权利要求
1.一种
贵金属二次资源富集的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 预处理：将贵金属二次资源破碎至粒度为5~50mm;
b. 熔炼富集：将步骤a得到的破碎料、
镍铁、复合改质剂和还原剂混合后，在1450℃~1550℃的温度、还原气氛下进行熔炼，控制炉渣碱度为0.8~1.0，保温30~60分钟后分离，得到含贵金属的
镍铁合金和炉渣;
c. 羰化分离：将步骤b得到的含贵金属镍铁合金雾化制粉，得到粒度为0.1~0.3mm的合金粉，然后将合金粉在130~180℃、2~6MPa压力下与一氧化碳进行羰化反应12~48小时，分离得到羰基镍铁和富含贵金属的羰化渣;
d. 氯化提纯：将步骤c得到的富含贵金属的羰化渣与盐酸溶液混合，加入亚硫酸钠溶液，在加热并通入氯气的条件下进行控电氯化反应，控制反应终点电位为250~370mV，反应完成后固液分离，得到贵金属精矿。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述镍铁为红土
镍矿火法冶炼产出的
低品位含镍生铁，其镍品位<6%，铁品位>90%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述镍铁的加入量为贵金属二次资源破碎料质量的5.5%~25.5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述复合改质剂由氯化钙、氧化钙和石膏组成，化钙、氧化钙和石膏的质量比为(1~1.5):(1~1.5):(1.8~3)。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述复合改质剂的加入量为贵金属二次资源破碎料质量的42.5%~63.5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述还原剂为粉煤，其加入量为贵金属二次资源破碎料质量的0.5%~1.5%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，所述氯化提纯的固液比为1:1~1:6，所述盐酸溶液的浓度为0.5~2 mol/L，所述亚硫酸钠溶液的浓度为0.2~0.5 mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中得到的贵金属精矿中贵金属收率≥98%，富集比≥160倍。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及贵金属冶金技术领域，具体涉及一种从贵金属二次资源中高效、清洁富集贵金属的方法，尤其是一种结合熔炼富集、羰化分离与控电氯化提纯的冶材一体化方法，尤其适用于贵金属二次资源和低镍生铁的高值化协同利用。
背景技术
[0002]贵金属(金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇)由于具有独特的物理、化学性能和强度高等优良特性被称为“工业维生素”和“战略储备金属”，用做电子、电工、仪表材料、感光材料、催化剂等，广泛应用于航空航天、汽车、化工、石油、电气电子、首饰及燃料电池等现代科技和工业领域中，有重要的和不可替代的作用。贵金属元素在地壳中储量十分有限且分布较为集中，尤其是
铂族金属，其主要分布在北美、加拿大、南非、津巴布韦和俄罗斯，我国铂族金属资源储备匮乏，远景储量不到350t，并且自然
矿产资源普遍存在品位低、开采难度大等缺点，导致我国铂族金属供需失衡，每年都需要从国外大量进口，对外依存度95%以上。随着我国经济、科技水平的快速发展，未来对于贵金属的需求量只会越来越大。因此从二次资源中回收贵金属显得尤为重要。
[0003]贵金属二次资源泛指原生资源以外的各种可供利用的资源，所涉及的领域广泛。传统二次资源中富集贵金属的主流工艺主要以火法+湿法和全湿法为主，传统火法富集技术是在贵金属二次资源物料中添加一定的铁等常规的捕集剂进行高温熔炼，使贵金属被捕集在贱金属中，再通过酸浸去除贱金属来富集贵金属，贵金属收率不高，产生的富含贱金属溶液无法有有效利用，废水量大。全湿法富集技术是采用酸浸、碱浸或其他方法处理贵金属二次资源物料，使贵、贱金属以离子形式进入溶液，达到分离贱金属和富集贵金属的目的，同样，全湿法回收贵金属收率不高，
捕收剂未得到高值利用，废水量大，环境不友好。
[0004]贵金属二次资源由于比较分散、来源广、种类繁多、品位和性质差异大，现有富集方法不能够清洁、高值、高效地处理贵金属二次资源，若能采用一种短流程、回收率高、捕收剂高值利用、环境友好的冶炼工艺，可大幅降低贵金属二次资源的生产成本。因此，开发一种贵金属回收率高、流程短、捕收剂高值利用、环境友好的冶材一体化方法回收贵金属二次资源具有重要意义。
发明内容
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种贵金属二次资源高效富集的方法，该方法通过“熔炼富集-羰化分离-氯化提纯”的短流程工艺，实现了贵金属的高回收率、捕集剂(镍铁)的高值化利用，并显著减少了三废排放，具有流程短、成本低、环境友好等优点。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种贵金属二次资源富集的方法，具体包括以下步骤：
a. 预处理：将贵金属二次资源破碎至粒度为5~50mm，确保后续熔炼过程中物料反应充分;
b. 熔炼富集：将步骤a得到的破碎料、镍铁、复合改质剂和还原剂按比例混合均匀后加入熔炼炉，在1450℃~1550℃的温度、还原气氛下进行熔炼，控制炉渣碱度为0.8~1.0，保温30~60分钟后进行固液分离，得到含贵金属的镍铁合金和炉渣;
所述镍铁为红土镍矿火法冶炼产出的低品位含镍生铁，其镍品位<6%，铁品位>90%。选用该类低品位镍铁作为捕集剂，不仅能利用镍、铁与铂、钯等铂族元素(PGE)晶体结构和晶格半径相似的特性，使贵金属均匀分布于镍铁固溶体中，实现贵金属的高效富集，还能将低品位镍铁转化为高价值的羰基镍铁产品，实现捕收剂的高值利用。
[0007]所述镍铁的加入量为贵金属二次资源破碎料质量的5.5%~25.5%。通过控制镍铁的加入量，确保贵金属能被充分捕集，同时避免镍铁过量导致后续羰化反应成本增加。
[0008]所述复合改质剂由氯化钙、氧化钙和石膏组成，三者的质量比为(1~1.5):(1~1.5):(1.8~3)。复合改质剂的作用是解聚硅氧键网络结构、弱化化学键、降低化学键能和削弱熔体聚合度，形成低熔点共熔体，从而降低熔炼温度，实现低碳熔炼，同时优化炉渣流动性，便于后续分离。
[0009]所述复合改质剂的加入量为贵金属二次资源破碎料质量的42.5%~63.5%，该加入量范围能确保炉渣碱度控制在0.8~1.0的最佳范围内，保证熔炼效果和贵金属捕集效率。
[0010]所述还原剂为粉煤，其加入量为贵金属二次资源破碎料质量的0.5%~1.5%。粉煤作为还原剂，能在熔炼过程中营造还原气氛，防止贵金属被氧化，同时促进物料充分反应。
[0011]c. 羰化分离：将步骤b得到的含贵金属镍铁合金进行雾化制粉，控制合金粉粒度为0.1~0.3mm，随后将合金粉置于反应釜中，在130~180℃、2~6MPa压力条件下与一氧化碳进行羰化反应12~48小时，反应完成后分离得到羰基镍铁和富含贵金属的羰化渣;
d. 氯化提纯：将步骤c得到的富含贵金属的羰化渣与盐酸溶液混合，加入亚硫酸钠溶液，在加热(70-80℃)并通入氯气的条件下进行控电氯化反应，控制反应终点电位为250~370mV，反应完成后固液分离，得到贵金属精矿。
[0012]所述氯化提纯的固液比为1:1~1:6，所述盐酸溶液的浓度为0.5~2 mol/L，所述亚硫酸钠溶液的浓度为0.2~0.5 mol/L。通过精准控制控电氯化的条件，能有效去除羰化渣中残留的镍、铁等贱金属和硫杂质，同时避免贵金属被溶解损失。
[0013]最终得到的贵金属精矿中贵金属含量≥10%，贵金属收率≥98%，富集比≥160倍，实现了贵金属的高效富集。贵金属包括铂、钯、铑、铱、钌、锇、金和银中的至少一种。
[0014]本发明基于“低温还原熔炼富集+羰化冶炼分离+控电氯化提纯”的协同技术路线，实现贵金属二次资源中贵金属的高效分离富集，具体原理如下：
1. 熔炼富集原理：利用镍、铁与铂、钯等铂族元素(PGE)的晶体结构和晶格半径相似性，二者易形成类质同象或金属互化物，使铂、钯等贵金属能均匀分布在镍铁固溶体中，实现贵金属从二次资源到镍铁合金的高效清洁富集;同时，复合改质剂中的碱性氧化物可解聚硅氧键网络结构，降低熔体熔点和粘度，优化熔炼条件，减少能耗和物耗;
2. 羰化分离原理：利用镍、铁能与一氧化碳在特定温度和压力下发生羰化反应生成易挥发的羰基镍铁化合物，而贵金属基本不与一氧化碳发生羰化反应的特性，将镍铁合金中的镍、铁转化为高价值的羰基镍铁产品，实现捕收剂的高值利用，同时使贵金属进一步富集于羰化渣中;
3. 氯化提纯原理：利用控电氯化技术，通过精准控制反应电位，使羰化渣中残留的镍、铁等贱金属被氧化溶解进入溶液，而贵金属保持稳定不被溶解，再通过亚硫酸钠脱硫去除硫杂质，最终得到高品位的贵金属精矿。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.高回收率与高富集比：利用镍、铁与铂族金属晶体结构相似的原理，在熔炼阶段实现贵金属的高效捕集;后续羰化过程能选择性地将镍、铁气化分离，而贵金属基本不反应，留在渣中，实现了高效分离，贵金属总收率可达98%以上，富集比达160倍以上;
2.流程短，成本低：将火法富集、气化冶金(羰化)和湿法提纯有机结合，形成了短流程工艺，减少了中间环节和能耗;
3.环境友好：整个工艺未引入新的有毒有害物质，熔炼渣为常规硅酸盐渣，羰化过程为密闭气固反应，废水产生量远少于传统全湿法工艺;
4.资源高值化利用：作为捕集剂的低品位镍铁，通过羰化反应被转化为高附加值的羰基镍铁产品，实现了“以废治废”和资源的高值化利用，显著提升了经济效益。将镍铁基材料作为捕集剂与羰化冶金技术相结合，为低镍生铁高值化生产羰基镍铁提供了新思路，实现了贵金属二次资源与低镍生铁的协同高值利用;
5.原料适应性广：该方法对来源广泛、成分多变的贵金属二次资源具有良好的适应性，解决了贵金属二次资源分散、复杂难处理的问题。
附图说明
[0016]图1为本发明所述贵金属二次资源富集方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0017]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0018]实施例1
a. 预处理：取1000g贵金属二次资源物料，将其破碎至粒度为5~50mm;
b. 熔炼富集：向步骤a得到的破碎料中加入55g镍铁(镍铁加入量为破碎料质量的5.5%，该镍铁为红土镍矿火法冶炼产出的低品位含镍生铁，镍品位<6%，铁品位>90%)、425g复合改质剂(复合改质剂加入量为破碎料质量的42.5%，复合改质剂中氯化钙:氧化钙:石膏=1.5:1:2)和5g粉煤(还原剂加入量为破碎料质量的0.5%)，混合均匀后分批次加入熔炼炉;在1450℃、还原气氛下熔炼，控制炉渣碱度为0.8，保温30分钟后静置分离，得到含贵金属镍铁合金;
c. 羰化分离：将步骤b得到的含贵金属镍铁合金进行雾化制粉，控制合金粉粒度为0.1~0.3mm，烘干后加入转动釜;向转动釜中通入一氧化碳气体，控制釜内压力为2MPa、温度为130℃，进行羰化反应48小时;反应完成后分离，得到羰基镍铁粉和富含贵金属的羰化渣;
d. 氯化提纯：将步骤c得到的富含贵金属的羰化渣与盐酸按固液比1:6混合(盐酸浓度为0.5mol/L)，加入浓度为0.2mol/L的亚硫酸钠溶液;将混合物料放置在电热板上搅拌加热至80℃，同时向溶液中通入氯气，控制反应终点电位为370mV;达到氯化终点后，对物料进行过滤，滤渣用热水洗涤后烘干，得到贵金属精矿。经检测，本实施例中贵金属收率为98.45%，富集比为175.6倍。
[0019]实施例2
a. 预处理：取1000g贵金属二次资源物料，将其破碎至粒度为5~50mm;
b. 熔炼富集：向步骤a得到的破碎料中加入155g镍铁(镍铁加入量为破碎料质量的15.5%，该镍铁为红土镍矿火法冶炼产出的低品位含镍生铁，镍品位<6%，铁品位>90%)、505g复合改质剂(复合改质剂加入量为破碎料质量的50.5%，复合改质剂中氯化钙:氧化钙:石膏=1:1:1.8)和15g粉煤(还原剂加入量为破碎料质量的1.5%)，混合均匀后分批次加入熔炼炉;控制熔炼温度为1480℃、还原气氛，炉渣碱度为0.9，保温45分钟后进行固液分离，得到含贵金属的镍铁合金和炉渣;
c. 羰化分离：将步骤b得到的含贵金属镍铁合金进行雾化制粉，控制合金粉粒度为0.1~0.3mm，烘干后加入转动釜;向转动釜中通入一氧化碳气体，控制釜内压力为4MPa、温度为160℃，进行羰化反应32小时;反应完成后分离，得到羰基镍铁粉和富含贵金属的羰化渣;
d. 氯化提纯：将步骤c得到的富含贵金属的羰化渣与盐酸按固液比1:4混合(盐酸浓度为1mol/L)，加入浓度为0.3mol/L的亚硫酸钠溶液;将混合物料放置在电热板上搅拌加热至80℃，同时向溶液中通入氯气，控制反应终点电位为320mV;达到氯化终点后，对物料进行过滤，滤渣用热水洗涤后烘干，得到贵金属精矿。经检测，本实施例中贵金属收率为98.75%，富集比为180.8倍。
[0020]实施例3
a. 预处理：取1000g贵金属二次资源物料，将其破碎至粒度为5~50mm;
b. 熔炼富集：向步骤a得到的破碎料中加入255g镍铁(镍铁加入量为破碎料质量的25.5%，该镍铁为红土镍矿火法冶炼产出的低品位含镍生铁，镍品位<6%，铁品位>90%)、635g复合改质剂(复合改质剂加入量为破碎料质量的63.5%，复合改质剂中氯化钙:氧化钙:石膏=1:1.5:2)和9g粉煤(还原剂加入量为破碎料质量的0.9%)，混合均匀后分批次加入熔炼炉;控制熔炼温度为1530℃、还原气氛，炉渣碱度为1.0，保温60分钟后进行固液分离，得到含贵金属的镍铁合金和炉渣;
c. 羰化分离：将步骤b得到的含贵金属镍铁合金进行雾化制粉，控制合金粉粒度为0.1~0.3mm，烘干后加入转动釜;向转动釜中通入一氧化碳气体，控制釜内压力为6MPa、温度为180℃，进行羰化反应12小时;反应完成后分离，得到羰基镍铁粉和富含贵金属的羰化渣;
d. 氯化提纯：将步骤c得到的富含贵金属的羰化渣与盐酸按固液比1:2混合(盐酸浓度为2mol/L)，加入浓度为0.5mol/L的亚硫酸钠溶液;将混合物料放置在电热板上搅拌加热至80℃，同时向溶液中通入氯气，控制反应终点电位为250mV;达到氯化终点后，对物料进行过滤，滤渣用热水洗涤后烘干，得到贵金属精矿。经检测，本实施例中贵金属收率为98.15%，富集比为160.3倍。
[0021]实施例4
a. 预处理：取1000g贵金属二次资源物料，将其破碎至粒度为5~50mm;
b. 熔炼富集：向步骤a得到的破碎料中加入205g镍铁(镍铁加入量为破碎料质量的20.5%，该镍铁为红土镍矿火法冶炼产出的低品位含镍生铁，镍品位<6%，铁品位>90%)、575g复合改质剂(复合改质剂加入量为破碎料质量的57.5%，复合改质剂中氯化钙:氧化钙:石膏=1:1.5:2)和13g粉煤(还原剂加入量为破碎料质量的1.3%)，混合均匀后分批次加入熔炼炉;控制熔炼温度为1510℃、还原气氛，炉渣碱度为0.95，保温45分钟后进行固液分离，得到含贵金属的镍铁合金和炉渣;
c. 羰化分离：将步骤b得到的含贵金属镍铁合金进行雾化制粉，控制合金粉粒度为0.1~0.3mm，烘干后加入转动釜;向转动釜中通入一氧化碳气体，控制釜内压力为4.5MPa、温度为155℃，进行羰化反应25小时;反应完成后分离，得到羰基镍铁粉和富含贵金属的羰化渣;
d. 氯化提纯：将步骤c得到的富含贵金属的羰化渣与盐酸按固液比1:4混合(盐酸浓度为1.8mol/L)，加入浓度为0.4mol/L的亚硫酸钠溶液;将混合物料放置在电热板上搅拌加热至80℃，同时向溶液中通入氯气，控制反应终点电位为340mV;达到氯化终点后，对物料进行过滤，滤渣用热水洗涤后烘干，得到贵金属精矿。经检测，本实施例中贵金属收率为98.85%，富集比为190.5倍。
[0022]通过以上实例说明贵金属二次资源通过低温还原熔炼富集+羰化冶炼分离+控电氯化提纯技术实现二次资源中贵金属高效分离富集，贵金属收率98%以上，富集比160倍以上。本发明没有引入新的有毒有害物质，也没有产生大量的
固废物，是一种短流程、低成本、高效回收二次资源贵金属的新方法，能够实现快速变现，同时实现镍铁进一步高值化利用，是一种投资小，经济、环保效益显著的方法。
说明书附图(1)
声明：
“贵金属二次资源富集的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：金川集团股份有限公司
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2026年08月06日 ~ 08日 
