权利要求
1.一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二维平面结构的钯金属烯加入到吡啶中，得到含有钯金属烯的吡啶溶液;
将六乙炔基苯单体溶解在吡啶中，然后加入到含有钯金属烯的吡啶溶液中，于105-115℃温度下进行反应，得到反应产物;
将反应产物进行抽滤洗涤，得到所述石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，其特征在于，将钯金属烯替换为铑金属烯或钌金属烯。
3.根据权利要求1所述的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯金属烯与六乙炔基苯单体的质量比为1:(2-4)。
4.根据权利要求1或3所述的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯金属烯的制备方法包括以下步骤：
将乙酰丙酮钯、羰基铬、抗坏血酸溶于油胺中，于70-90℃温度下进行反应，然后经洗涤，得到二维平面结构的钯金属烯。
5.根据权利要求4所述的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮钯、羰基铬、抗坏血酸的质量比为(6-10):(15-25):(40-60)。
6.一种采用权利要求1、3-5中任一项所述制备方法制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
7.一种如权利要求6所述的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂在醇氧化中的应用。
8.一种如权利要求6所述的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂在电催化乙二醇合成乙醇酸中的应用。
9.一种采用权利要求2所述制备方法制得的石墨炔包覆二维铑或钌金属烯催化剂。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电催化材料技术领域，具体是一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]塑料由于密度低、对酸碱盐等化学物质稳定、利于加工等优点，广泛应用在包装领域、建筑行业、医疗领域、电子电器等。但由于塑料化学结构的稳定性导致难以进行回收处理，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料产量已达到约10亿吨，年增长率为数千万吨，但只有20%被回收利用，大部分被填埋、焚烧处理，造成了严重的环境问题。
[0003]将PET在碱性环境中进行水解，分解为对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)单体，通过将乙二醇进行电催化氧化，使其升级为高附加值产物被视为最优方案。其中乙醇酸作为可能产物，具有较高附加值，同时是合成可降解塑料聚乙二醇的单体原料。电催化转化由于具有清洁且可持续、反应条件温和等优点被认为是一种理想材料的处理方式。
[0004]传统阳极催化剂材料如
贵金属类(钯、铂、金等)具有一定的氧化活性、可控的C-C键断裂能力，被视为理想催化剂选择，但在高电位下易被氧化，导致失活。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
[0007]一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将二维平面结构的钯金属烯加入到吡啶中，得到含有钯金属烯的吡啶溶液;
[0009]将六乙炔基苯单体溶解在吡啶中，然后加入到含有钯金属烯的吡啶溶液中，于105-115℃温度下进行反应，得到反应产物;
[0010]将反应产物进行抽滤洗涤，得到所述石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
[0011]优选地，将钯金属烯替换为铑金属烯或钌金属烯。
[0012]优选地，所述钯金属烯与六乙炔基苯单体的质量比为1:(2-4)。
[0013]优选地，所述钯金属烯的制备方法包括以下步骤：
[0014]将乙酰丙酮钯、羰基铬、抗坏血酸溶于油胺中，于70-90℃温度下进行反应，然后经洗涤，得到二维平面结构的钯金属烯。
[0015]优选地，所述乙酰丙酮钯、羰基铬、抗坏血酸的质量比为(6-10):(15-25):(40-60)。
[0016]本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
[0017]本发明实施例的另一目的在于提供上述的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂在醇氧化中的应用。
[0018]本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂在电催化乙二醇合成乙醇酸中的应用。
[0019]本发明提供的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂可应用在电催化乙二醇合成乙醇酸领域，在较高电位下仍能维持较高的产物选择性，可以提高合成乙醇酸的有效电流密度，进而提升产率;具体的，由于石墨炔的存在，能够调节钯的电子结构，在高电位下减少氧化态钯的比例，防止催化剂失活;该催化剂具有制备过程简单，选择性较好，在较高电位下抗失活等优点，是未来电合成乙醇酸的强有力候选者。
附图说明
[0020]图1为各材料的X射线衍射图谱;图中，a为钯金属烯的X射线衍射图谱;b为石墨炔的X射线衍射图谱;c为石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的X射线衍射图谱。
[0021]图2为各材料的X射线光电子能谱;图中，a为石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的X射线光电子能谱;b为钯金属烯的X射线光电子能谱。
[0022]图3为各材料的透射电镜图像;图中，a为石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的透射电镜图像;b为钯金属烯的透射电镜图像。
[0023]图4为石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的高分辨透射电子显微镜图像及Pd、C元素的能量色散X射线谱;图中，a为高分辨透射电子显微镜图像;b为能量色散X射线谱。
[0024]图5为石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂、钯金属烯以及商业钯碳催化剂在不同电位下的法拉第效率比较图。
[0025]图6为石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂、钯金属烯以及商业钯碳催化剂的稳定性比较图。
具体实施方式
[0026]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]本发明实施例针对现有材料在高电位下的不足，提供了一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂，其包括二维平面结构的钯金属烯以及二维平面结构的石墨炔;本发明实施例通过引入碳基材料，在高电位下调节钯的电子结构，防止过度氧化，具有广阔应用前景。
[0028]具体的，在本发明的一个实施例中，提供了一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029]S1、将乙酰丙酮钯、羰基铬、抗坏血酸溶于油胺中，于70-90℃温度下进行反应，然后经洗涤，得到二维平面结构的钯金属烯;
[0030]S2、将上述二维平面结构的钯金属烯加入到吡啶中，得到含有钯金属烯的吡啶溶液;
[0031]S3、将六乙炔基苯单体溶解在吡啶中，然后加入到含有钯金属烯的吡啶溶液中，于105-115℃温度下进行反应，得到反应产物;
[0032]S4、将反应产物进行抽滤洗涤，得到石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
[0033]其中，乙酰丙酮钯、羰基铬、抗坏血酸的质量比为(6-10):(15-25):(40-60);钯金属烯与六乙炔基苯单体的质量比为1:(2-4)。
[0034]上述制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂可以用于醇氧化，具体可以用于电催化乙二醇合成高附加值的乙醇酸中的应用;同时还可应用于二氧化碳还原、氧还原反应、析氧反应等电催化领域。
[0035]需要说明的是，上述制备方法同样适用于石墨炔等
碳材料对其他二维金属烯材料实现包覆，如铑金属烯或钌金属烯等;相对应地，只需要将钯金属烯替换为铑金属烯或钌金属烯即可。
[0036]实施例1：该实施例提供了一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0037]S1、将8mg乙酰丙酮钯、20mg羰基铬、50mg抗坏血酸溶于5mL油胺中，将溶液转移至密封的玻璃瓶中，常温搅拌至溶解，接着放入油浴或水浴锅中，于80℃温度下进行反应12h，然后经洗涤，得到二维平面结构的钯金属烯;
[0038]S2、将上述二维平面结构的钯金属烯加入到吡啶中，得到含有钯金属烯的吡啶溶液;
[0039]S3、将60mg六乙炔基苯单体溶解在150mL吡啶中，然后加入到含有20mg钯金属烯的吡啶溶液中，于110℃温度下进行反应48h，得到反应产物;
[0040]S4、将上述反应产物进行抽滤洗涤，得到石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
[0041]实施例2：该实施例提供了一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0042]S1、将6mg乙酰丙酮钯、15mg羰基铬、40mg抗坏血酸溶于5mL油胺中，将溶液转移至密封的玻璃瓶中，常温搅拌至溶解，接着放入油浴或水浴锅中，于70℃温度下进行反应12h，然后经洗涤，得到二维平面结构的钯金属烯;
[0043]S2、将上述二维平面结构的钯金属烯加入到吡啶中，得到含有钯金属烯的吡啶溶液;
[0044]S3、将40mg六乙炔基苯单体溶解在150mL吡啶中，然后加入到含有20mg钯金属烯的吡啶溶液中，于105℃温度下进行反应48h，得到反应产物;
[0045]S4、将上述反应产物进行抽滤洗涤，得到石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
[0046]实施例3：该实施例提供了一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0047]S1、将10mg乙酰丙酮钯、25mg羰基铬、60mg抗坏血酸溶于5mL油胺中，将溶液转移至密封的玻璃瓶中，常温搅拌至溶解，接着放入油浴或水浴锅中，于90℃温度下进行反应12h，然后经洗涤，得到二维平面结构的钯金属烯;
[0048]S2、将上述二维平面结构的钯金属烯加入到吡啶中，得到含有钯金属烯的吡啶溶液;
[0049]S3、将80mg六乙炔基苯单体溶解在150mL吡啶中，然后加入到含有20mg钯金属烯的吡啶溶液中，于115℃温度下进行反应48h，得到反应产物;
[0050]S4、将上述反应产物进行抽滤洗涤，得到石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
[0051]实施例4：该实施例提供了一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0052]S1、将7mg乙酰丙酮钯、22mg羰基铬、45mg抗坏血酸溶于5mL油胺中，将溶液转移至密封的玻璃瓶中，常温搅拌至溶解，接着放入油浴或水浴锅中，于75℃温度下进行反应12h，然后经洗涤，得到二维平面结构的钯金属烯;
[0053]S2、将上述二维平面结构的钯金属烯加入到吡啶中，得到含有钯金属烯的吡啶溶液;
[0054]S3、将50mg六乙炔基苯单体溶解在150mL吡啶中，然后加入到含有20mg钯金属烯的吡啶溶液中，于108℃温度下进行反应48h，得到反应产物;
[0055]S4、将上述反应产物进行抽滤洗涤，得到石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
[0056]实施例5：该实施例提供了一种石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0057]S1、将8mg乙酰丙酮钯、18mg羰基铬、55mg抗坏血酸溶于5mL油胺中，将溶液转移至密封的玻璃瓶中，常温搅拌至溶解，接着放入油浴或水浴锅中，于85℃温度下进行反应12h，然后经洗涤，得到二维平面结构的钯金属烯;
[0058]S2、将上述二维平面结构的钯金属烯加入到吡啶中，得到含有钯金属烯的吡啶溶液;
[0059]S3、将70mg六乙炔基苯单体溶解在150mL吡啶中，然后加入到含有20mg钯金属烯的吡啶溶液中，于112℃温度下进行反应48h，得到反应产物;
[0060]S4、将上述反应产物进行抽滤洗涤，得到石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂。
[0061]对比例1：该对比例提供了一种钯金属烯的制备方法，包括以下步骤：将乙酰丙酮钯、羰基铬、抗坏血酸溶于油胺中，于70-90℃温度下进行反应，然后经洗涤，得到二维平面结构的钯金属烯。
[0062]性能测试：一、将实施例1制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂(Pd@GDY)、对比例1制得的钯金属烯(Pd)以及由六乙炔基苯单体合成的石墨炔(GDY)进行X射线衍射测试，结果如图1所示;从图中可以看出，本发明实施例制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂的X射线衍射图谱与钯的标准卡片吻合，但是在22度出现了新峰，通过和石墨炔的X射线衍射图谱进行比较，可以证明石墨炔的存在，说明了材料的成功合成。同时，通过比较石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂与钯金属烯的峰位，发现二者没有偏移，说明石墨炔的包覆对于钯金属烯的结构没有影响。
[0063]二、将实施例1制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂(Pd@GDY)、对比例1制得的钯金属烯(Pd)进行X射线光电子能谱测试，结果如图2所示;从图中可以看出，石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂与钯金属烯二者均存在Pd元素，均以金属态Pd为主导，存在少量氧化态Pd，氧化态Pd的存在是由于材料表面发生轻微氧化。比较二者的峰位，可以看到包覆石墨炔后的材料相较于钯金属烯发生负移，证明Pd金属烯与石墨炔之间存在电子转移。
[0064]三、将实施例1制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂(Pd@GDY)、对比例1制得的钯金属烯(Pd)进行透射电子显微镜观察，结果如图3所示;从图中可以看出，在包覆石墨炔之前钯金属烯呈现二维片状结构，包覆石墨炔后的钯金属烯仍维持原来的二维片状结构。
[0065]四、将实施例1制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂进行高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察，结果如图4的a所示;同时进行能量色散X射线(EDS)测试，结果如图4的b所示;从图中可以看出，在钯金属烯边缘可以看到存在无定形C，经过拉曼测试确定为石墨炔;通过EDS能谱可以看到Pd、C元素的均匀分布。
[0066]五、将实施例1制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂(Pd@GDY)、对比例1制得的钯金属烯(Pd)以及市售的商业钯碳催化剂(Com.Pd)在不同电位下进行法拉第效率比较，结果如图5所示;从图中可以看出，本发明实施例制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂在较高电位下有较高的法拉第效率。
[0067]六、将实施例1制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂(Pd@GDY)、对比例1制得的钯金属烯(Pd)以及市售的商业钯碳催化剂(Com.Pd)进行稳定性测试比较，结果如图6所示;从图中可以看出，经过两小时反应，本发明实施例制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂仍维持相对较高的电流密度。
[0068]综上所述，本发明实施例制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂在较高电位下，相较于钯金属烯、商业钯碳催化剂仍能维持较高的产物选择性，可以提高合成乙醇酸的有效电流密度，进而提升产率。
[0069]另外，本发明实施例制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂能够防止CO中毒，相较于钯金属烯，抗CO能力更强，可以防止催化剂中毒。
[0070]因此，本发明实施例制得的石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂可以应用于电催化PET衍生的乙二醇合成乙醇酸中，从而促进对PET废弃物的有效回收升级。
[0071]以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容。
说明书附图(6)
声明：
“石墨炔包覆二维钯金属烯催化剂及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：吉林大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
