权利要求
1.一种多尺度孔碳基微球，其特征在于：预混料成分以重量份数计：核桃壳粉38-58份，金属
铝粉32-52份，添加剂1-5份;添加剂为硝酸
镍，氧化镧，硝酸铁中的一种或多种，纯度>99.9%;浓度为0.05-0.25g/ml的硅溶胶溶液的加入量为预混料总重量的2-10%，聚苯乙烯球的加入量为预混料总重量的1-5%;其制备方法为：步骤一、取原料核桃壳粉38-58份，金属铝粉32-52份，添加剂1-5份，将上述的原料在行星式球磨机中球磨2-10h，转速400-800r/min，磨成细粉制得预混料;
步骤二、造球、干燥和煅烧处理;
取占预混料总重量的2-10%，浓度为0.05-0.25g/ml的硅溶胶溶液;再将占预混料总重量的1-5%的聚苯乙烯球，加入到球形造粒机中旋转，喷洒硅溶胶溶液至均匀覆盖在聚苯乙烯球表面，加入预混料直至形成均匀的球形前驱物;将所得的前驱物在100-115℃下干燥，最后在微波氮化条件下经1000℃-1300℃煅烧10-30min，即得到这种多尺度孔碳基微球;得到这种多尺度孔碳基微球，在核桃壳粉形成碳骨架孔洞中会原位生成Sialon-SiC复合陶瓷相。
2.根据权利要求1所述的一种多尺度孔碳基微球，其特征在于：核桃壳粉的粒度≤1μm。
3.根据权利要求1所述的一种多尺度孔碳基微球，其特征在于：金属铝粉的纯度>98%，粒度≤1μm。
4.根据权利要求1所述的一种多尺度孔碳基微球，其特征在于：聚苯乙烯球的纯度>99%，粒度为0.1-0.5mm。
5.根据权利要求1所述的一种多尺度孔碳基微球，其特征在于：
Sialon-SiC复合陶瓷相层的厚度平均厚度为0.5-2mm。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种多尺度孔碳基微球及其制备方法。
背景技术
[0002]传统的耐火材料通常致力于增加骨料的密度，但这会导致其抗热震性能下降。此外，基质设计相对简单，难以实现紧密堆积，进而影响了抗渣性能。为解决这些问题，提出了“骨料微孔化、基质紧密化”的方法，旨在平衡耐火材料的抗渣性能和抗热震性能，从而提高热工装备的节能效率和长寿化。作为碳
复合材料中重要的碳源，碳微球的功能化和轻量化发展是不可避免的趋势。目前，碳微球的制备主要通过水热法、超声喷雾热解法、乳液聚合和模板法等合成方法对生物质、聚合物和有机物的转化。
[0003]其中，“COF衍生功能化多孔碳微球固相萃取剂及其制备方法与应用”(CN117185278A)专利技术，公开了一种COF衍生功能化多孔碳微球固相萃取剂的制备方法。取具有醛基和硼酸基双功能单体、多胺基功能单体，加入混合溶剂，超声分散，充入氮气保护，在温度为120℃的环境下保温12h，反应生成定向的可逆共价键，冷却至室温，过滤收集固体，并依次采用二氧六环、丙酮、正己烷对固体进行洗涤，真空干燥12h，获得共价有机框架材料COF。该方法需要超声分散、氮气保护加热、过滤、洗涤和真空干燥等工艺，操作工艺复杂，同时，在反应中用到二氧六环类昂贵化学用品，成本高。
[0004]“一种具有双包覆层的
硬碳微球及其制备方法和应用”(CN117585664A)专利技术，公开了一种具有双包覆层的硬碳微球的制备方法。将硬碳碳源置于高压釜中，进行水浴反应，反应结束后，过滤，收集前驱体，对前驱体进行脱水处理，并与氧化剂、
硅烷偶联剂共同分散于无水甲苯中得到单分子包覆的前驱体;将单分子包覆的前驱体置于含有导电聚合物单体蒸汽的环境中，进行原位聚合反应，在单分子包覆的前驱体外层得到有序的聚合物层，然后在惰性气氛中烧结，得到具有双包覆层的硬碳微球。该方法需要经过反应釜加热、过滤、脱水处理，再将氧化剂、硅烷偶联剂等分散于甲苯中得到单分子包覆前驱体，在在聚合物单体蒸汽环境中，进行聚合反应，最后在惰性气氛中烧结，操作工艺复杂。“壳聚糖介孔
碳材料的制备及吸附单宁酸性能研究”(吴林媛，穆林玲，陈炷霖，等.壳聚糖介孔碳材料的制备及吸附单宁酸性能研究[J].化学研究与应用，2021，33：230-236)以壳聚糖为新碳源和氮源前驱体、三嵌段两亲共聚物(F127)为软模板，用喷雾干燥和直接碳化技术制备了氮掺杂介孔碳球(NMCs);该方法需要精确控制反应过程，操作工艺复杂。
发明内容
[0005]发明为了解决上述技术问题，提供一种多尺度孔碳基微球及其制备方法;通过将核桃壳粉、金属铝粉和添加剂进行球磨预混后，以聚苯乙烯球为球形支撑体，加入硅溶胶溶液，在造粒机中成型、过筛，后经过干燥、热处理等步骤，低温合成多尺度孔碳基微球。本发明所用原料较少，工艺相对较简单，制备成本低，制备工艺相对简单，制备出的多尺度孔碳基微球性能优越。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种多尺度孔碳基微球，预混料成份以重量份数计：核桃壳粉38-58份，金属铝粉32-52份，添加剂1-5份;浓度为0.05-0.25g/ml的硅溶胶溶液的加入量为预混料总重量的2-10%，聚苯乙烯球的加入量为预混料总重量的1-5%。
[0007]所述核桃壳粉的粒度≤1μm。
[0008]所述金属铝粉的纯度>98%，粒度≤1μm。
[0009]所述添加剂为硝酸镍，氧化镧，硝酸铁中的一种或多种，纯度>99.9%。
[0010]所述聚苯乙烯球的纯度>99%，粒度为0.1-0.5mm。
[0011]一种多尺度孔碳基微球的制备方法，包括以下步骤：
[0012]步骤一、将核桃壳粉38-58份，金属铝粉32-52份，添加剂1-5份，将上述的原料在行星式球磨机中球磨2-10h，转速400-800r/min，磨成细粉制得预混料;
[0013]步骤二、造球、干燥和煅烧处理;
[0014]取占预混料总重量的2-10%，浓度为0.05-0.25g/ml的硅溶胶溶液;再将占预混料总重量的1-5%的聚苯乙烯球，加入到球形造粒机中旋转，喷洒硅溶胶溶液至均匀覆盖在聚苯乙烯球表面，加入预混料直至形成均匀的球形前驱物;将所得的前驱物在100-115℃下干燥，最后在微波氮化条件下经1000℃-1300℃煅烧10-30min，即得到这种多尺度孔碳基微球。
[0015]本发明运用于隔热耐火材料领域的轻质骨料的制备。
[0016]其中，本发明使用核桃壳粉，而不使用其他有机物，这是因为核桃壳粉具有强度较大的碳结构;核桃壳粉在高温作用中，碳化转化为碳结构，在氮气气氛下，部分微氧化，并不完全烧失;同时，核桃壳粉起到碳骨架的作用，形成了多孔的碳骨架孔洞结构;另一方面，在高温过程中，碳化后的核桃壳粉其也能与环境中的微量氧气转化为CO，形成一定的CO分压;根据Al-Si-O-N-C系统热力学条件，其环境中的N2和CO分压能够形成Sialon-SiC，因此，在核桃壳粉形成碳骨架孔洞中会原位生成Sialon-SiC复合陶瓷相，填充部分气孔，从而形成了不同尺度的孔。
[0017]Sialon-SiC复合陶瓷相一方面能够提升碳基微球的强度，当其被用到碳复合耐火材料中，可以提升材料的高温力学性能。另外，这样的陶瓷相包裹在碳表面，形成轻质碳微球，可以提升碳的抗氧化性的能力等。
[0018]本发明利用聚苯乙烯球成为支撑体，用硅溶胶溶液的浓度对形成的Sialon-SiC复合陶瓷相的厚度可以进行控制，平均厚度为0.5-2mm。
[0019]硅溶胶溶液作为结合剂，是将Al 粉与核桃壳粉粘结在一起，浓度越大，粘结的Al粉也就越多，使Sialon等陶瓷复合相在核桃壳碳化后转化为碳结构表面生成，并进而对其表面厚度控制。另外，硅溶胶浓度也决定了SiO2的含量，其能够为环境中提供SiO气相，能够影响SiC在孔洞或者在表面形成过程，进而影响到壳层的厚度。
[0020]其中核桃壳粉的粒度≤1μm，部分粒度达到了超微粉级，这些超微粉级核桃壳粉，形成的碳骨架孔洞也是超微级，使碳骨架孔洞中原位生成Sialon-SiC复合陶瓷相最大范围的密集分布，从而得到了优异的耐高温性能。
[0021]金属铝粉粒度≤1μm，金属铝粉粒度决定了其反应活性，在高温过程中，其和环境中的N2气体会发生反应，形成氮化铝等陶瓷相。其次，其也可和CO发生反应形成AlO和Al2O等等离子体。通过热力学调控，有利于Sialon相的生成。
[0022]步骤一中通过将核桃壳粉、金属铝粉和添加剂投放入球磨机进行干法球磨，实现了混料的均匀性，并在磨研过程中有效降低了粉料的颗粒尺寸，这不仅有助于提高粉料的比表面积，还在一定程度上降低了颗粒表面的活化能。
[0023]本发明的有益效果为：本发明通过将核桃壳粉、金属铝粉和添加剂，磨成细粉制得预混料，再将预混料、聚苯乙烯球和硅溶胶溶液进行造球，制备出多尺度孔微球;将核桃壳粉、金属铝粉和添加剂预先球磨，增加了粉料的比表面积，降低了颗粒表面活化能;本发明采用廉价易获得的原料，具有成本低、制备工艺简单的特点，所制备的多尺度孔碳微球有着优异的耐高温性能。
附图说明
[0024]图1为多尺度孔碳微球的SEM照片。
具体实施方式
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。本发明实施例提供的一种轻质碳基复相微球及其制备方法，其中所述核桃壳粉的粒度≤1μm;所述金属铝粉的纯度>98%，粒度≤1μm;所述添加剂为硝酸镍，氧化镧，硝酸铁中的一种或多种，纯度>99.9%。
[0026]实施例1：
[0027]步骤一、将核桃壳粉38份，金属铝粉32份，添加剂1份，添加剂为硝酸镍，将上述的原料在行星式球磨机中球磨2h，转速400r/min，磨成细粉制得预混料;
[0028]步骤二、造球、干燥和煅烧处理;
[0029]取占预混料总重量的2%，浓度为0.05g/ml的硅溶胶溶液;再将占预混料总重量的1%的聚苯乙烯球，加入到球形造粒机中旋转，喷洒硅溶胶溶液至均匀覆盖在聚苯乙烯球表面，加入预混料直至形成均匀的球形前驱物;将所得的前驱物在100℃下干燥，最后在微波氮化条件下经1000℃煅烧10min即得到这种多尺度孔碳基微球;核桃壳粉形成的碳骨架孔洞中原位生成Sialon-SiC复合陶瓷相层的厚度为1.6-2μm。
[0030]实施例2：
[0031]步骤一、将核桃壳粉58份，金属铝粉52份，添加剂5份，添加剂为氧化镧，将上述的原料在行星式球磨机中球磨10h，转速800r/min，磨成细粉制得预混料;
[0032]步骤二、造球、干燥和煅烧处理;
[0033]取占预混料总重量的10%，浓度为0.25g/ml的硅溶胶溶液;再将占预混料总重量的5%的聚苯乙烯球，加入到球形造粒机中旋转，喷洒硅溶胶溶液至均匀覆盖在聚苯乙烯球表面，加入预混料直至形成均匀的球形前驱物;将所得的前驱物在在115℃下干燥，最后在微波氮化条件下经1300℃煅烧30min即得到这种多尺度孔碳基微球;核桃壳粉形成的碳骨架孔洞中原位生成Sialon-SiC复合陶瓷相层的厚度为1.5-2μm。
[0034]实施例3：
[0035]步骤一、将核桃壳粉48份，金属铝粉42份，添加剂3份，其中硝酸镍、氧化镧、硝酸铁按1：1：1的比例混合，将上述的原料在行星式球磨机中球磨5h，转速600r/min，磨成细粉制得预混料;
[0036]步骤二、造球、干燥和煅烧处理;
[0037]取占预混料总重量的5%，浓度为0.15g/ml的硅溶胶溶液;再将占预混料总重量的3%的聚苯乙烯球，加入到球形造粒机中旋转，喷洒硅溶胶溶液至均匀覆盖在聚苯乙烯球表面，加入预混料直至形成均匀的球形前驱物;将所得的前驱物在在110℃下干燥，最后在微波氮化条件下经1200℃煅烧20min即得到这种多尺度孔碳基微球;核桃壳粉形成的碳骨架孔洞中原位生成Sialon-SiC复合陶瓷相层的厚度为1-1.5μm。
[0038]实施例4：
[0039]步骤一、将核桃壳粉40份，金属铝粉45份，添加剂2份，其中氧化镧、硝酸铁按1：1的比例混合，将上述的原料在行星式球磨机中球磨7h，转速500r/min，磨成细粉制得预混料;
[0040]步骤二、造球、干燥和煅烧处理;
[0041]取占预混料总重量的7%，浓度为0.20g/ml的硅溶胶溶液;再将占预混料总重量的4%的聚苯乙烯球，加入到球形造粒机中旋转，喷洒硅溶胶溶液至均匀覆盖在聚苯乙烯球表面，加入预混料直至形成均匀的球形前驱物;将所得的前驱物在在105℃下干燥，最后在微波氮化条件下经1100℃煅烧15min即得到这种多尺度孔碳基微球;核桃壳粉形成的碳骨架孔洞中原位生成Sialon-SiC复合陶瓷相层的厚度为0.5-1μm。
[0042]这种制备方法具有以下优点：原料无毒无害易获得，故需要较低的生产成本;该制备工艺仅需要球磨、造粒、干燥和烧成工艺，故工艺简单。
[0043]本发明未详述部分为现有技术,以上实施例将有助于本领域的相关人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的范围内,利用本发明书所做的形式上或细节或等效的各种变化，均为本发明的保护范围。
说明书附图(1)
声明：
“多尺度孔碳基微球及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：洛阳科丰冶金新材料有限公司, 洛阳理工学院
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