实施例2
[0065]和实施例1相比，区别仅在于，水热过程在微波(微波功率为500 W)辅助下进行，微波的加热温度同实施例1，且水热反应时间减少为0.5 h，其他操作和参数均同实施例1。
[0066]Na和K的脱除率以及水浸渣中的残留量见图1。
[0067]测定水浸渣中钾的残留量为0.35wt%，钠的残留量为0.09wt%;经计算钾的脱除率为97.11%，钠的脱除率为97.95%(见图1的微波水热调质组)。水浸渣中碱金属残留量为0.44wt%，相较于水热调质时间节省了50%。
[0068]实施例3
[0069]和实施例2相比，区别仅在于，水热过程在微波和超声联合辅助下进行，其中，超声的功率为200 W，其他操作和参数均同实施例2。
[0070]Na和K的脱除率以及水浸渣中的残留量见图1。
[0071]测定水浸渣中钾的残留量为0.28wt%，钠的残留量为0.08wt%;经计算钾的脱除率为97.77%，钠的脱除率为98.26%(见图1的微波超声水热组)。水浸渣中碱金属残留量为0.36wt%，相较于微波水热调质碱金属残留量进一步降低了18.18%。
[0072]对比例1
[0073]和实施例1相比，区别仅在于，缺少调质剂，常温(25 ℃)水浸，其他操作和参数均同实施例1。
[0074]Na和K的脱除率以及水浸渣中的残留量见图1。
[0075]测定水浸渣中钾的残留量为4.40wt%，钠的残留量为1.42wt%;经计算钾的脱除率仅为58.49%，钠的脱除率为64.32%(见图1的常规水浸组)。水浸渣中碱金属残留量为5.82wt%，由于碱金属含量过高会影响后续的锌的回收。
[0076]对比例2
[0077]和实施例1相比，区别仅在于，缺少调质剂，其他操作和参数均同实施例1。
[0078]Na和K的脱除率以及水浸渣中的残留量见图1。
[0079]测定水浸渣中钾的残留量为2.82wt%，钠的残留量为0.69wt%;经计算钾的脱除率仅为83.03%，钠的脱除率为88.94%(见图1的高温水浸组)。水浸渣中碱金属残留量为3.21wt%，相较于未添加调质剂的常温水浸工艺，碱金属的残留量减少了44.85%。
[0080]对比例3
[0081]和实施例1相比，区别仅在于，添加有调质剂，但水浸温度为常温(25 ℃)，其他操作和参数均同实施例1。
[0082]Na和K的脱除率以及水浸渣中的残留量见图1。
[0083]测定水浸渣中钾的残留量为3.16wt%，钠的残留量为1.21wt%;经计算钾的脱除率仅为72.96%，钠的脱除率为72.43%(见图1的常温调质组)。水浸渣中碱金属残留量为4.37wt%，相较于未添加调质剂的常温水浸工艺，碱金属的残留量减少了24.91%。
[0084]对比例4
[0085]和实施例1相比，区别仅在于，原料为钾长石(KAlSi3O8，钾含量为10.22%)，钾长石的添加量与钢铁冶金粉尘中钾长石的含量相当，其他操作和参数均同实施例1。
[0086]测定水浸渣中钾的残留量为8.10wt%;经计算钾的脱除率仅为26%。
[0087]对比例5
[0088]和实施例1相比，区别仅在于，原料为钾长石(KAlSi3O8，钾含量为10.22%)，钾长石的添加量与钢铁冶金粉尘中钾长石的含量相当，浸出时间延长至8 h，其他操作和参数均同实施例1。
[0089]测定水浸渣中钾的残留量为0.28wt%;经计算钾的脱除率为92.07%。
[0090]通过实施例1和对比例4~5可知，本发明所述的处理对象物相的联合协同，可以在更短的时间内即可实现长石等难处理物相的高效提取。
[0091]实施例4
[0092]和实施例1相比，区别仅在于，改变水热调质浸出温度和时间，其中，温度为180℃，时间如下：其他操作和参数同实施例1：
[0093]Na和K的脱除率以及水浸渣中的残留量见图3。
[0094]水热浸出时间为0 h时，即仅做升温处理，不进行保温反应，水浸渣中钾的残留量为2.16wt%，钠的残留量为0.94wt%;经计算钾的脱除率为81.73%，钠的脱除率为78.82%。水浸渣中碱金属的残留量为3.10wt%。
[0095]水热浸出时间为1.0 h时，钾和钠的去除效果基本达到最佳，水浸渣中钾的残留量为0.45wt%，钠的残留量为0.12wt%;经计算钾的脱除率为96.23%，钠的脱除率为97.33%。水浸渣中碱金属的残留量为0.57wt%。
[0096]而继续将水浸时间延长，对钠钾的脱除效果并无明显提升。
[0097]实施例5
[0098]和实施例1相比，区别仅在于，改变调质剂的类型，总调质剂的用量以及其他操作和参数均同实施例1，实验组分别为：
[0099]A组：调质剂为氧化钙;
[0100]测得水浸渣中钾的含量为0.68wt%，钠的含量为0.14wt%;经计算钾的脱除率为94.38%，钠的脱除率为97.46%。
[0101]B组：改变调质剂为氢氧化钙：
[0102]测得水浸渣中钾的含量为2.32wt%，钠的含量为0.53wt%;经计算钾的脱除率为84.39%，钠的脱除率为90.50%;水浸渣中碱金属残留量2.85wt%。
[0103]C组：改变调质剂为重量比为15:1的氧化钙和氢氧化钙：
[0104]测得水浸渣中钾的含量为0.48wt%，钠的含量为0.15wt%;经计算钾的脱除率为95.91%，钠的脱除率为96.60%;水浸渣中碱金属残留量为0.63wt%。
[0105]第二部分：脱碱金属后联合焙烧
[0106]实施例6
[0107]步骤1：采用实施例5的C组的浸出方式获得富碱金属水浸液和含碳、锌脱碱金属渣。将含碳、锌脱碱金属渣与转炉粉尘按质量比1.5:1，添加10.5%的水混合均匀，然后通过压球机制备复合球团。
[0108]测得复合球团软熔温度为1401 ℃。
[0109]步骤2：制备的复合球团，在1050 ℃，保护性气氛下焙烧20 min，还原挥发球团中的锌，并还原其中的铁氧化物。锌还原挥发并经冷却后收集，锌的挥发率达到95.43%。球团则被还原为金属化球团，在转速为110 r/min的球磨机和磨矿浓度为65%的条件下磨矿20min后，在磁场强度为700 Gs下进行磁选，获得直接还原铁粉。
[0110]锌产品的纯度达60%，全流程锌的回收率达到83.53%，其中碱金属含量不足1%;金属化球团的全铁品位达到63.28wt%，铁金属化率为97.32%;直接还原铁粉的全铁品位为88.23%，铁回收率为94.65%。
[0111]实施例7
[0112]和实施例6相比，区别仅在于，步骤2中，将还原温度提升至1150 ℃。
[0113]步骤2的焙烧结果为：测得锌的挥发率为96.12%，锌产品的纯度为59.86%，锌的回收率为84.03%，其中碱金属含量不足1%;金属化球团的全铁品位达到63.63wt%，铁金属化率为97.57%;直接还原铁粉的全铁品位为91.45%，铁回收率为90.42%。
[0114]对比例6
[0115]和实施例6相比，区别仅在于，步骤1中，使用不同的原料进行造球，实验组分别为：
[0116]A组：转炉粉尘单独造球
[0117]水添加同实施例5为10.5%，额外添加1.5%的膨润土和18%的无烟煤。测定单转炉粉尘金属化球团抗压强度仅为100 N，不满足回转窑入炉的强度标准。步骤2的焙烧结果为：测得锌的挥发率为73.20%，获得的锌产品较少，无法检测其产品纯度和回收率;还原后得到产品强度差，容易粉化，直接进行磁选处理，获得直接还原铁粉的全铁品位为93.79%，铁回收率为90.02%。
[0118]B组：未脱除碱金属的高炉布袋与转炉粉尘共同造球：
[0119]未脱除碱金属的高炉布袋粉尘用量同实施例6的含碳、锌脱碱金属渣，测得球团软熔温度为1329 ℃。
[0120]步骤2的焙烧结果为：测得锌的挥发率为75.68%，锌产品的纯度为43.83%，锌的回收率为62.36%，其中碱金属含量为9.78%;金属化球团的全铁品位达到54.21wt%，铁金属化率为97.03%;直接还原铁粉的全铁品位为91.33%，铁回收率为90.38%。
[0121]对比例7
[0122]和对比例6相比，区别仅在于，步骤2中，还原时间提升至30 min。实验组分别为：
[0123]A组：转炉粉尘单独造球
[0124]粉尘用量以及其他操作和参数均同对比例6。
[0125]步骤2的焙烧结果为：测得锌的挥发率为94.19%，获得的锌产品同样较少，无法检测其产品纯度和回收率;还原后得到产品强度差，容易粉化，直接进行磁选处理，获得直接还原铁粉的全铁品位为94.08%，铁回收率为90.25%。
[0126]B组：未脱除碱金属的高炉布袋与转炉EP共同造球：
[0127]粉尘用量以及其他操作和参数均同对比例6。
[0128]步骤2的焙烧结果为：测得锌的挥发率为90.25%，锌产品的纯度为42.35%，锌的回收率为80.44%，其中碱金属含量为10.01%;金属化球团的全铁品位达到54.48wt%，铁金属化率为97.56%;直接还原铁粉的全铁品位为91.64%，铁回收率为90.65%。
[0129]通过对比例6和对比例7可知，没有采用本发明所述的水浸渣和EP灰联合处理，即使延长还原时间，也不利于其中的金属的高效回收。
[0130]实施例8
[0131]和实施例6相比，区别仅在于，步骤2中，加热方式更改为微波加热，还原时间缩短至15 min，粉尘用量以及其他操作和参数均同实施例6。
[0132]步骤2的焙烧结果为：测得锌的挥发率为96.10%，锌产品的纯度为60.12%，锌的回收率为83.69%，其中碱金属含量不足1%;金属化球团的全铁品位达到63.12wt%，铁金属化率为97.74%;直接还原铁粉的全铁品位为90.10%，铁回收率为94.83%。
[0133]实施例9
[0134]向实施例6中的水浸液中以1.5 L/min的流速通入纯度为99.5%的CO2，待溶液中没有沉淀物析出后，经液固分离后的溶液(陈化除杂溶液)置于蒸发器中，在100 ℃下蒸干溶液后，室温冷却得到碱金属盐产品。液固分离的固体可用于水泥生产。
[0135]经测定，碱金属盐产品中钾的含量达到45.69wt%，钠的含量为8.06wt%。经计算，钾的回收率达到93.51%，钠的回收率达到92.34%，产品以碳酸盐计，碱金盐纯度达到95%以上。
说明书附图(4)
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“高碱金属含锌、碳冶金粉尘和富铁低锌冶金粉尘的协同回收方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：中南大学
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