权利要求
1.一种钼精矿富氧焙烧方法，其特征在于，采用分段控氧策略对钼精矿进行多段焙烧，获得焙烧产物。
2.根据权利要求1所述的钼精矿富氧焙烧方法，其特征在于，钼精矿的成分包括：45%≤Mo≤54%，水分≤5%，Cu≤0.4%，以及其他。
3.根据权利要求1所述的钼精矿富氧焙烧方法，其特征在于，富氧空气包括氧气和氮气。
4.根据权利要求3所述的钼精矿富氧焙烧方法，其特征在于，多段焙烧包括预热阶段、氧化阶段、补热氧化阶段和强化脱硫阶段，分段控氧策略是指在每一阶段输入不同氧浓度的富氧空气。
5.根据权利要求4所述的钼精矿富氧焙烧方法，其特征在于，
分段控氧策略根据反应动力学方程设计，反应动力学方程为：
v=k[O2]n
式中，v表示反应速率，指单位时间内反应物浓度减少或生成物浓度增加的量，即 MoS2氧化生成 MoO3的速率，单位 mol/(L·s);
n为反应级数，对于MoS2，氧化n≈0.8;
k表示速率常数，与温度密切相关，通常遵循阿伦尼乌斯方程：k=Ae Ea /(RT)，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为气体常数，T为热力学温度。
6.根据权利要求4所述的钼精矿富氧焙烧方法，其特征在于，预热阶段时，富氧空气中的氧浓度为25%~30%，温度为200~300℃;
放热氧化阶段时，富氧空气中的氧浓度为30%~38%，温度为550~650℃;
补热氧化阶段时，富氧空气中的氧浓度为30%~38%，温度为600~700℃;
强化脱硫阶段时，富氧空气中的氧浓度为35%~40%，温度为650~750℃。
7.根据权利要求1所述的钼精矿富氧焙烧方法，其特征在于，整个焙烧过程的时间是基于物料氧化转换率和脱硫率的动力学模型设置的，该动力学模型为：
η = 1 - exp(-kt)
式中，η为转化率，k为反应速率常数，t为停留时间。
8.根据权利要求7所述的钼精矿富氧焙烧方法，其特征在于，整个焙烧过程的时间为8~10h。
9.一种由权利要求1~8任一项所述的钼精矿富氧焙烧方法所得的焙烧产物。
10.根据权利要求9所述的焙烧产物，该焙烧产物为三氧化钼，硫含量≤0.1%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
有色金属冶金技术领域，具体为一种钼精矿富氧焙烧方法及焙烧产物。
背景技术
[0002]钼是重要的
战略金属，广泛应用于冶金、石油化工、电子等工业领域。钼精矿(主要成分为辉钼矿MoS2)的氧化焙烧是生产工业三氧化钼的关键工艺步骤，其目的是将二硫化钼氧化为三氧化钼，同时实现充分脱硫。
[0003]钼精矿的氧化焙烧是一个复杂的多相反应过程，主要涉及二硫化钼的氧化反应。第一阶段(预热脱油)：在300℃下，
浮选油挥发析出，为后续氧化反应创造洁净表面;第二阶段(放热氧化)：在580℃下，二硫化钼与氧气发生强放热反应：2MoS2+ 7O2→ 2MoO3+ 4SO2(ΔH = -235 kcal/mol)，反应放热维持炉温;第三阶段(补热氧化)：在650℃下，二氧化钼进一步氧化：2MoO2+ O2→ 2MoO3(ΔH = -68 kcal/mol)，需炉层内部天然气燃烧器补热;第四阶段(强化脱硫)：在700℃富氧条件下，残留硫化物彻底氧化。
[0004]多膛炉是钼精矿氧化焙烧的主要设备之一，典型的多膛炉由10-16层炉床构成，直径通常为2-6米，钼精矿从顶层加入，通过中轴带动的耙臂耙齿使物料在各层炉床间逐层下落，在下落过程中与上升的热气流逆流接触，实现氧化反应。US4523948A中公开了一种多膛炉焙烧含浮选油钼精矿的方法，该方法通过分区温度控制实现脱油和氧化反应的分阶段进行，钼精矿在第一焙烧区被加热至足以引发自热焙烧反应的温度(不超过约667℃)，然后继续通过后续焙烧区完成脱硫并形成三氧化钼。在传统多膛炉工艺中，空气从底层或分段导入，氧气浓度约为21%，焙烧过程通常需要10~12小时，为保证炉内温度，各层设有2-4个天然气燃烧器进行补热。为提高氧化反应效率，富氧焙烧技术逐渐受到关注，CN202717823U中公开了一种硫化钼精矿富氧焙烧设备，采用整体富氧的方式进行焙烧，但仍旧无法解决氧气利用率低且焙烧时间长的问题。
发明内容
[0005]针对现有技术中钼精矿富氧焙烧时因氧气利用率低而引起焙烧时间长、能耗较高的问题，本发明公开了一种钼精矿富氧焙烧方法及焙烧产物。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现：
一种钼精矿富氧焙烧方法，采用分段控氧策略对钼精矿进行多段焙烧，获得焙烧产物。
[0007]优选的，钼精矿的成分包括：45%≤Mo≤54%，水分≤5%，Cu≤0.4%，以及其他。
[0008]优选的，富氧空气包括氧气和氮气。
[0009]优选的，多段焙烧包括预热阶段、氧化阶段、补热氧化阶段和强化脱硫阶段，分段控氧策略是指在每一阶段输入不同氧浓度的富氧空气。
[0010]优选的，分段控氧策略根据反应动力学方程设计，反应动力学方程为：
v=k[O2]n
式中，v表示反应速率，指单位时间内反应物浓度减少或生成物浓度增加的量，即MoS2氧化生成 MoO3的速率，单位 mol/(L·s);
n为反应级数，对于MoS2，氧化n≈0.8;
k表示速率常数，与温度密切相关，通常遵循阿伦尼乌斯方程：k=AeEa /(RT)，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为气体常数，T为热力学温度。
[0011]优选的，预热阶段时，富氧空气中的氧浓度为25%~30%，温度为200~300℃;
放热氧化阶段时，富氧空气中的氧浓度为30%~38%，温度为550~650℃;
补热氧化阶段时，富氧空气中的氧浓度为30%~38%，温度为600~700℃;
强化脱硫阶段时，富氧空气中的氧浓度为35%~40%，温度为650~750℃。
[0012]优选的，整个焙烧过程的时间是基于物料氧化转换率和脱硫率的动力学模型设置的，该动力学模型为：
η = 1 - exp(-kt)
式中，η为转化率，k为反应速率常数，t为停留时间。
[0013]优选的，整个焙烧过程的时间为8~10h。
[0014]一种由钼精矿富氧焙烧方法所得的焙烧产物。
[0015]优选的，该焙烧产物为三氧化钼，硫含量≤0.1%。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明一种钼精矿富氧焙烧方法设计分段控氧策略，在原多膛炉钼精矿氧化焙烧过程中，给焙烧炉层内增加富氧，提升炉层内的动态含氧量，总体提高各炉层内焙烧气氛中参与氧化反应的氧总量，在各焙烧炉层内制造富氧氛围整体拉升物料的氧化脱硫速率，以此实现氧气的精准分布，提升氧利用率，降低设备热负荷和能耗。经验证，提高氧化反应速率20%~25%，降低天然气消耗15%~20%，缩短焙烧周期至8~9小时，产品硫含量稳定<0.1%。具体量化指标包括：氧利用率从传统21%提升至35%，能耗从12.5GJ/t降至10.2GJ/t，产能从3.2t/m²·d提高到3.8t/m²·d。本发明显著降低钼冶炼生产成本，提高设备利用率，满足环保排放要求。
附图说明
[0017]图1为本发明一种钼精矿富氧焙烧方法的分段控氧策略示意图;
图2为实施例1所示钼精矿富氧焙烧方法的分段控氧策略示意图;
图3为实施例2所示钼精矿富氧焙烧方法的分段控氧策略示意图。
具体实施方式
[0018]以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0019]现参考附图介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在附图中的示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。在附图中，相同的单元/元件使用相同的附图标记。
[0020]除非另有说明，此处使用的术语(包括科技术语)对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。
[0021]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0022]本发明公开了一种钼精矿富氧焙烧方法，采用分段控氧策略对钼精矿进行多段焙烧，获得焙烧产物。
[0023]其中，钼精矿的成分包括：45%≤Mo≤54%，水分≤5%，Cu≤0.4%以及其他。
[0024]分段控氧策略根据反应动力学方程设计，反应动力学方程为：
v=k[O2]n
式中，v表示反应速率，指单位时间内反应物浓度减少或生成物浓度增加的量，即MoS2氧化生成 MoO3的速率，单位 mol/(L·s);
n为反应级数，对于MoS2，氧化n≈0.8;
k表示速率常数，与温度密切相关，通常遵循阿伦尼乌斯方程：k=AeEa /(RT)，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为气体常数，T为热力学温度。
[0025]多段焙烧包括预热阶段、氧化阶段、补热氧化阶段和强化脱硫阶段，分段控氧策略为在每一阶段输入不同氧浓度的富氧空气，具体的，参照图1，预热阶段时，富氧空气中的氧浓度为25%~30%，温度为200~300℃;
放热氧化阶段时，富氧空气中的氧浓度为30%~38%，温度为550~650℃;
补热氧化阶段时，富氧空气中的氧浓度为30%~38%，温度为600~700℃;
强化脱硫阶段时，富氧空气中的氧浓度为35%~40%，温度为650~750℃。
[0026]整个焙烧过程的时间是基于物料氧化转换率和脱硫率的动力学模型设置的，该动力学模型为：
η = 1 - exp(-kt)
式中，η为转化率，k为反应速率常数，t为停留时间。整个焙烧过程的时间为8~10h。
[0027]本发明还公开了一种由钼精矿富氧焙烧方法所得的产物，该焙烧产物为三氧化钼，硫含量≤0.1%。
[0028]本发明一种钼精矿富氧焙烧方法通过根据反应动力学设计的分段控氧策略在焙烧炉的不同层内精准引入不同的富氧环境，针对性的增加焙烧气氛中参与氧化反应的氧气总量，在各焙烧炉层内营造出富氧氛围，从而加速物料的氧化脱硫进程，实现氧气的精准分配与高效利用，不仅提升了氧的利用率，还能降低设备的热负荷及整体能耗。
[0029]本发明还公开了一种钼精矿富氧焙烧多膛炉，该多膛炉的每层炉床设置有中轴、耙臂、耙齿、下料口、操作门、空气进气口和烟气排出口，奇数层炉床的下料口设置在边缘，偶数层炉床的下料口设置在中间，通过中轴带动耙臂耙齿实现物料的连续搅拌和翻动;采用分子筛制氧装置通过变压吸附工艺制取氧气，其核心原理是利用沸石分子筛对氮气的吸附能力远强于氧气的特性，通过加压吸附、减压解吸的循环过程从空气中动态分离氮气，从而获得高纯度氧气;将制取的氧气与空气在富氧空气混合系统中混合得到氧浓度为30-40%的富氧空气;通过助燃风机将富氧空气经助燃风管道分段送入多膛炉各层炉床，分段供氧控制系统实现氧浓度的梯度控制，上层炉床(第1~2层)的富氧空气氧浓度为25%~30%，中层炉床(中间层)的富氧空气氧浓度为30%~38%，下层炉床(最后两层)的富氧空气氧浓度为35%~40%。
[0030]每层炉床设置有2~4个天然气燃烧器，通过调节燃烧器的燃烧功率和烟气余热的补偿量实现分段温度的精确控制。
[0031]烟气余热回收系统包括间接冷却器和热交换装置，用于回收多膛炉出炉烟气的热量，出炉烟气温度约400℃，通过间接冷却器降温冷却后约300℃，回收温度为300~400℃的烟气余热，通过热交换装置将回收的余热根据各层炉床的温度需求动态分配至需要补热的第6层至倒数第3层炉床，实现热量补偿，降低多膛炉天然气消耗量。燃烧器与热交换装置连接，实现燃烧器加热与余热补偿的协同控制。
[0032]冷却风机用于向多膛炉中轴底部送入冷却风，强制冷却中轴和耙臂以防止其因受热过度而弯曲变形和损坏，冷却风从中轴顶部排出时温度为170-200℃。
[0033]钼精矿在多膛炉内的停留时间为8-10小时，较传统工艺的10-12小时缩短了焙烧周期。
[0034]烟气余热回收系统还包括旋风
除尘器和电除尘器，对经过间接冷却器的烟气进行净化，回收烟气中的含钼粉尘并返回上料系统，净化后的烟气送至硫酸厂制酸处理。
[0035]从多膛炉底层获得氧化焙烧后的钼产品，产品为三氧化钼，硫含量小于0.1%，满足后续钼冶炼工艺要求。
[0036]该多膛炉的使用原理为：钼精矿从多膛炉顶层加入，通过助燃风机将由分子筛制氧装置混合所得的氧浓度30%~40%的富氧空气分段送入多膛炉的各层炉床，使钼精矿在各层炉床中依次进行预热脱油、放热氧化、补热氧化反应和氧化脱硫;回收间接冷却器中温度为300-400℃的烟气余热，将回收的余热送入多膛炉需要补热的炉床层进行热量补偿;从多膛炉底层获得氧化焙烧后的钼产品。
[0037]综上所述，该多膛炉采用分子筛变压吸附制氧技术与多膛炉分段富氧焙烧工艺相结合，并配套烟气余热回收补偿系统，实现钼精矿的高效节能氧化焙烧。
[0038]实施例1，在14层多膛炉中采用本发明所提出的焙烧方法进行钼精矿的焙烧。
[0039]该14层多膛炉到的炉膛直径4m，配套分子筛制氧装置产氧能力500 Nm³/h(氧纯度93%)，对钼品位45%的钼精矿进行富氧焙烧。 每层炉床面积约12.56 m²，第1-2层各配置3个天然气燃烧器(功率150 kW/个)，第3-12层各配置2个天然气燃烧器(功率100 kW/个)，最后两层各配置4个天然气燃烧器(功率120 kW/个);
分子筛制氧装置采用双塔变压吸附流程，吸附压力0.6 MPa，解吸压力0.02 MPa，循环周期60秒，分子筛为13X型沸石分子筛，装填量3000 kg;富氧空气混合系统采用文丘里混合器，确保氧气与空气均匀混合;助燃风机风量5000 Nm³/h，风压50 kPa;烟气余热回收系统包括间接冷却器(换热面积80 m²)和板式热交换器(换热效率85%);旋风除尘器除尘效率90%，电除尘器除尘效率99.5%;冷却风机风量2000 Nm³/h。
[0040]实施步骤：
钼精矿上料：将粒度为-100目占80%的钼精矿(含水量8%)通过螺旋
给料机从多膛炉第1层顶部加入，给料速度2.5 t/h。
[0041]分子筛制氧：启动分子筛制氧装置，压缩空气经过滤干燥后进入吸附塔，在0.6MPa压力下吸附氮气，解吸塔在0.02 MPa下释放氮气，连续产出氧纯度93%的氧气500 Nm³/h。
[0042]富氧空气制备：将制取的氧气与空气在文丘里混合器中混合，第1~2层供给氧浓度28%的富氧空气(氧气流量200 Nm³/h，空气流量2300 Nm³/h)，第3~8层供给氧浓度34%的富氧空气(氧气流量250 Nm³/h，空气流量1800 Nm³/h)，第9~12层供给氧浓度36%的富氧空气(氧气流量280 Nm³/h，空气流量1600 Nm³/h)，最后两层供给氧浓度38%的富氧空气(氧气流量300 Nm³/h，空气流量1400 Nm³/h)。
[0043]焙烧过程参照图2，预热阶段：钼精矿在第1~2层炉床停留1.5小时，在28%富氧空气气氛下，天然气燃烧器加热，炉床温度控制在250℃，物料在耙臂耙齿的搅拌下温度均匀上升，浮选油(主要为煤油，沸点180~250℃)挥发并随烟气排出，脱油率达98%。
[0044]放热氧化阶段：物料依次落入第3~8层炉床，在34%富氧空气气氛下，二硫化钼发生强放热氧化反应，炉床温度自动上升至600℃，停留时间2小时，氧化率达70%，生成三氧化钼和二氧化钼(摩尔比约3:1)，同时生成二氧化硫。
[0045]补热氧化阶段：物料进入第9~12层炉床，在36%富氧空气和天然气燃烧器补热作用下，炉床温度维持在680℃，二氧化钼逐步氧化为三氧化钼，停留时间4小时，氧化转化率达95%;
烟气余热回收系统从第7层烟道引出温度380℃的烟气，经间接冷却器降至320℃，回收热量通过热交换器动态分配至第6~12层各炉床，根据各层温度实时调节余热分配比例(第6~8层分配40%，第9~12层分配60%)，天然气消耗量较无余热回收时降低30%。
[0046]强化脱硫阶段：物料落入最后两层炉床(第13~14层)，在38%富氧空气和强化燃烧器作用下，炉床温度提升至720℃，停留时间1.5小时，残留二氧化钼和微量二硫化钼彻底氧化，硫含量从进料的12%降至产品的0.06%，脱硫率达99.5%。
[0047]产品出料与烟气处理：氧化钼产品从第14层底部出料口排出，经冷却器冷却至80℃后包装;烟气从各层排出口汇集，经旋风除尘器和电除尘器处理，回收含钼粉尘约20 kg/h(含钼40%)返回上料系统，净化后烟气(含SO28-10%)温度约150℃，送至硫酸厂制酸;
中轴冷却：冷却风机持续向中轴底部送入环境温度(25℃)的冷却风，风量2000 Nm³/h，冷却风在中轴内部循环冷却耙臂和中轴本体，从中轴顶部排出时温度为185℃，确保中轴温度低于300℃，防止变形。
[0048]其中，氧浓度28~38%基于反应动力学计算，过低则氧化不充分，过高则局部温度过高导致结块;炉床温度范围基于二硫化钼和二氧化钼的氧化反应温度窗口及产品质量要求;停留时间8~10小时基于物料氧化转化率和脱硫率的动力学模型：η = 1 - exp(-kt)，其中η为转化率，k为反应速率常数(与温度和氧浓度相关)，t为停留时间，本实施例总停留时间9小时，满足转化率≥95%和脱硫率≥99%的要求。
[0049]本实施例生产出硫含量0.06%±0.01%(n=10，标准差0.01%)的三氧化钼产品，钼金属回收率≥99%(含粉尘回收);物料停留时间从传统工艺的10-12小时缩短至9小时，产能提升20%;富氧焙烧使氧化反应速率提高35%(根据反应动力学方程v=k[O2]n计算，氧浓度从21%提升至34%，速率常数k增加约35%)。烟气余热回收使天然气消耗量从480 Nm³/h降至336 Nm³/h，节能30%，吨钼产品天然气成本降低约600元;脱硫率达99.5%，产品质量稳定，满足后续钼铁、钼酸铵等产品生产要求;含钼粉尘回收率≥95%;烟气中SO2浓度≥3%，适合硫酸制备，实现硫资源回收利用。
[0050]实施例2，在16层多膛炉中采用本发明所提出的焙烧方法以低氧浓度端点值进行钼精矿的焙烧。
本实施例中，16层多膛炉的炉膛直径5m，配套分子筛制氧装置产氧能力400 Nm³/h(氧纯度90%)，对含钼品位48%的钼精矿进行富氧焙烧。
[0051]与实施例1的主要差异在于：
氧浓度选择端点值下限：第1~2层采用25%富氧空气(预热阶段中氧浓度范围下限)，第3~10层采用30%富氧空气(放热氧化阶段中氧浓度范围下限)，第11~14层采用32%富氧空气，最后两层采用35%富氧空气(强化脱硫阶段中氧浓度范围下限);
炉床温度相应调整：第1~2层200℃(预热阶段中温度范围下限)，第3~5层550℃(放热氧化阶段中温度范围下限)，第6~14层600℃(补热氧化阶段中温度范围下限)，最后两层650℃(强化脱硫阶段中温度范围下限);
停留时间延长至10小时(范围上限)，以此补偿较低氧浓度下的反应速率。
[0052]烟气余热回收温度采用范围下限，从第9层烟道引出温度300℃的烟气，经间接冷却器保持300℃(范围下限)直接送入热交换器。
[0053]实施步骤：
钼精矿给料速度3.0 t/h，分子筛制氧产氧400 Nm³/h，富氧空气分段供给参照图3，,第1~2层氧浓度25%，第3~10层30%，第11~14层32%，最后两层35%，预热脱油阶段炉温200℃停留2小时，放热氧化阶段炉温550℃停留2.5小时，补热氧化阶段炉温600℃停留4.5小时(余热回收降低天然气消耗25%)，强化脱硫阶段炉温650℃停留1.5小时。
[0054]在本实施例中，较低氧浓度(25%~35%)降低了氧化反应速率，根据反应动力学方程v=k[O2]n(n为反应级数，对于MoS2氧化n≈0.8)，氧浓度从34%降至30%时反应速率降低约12%，因此需要延长停留时间和适当降低温度以避免局部过热和结块;较低温度下二氧化钼氧化反应(2MoO2+O2→2MoO3)的平衡常数Kp稍低，但在620℃下仍能保证95%以上的转化率，同时可以降低设备热负荷和能耗。
[0055]本实施例生产出硫含量0.08%±0.015%的三氧化钼产品，钼金属回收率≥99%(含粉尘回收);物料停留时间10小时(与传统工艺相当)，但通过富氧焙烧仍实现了氧化效率提升20%和产品质量改善;较低氧浓度和温度使设备腐蚀速率降低15%，耐火材料使用寿命延长约20%;烟气余热回收实现天然气节能25%，虽低于实施例1的30%，但在较低温度条件下仍具有显著经济效益;脱硫率达99.2%，产品质量满足大部分应用要求;本实施例适用于钼品位53%-54%的钼精矿或对设备寿命要求较高的生产场景。
[0056]以上所述的仅仅是本发明的较佳实施例，并不用以对本发明的技术方案进行任何限制，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明精神和原则的前提下，该技术方案还可以进行若干简单的修改和替换，这些修改和替换也均属于权利要求书所涵盖的保护范围。
说明书附图(3)
声明：
“钼精矿富氧焙烧方法及焙烧产物” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：西安建筑科技大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
