权利要求
1.一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)取质量均匀的桉木片进行硫酸盐法蒸煮，蒸煮后的桉木浆用超纯水冲净然后风干，风干后的桉木浆装入密封袋保存在冰箱中备用;
(2)取一定量的步骤(1)制备的风干桉木浆置于磨口三角瓶中，添加一定量超纯水，再添加乙酸，加入转子搅拌均匀，浆浓为2%，置于油浴锅中加热到一定温度，到达规定反应时间后停止加热，过滤得到废水，取出浆料用超纯水洗至中性保存备用。
2.根据权利要求1所述去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸盐法蒸煮中蒸煮用碱量21%，装锅液比5:1，硫化度25%，升温时间90min，保温时间60min，最高温度165℃。
3.根据权利要求1所述去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，其特征在于，步骤(2)中风干桉木浆与超纯水以1g:50mL的比例混合，酸用量为添加超纯水体积的0.05%-0.3%，加入乙酸之后的浆浓为2%，加热温度为50℃-90℃，反应时间为20min-100min。
4.根据权利要求1所述去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，其特征在于，取步骤(2)得到的浆料用全自动水分灰分测定仪检测其灰分含量，计算得到灰分去除率。
5.根据权利要求1所述去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，其特征在于，取步骤(2)得到的浆料，加入一定量的盐酸和硝酸，混合后进入水热合成仪进行消解，消解液取出后转移至25mL容量瓶进行定容，消解液消化后经滤膜过滤后，使用等离子光谱仪测定ICP-OES检测消解液中的金属离子含量，计算得到桉木浆金属离子去除效果。
6.根据权利要求5所述去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，其特征在于，每0.1g绝干浆料，加入2mL盐酸，6mL硝酸，滤膜选用0.22微米。
7.根据权利要求5所述去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，其特征在于，所述金属离子包括铁离子、钙离子、钠离子、镁离子。
8.根据权利要求1所述去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，其特征在于，取步骤(2)得到的浆料进行打浆以及抄纸，检测纸浆的打浆性能及纸张性能，其中打浆转数为12kr。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于制浆造纸及废水处理领域，具体涉及一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法。
背景技术
[0002]纸浆中金属离子主要来源是原料本身所携带的金属离子，木材原料中大约有70种无机元素，其中钾和钙的含量最多。木材原料的不同部位中所蕴含的金属元素种类和含量不同，边材中Fe含量普遍低于心材，但边材中Ca、Mg等含量普遍高于心材。金属离子在纸浆中的主要存在形式为吸附态和螯合态两种，前者是指金属离子以氢氧化物的形式吸附在纤维上;后者是金属离子与纸浆中的各端基发生络合反应。纸浆存在金属元素的危害主要有：(1)影响纸的绝缘性能，降低纸基材料的耐电性和耐用性，易造成纸基材料的老化;(2)影响纸基材料的匀度，从而降低纸张的物理性能;(3)金属元素会和纸浆中残留的木素酚型结构单元结合，产生新的发色体，影响纸浆白度;(4)金属元素留存于纸张抄造过程的水循环系统，为造纸过程的废水处理造成困难;因此，纸浆中金属元素的去除对提升纸浆的性能是必要的。
[0003]现有的去除浆料中金属离子的方法包括螯合处理、中和处理、酸处理。螯合处理是通过螯合剂与浆水体系中的游离金属离子和不稳定的金属络合物作用，形成可溶于水的络合物而将金属离子掩埋起来，络合物随洗涤水排走，达到去除金属离子的目的，但螯合剂价格昂贵，且存在环境污染问题。中和处理效率低且时间周期长。
[0004]酸处理是去除纸浆中金属离子最常用的方法，通常采用稀盐酸、稀硫酸等无机酸，但是这些酸的用量较高，浓酸(40%-43%HCl，67%-72%H2SO4)预处理属于均相水解，相对于稀酸水解，其酸性更强，对金属离子的去除效果更好。但浓酸水解存在缺点是，一方面H+浓度太高会导致纤维素大分子发生裂解，降低其聚合度，损害纤维性能。另一方面，无机酸物质一般存在极性物质(Cl-、SO42-)，在电场作用下会增加损耗，这有害于绝缘纸的介电性能。因此寻找一种成本低且酸性好的有机酸进行酸处理去除纸浆中的金属离子是必要的。
[0005]此外，纸浆在处理过程中产生的废水中含有半纤维素、木质素、大分子碳水化合物以及不饱和脂肪酸等物质，如果未经处理直接排放,会对生态环境及人体健康产生危害。目前常用的降解COD的方法包括化学氧化法、高级氧化技术和吸附法等，这些方法存在成本高、设备复杂、造成二次污染等问题，而且这些方法是对已产生的废水进行处理，因此如何从源头降低废水COD是本领域待解决的问题之一。
[0006]基于以上，如何找到一种能高效去除纸浆中金属元素以提高纸浆性能，同时又能降低废水COD的方法，是当前该领域亟待解决的问题。
发明内容
[0007]针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，具体是采用较为成熟的制浆工艺制备桉木浆，之后将风干桉木浆与超纯水以1g:50mL的比例混合，乙酸用量为添加超纯水的0.05%-0.3%，经酸处理后获得的桉木浆高效去除了纸浆中金属元素，且对于纤维结构的损伤较小，提高纸浆性能，并且能够有效降低废水COD，从而减少环境污染，降低废水处理成本。
[0008]发明人采用较为成熟的制浆工艺制备桉木浆，对桉木浆进行不同程度的酸处理，探究酸处理中酸用量、温度和时间对桉木浆中金属离子去除效率的影响，通过改善工艺条件提高纸浆性能。相比于传统制备工艺，本发明最终使用较少用量的乙酸进行酸处理就可以高效去除纸浆中金属元素，提高纸浆性能，并且降低废水COD。
[0009]本发明的主要发明构思如下：
在纸浆酸处理过程中，随着乙酸用量的增加，乙酸对应的pH值变化量减少，这是因为乙酸是弱酸，在水中发生不完全电离，其电离方程式如下：
，
桉木浆中金属离子的去除主要是通过乙酸处理液中的 H+与纤维中的金属离子发生置换反应而溶出去除的。以钙离子举例，其置换反应如下：
，
用乙酸对桉木浆进行酸处理去除金属离子的过程中，H+在起主要作用，整体金属离子含量的去除主要是以H+与吸附态的金属离子(氢氧化物形态)发生离子交换反应，使金属离子变为离子态，从桉木浆上脱除;少部分金属离子与乙酸形成络合物，从而最终实现了金属离子的去除。因此乙酸酸处理桉木浆主要是去除吸附态的金属离子，同时因灰分中包含一些金属离子，随着金属离子的去除灰分含量也会随之降低。
[0010]金属离子无法完全去除的原因是在酸处理条件下，吸附于纤维表面的金属阳离子与溶液中的氢离子发生离子交换作用，酸性在反应进程中不断减弱，为了保持电离平衡，解析出来的金属离子又再次与纸浆纤维末端的氢离子发生离子交换作用，重新吸附于纸浆上;Ca2+、Mg2+和 Fe3+等金属离子有一部分存在于浆料的木素单元中，乙酸的络合反应不能完全使其反应出来;洗涤的过程中伴随着pH值的增加，导致已溶解但未去除的金属离子重新以沉淀的形式吸附在纤维上。
[0011]本发明的具体技术方案如下：
一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，具体步骤如下：
(1)取质量均匀的桉木片进行硫酸盐法蒸煮，蒸煮用碱量21%(相对于绝干浆的质量分数)，装锅液比5:1，硫化度25%，升温时间90min，保温时间60min，最高温度165℃，蒸煮后的桉木浆用超纯水冲净然后风干，风干后的桉木浆装入密封袋保存在冰箱中备用。
[0012](2)取一定量的步骤(1)制备的风干桉木浆置于磨口三角瓶中，添加一定量超纯水，再添加乙酸，加入转子搅拌均匀，浆浓为2%，置于油浴锅中加热到一定温度，到达规定反应时间后停止加热，过滤得到废水，取出浆料用超纯水洗至中性保存备用;
上述步骤中，风干桉木浆与超纯水以1g:50mL的比例混合，乙酸用量为添加超纯水的0.05%-0.3%(体积分数)，加入乙酸之后的浆浓为2%，加热温度为50℃-90℃，反应时间为20min-100min。
[0013](3)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料用全自动水分灰分测定仪分别检测灰分含量，计算得到灰分去除率。
[0014](4)取一定量的步骤(2)得到的浆料，加入一定量的盐酸和硝酸，混合后进入水热合成仪进行消解，消解液取出后转移至25mL容量瓶进行定容，消解液消化后经滤膜过滤后，使用等离子光谱仪测定ICP-OES检测消解液中的金属离子含量，采用相同的方法对取未经酸处理的桉木浆原浆进行金属离子含量检测，与上述酸解后的金属离子含量进行比较，计算得到桉木浆金属离子去除效果，包括铁离子、钙离子、钠离子、镁离子。
[0015](5)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料，采用Tappi UsefulMethod UM 246所述方法分别进行卡伯值测定。
[0016](6)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料分别进行打浆以及抄纸，检测纸浆的打浆性能，包括纸浆的打浆度、纸浆白度，检测纸张性能，包括抗张指数、耐破指数、撕裂指数、耐折度。
[0017](7)取步骤(2)处理后得到的废水，根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)检测废水COD含量。
[0018]所述步骤(4)中，每0.1g浆料(绝干)，加入2mL盐酸，6mL硝酸，滤膜选用0.22微米。对纸浆进行消解处理的目的是将纸浆中的金属离子溶解到消解液中，并将其氧化成高价态的金属离子，以提高检测的准确度。
[0019]所述步骤(6)中，打浆转数为12kr。
[0020]本发明对纸浆酸处理方法进行了改进，采用乙酸进行酸处理，乙酸在水中发生不完全电离，通过乙酸中的H+与纤维中的金属离子发生离子交换反应，置换出金属离子，降低灰分含量，且乙酸用量较低，进一步降低废水COD。
[0021]综上所述，本发明提供了一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，采用较少用量的乙酸对纸浆进行酸处理可以高效去除纸浆中的金属元素，且对于纤维结构的损伤较小，提高纸浆性能，并且能够有效降低废水COD，从而减少环境污染，降低废水处理成本。
附图说明
[0022]图1为实施例5中纸浆去除金属离子前后的SEM图，其中(a)为原浆的SEM图像，(b)为70℃酸处理浆的SEM图像，(c)为原浆的金属元素分布图，(d)为70℃酸处理浆的金属元素分布图;
图2-图6依次为乙酸用量对纸浆中灰分、铁离子、钙离子、钠离子、镁离子去除率的影响(反应温度为60℃，反应时间为60min);
图7-图11依次为反应温度对纸浆中灰分、铁离子、钙离子、钠离子、镁离子去除率的影响(乙酸用量为0.25%，反应时间为60min);
图12-图16依次为反应时间对纸浆中灰分、铁离子、钙离子、钠离子、镁离子去除率的影响(乙酸用量为0.25%，反应温度为70℃)。
具体实施方式
[0023]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]实施例1 一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，具体步骤如下：
(1)取质量均匀的桉木片进行硫酸盐法蒸煮，蒸煮用碱量21%，装锅量800g(绝干)，液比5:1，硫化度25%，升温时间90min，保温时间60min，最高温度165℃，蒸煮后的桉木浆用超纯水冲净然后风干，风干后的桉木浆装入密封袋保存在冰箱中备用。
[0025](2)取2g步骤(1)制备的风干桉木浆置于磨口三角瓶中，添加100mL超纯水，再加入乙酸(酸用量为添加超纯水的0.25%，体积分数)，加入转子搅拌均匀，最终获得的浆浓为2%，置于60℃油浴锅中加热，到达规定反应时间60min后停止加热，过滤得到废水，取出浆料用超纯水洗至中性保存备用。
[0026](3)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料用全自动水分灰分测定仪分别检测灰分含量，计算得到灰分去除率为47.92%。
[0027](4)取步骤(2)得到的浆料，每0.1g浆料(绝干)，加入2mL盐酸，6mL硝酸，混合后进入水热合成仪进行消解。消解液取出后转移至25mL容量瓶进行定容。消解液消化后过0.22微米滤膜后，使用等离子光谱仪测定ICP-OES检测消解液中的金属离子含量;
采用相同的方法对未经过酸处理的桉木浆原浆进行金属离子含量检测，与上述酸解后的金属离子含量进行比较，计算得到桉木浆金属离子去除效果，结果显示铁离子去除率为38.55%，钙离子去除率为42.43%，钠离子去除率为68.65%，镁离子去除率为46.81%。
[0028](5)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料，采用Tappi UsefulMethod UM 246所述方法分别进行卡伯值测定，结果显示乙酸处理后的纸浆的卡伯值与原浆的卡伯值相比下降了19.24%，粘度下降了6.83%。酸处理过后的浆料相较于原浆粘度虽有所下降，但下降幅度较低。
[0029](6)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料分别进行打浆以及抄纸，检测纸浆的打浆性能以及纸张性能。结果显示当打浆转数为12kr时，乙酸处理后纸浆的打浆度降低了14.17%，纸浆白度提高了8.75%，纸张的抗张指数升高12.26%，纸张的耐破指数提高23.67%，纸张的撕裂指数降低18.74%，纸张的耐折度降低48.05%。
[0030](7)取步骤(2)处理后得到的废水，根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)检测废水COD含量，与废水排放标准COD值相比，乙酸处理后废水中的COD降低24.61%。
[0031]实施例2 一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，具体步骤如下：
(1)风干桉木浆制备方法同实施例1步骤(1)。
[0032](2)取2g步骤(1)制备的风干桉木浆置于磨口三角瓶中，添加100mL超纯水，再加入一定量的乙酸溶液(酸用量为添加超纯水的0.20%，体积分数)，加入转子搅拌均匀，浆浓为2%，置于60℃油浴锅中加热，到达规定反应时间60min后停止加热，过滤得到废水，取出浆料用超纯水洗至中性保存备用。
[0033](3)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料用全自动水分灰分测定仪分别检测灰分含量，计算得到灰分去除率为45.11%。
[0034](4)取步骤(2)得到浆料，每0.1g浆料(绝干)，加入2mL盐酸，6mL硝酸，混合后进入水热合成仪进行消解。消解液取出后转移至25mL容量瓶进行定容。消解液消化后过0.22微米滤膜后，使用等离子光谱仪测定ICP-OES检测消解液中的金属离子含量;
采用相同的方法对未经过酸处理的桉木浆原浆进行金属离子含量检测，与上述酸解后的金属离子含量进行比较，计算得到桉木浆金属离子去除效果，结果显示铁离子去除率为37.26%，钙离子去除率为36.53%，钠离子去除率为66.13%，镁离子去除率为36.32%。
[0035](5)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料，采用Tappi UsefulMethod UM 246所述方法分别进行卡伯值测定。结果显示乙酸处理后的纸浆的卡伯值与原浆的卡伯值相比下降了17.38%，粘度下降了4.16%。酸处理过后的浆料相较于原浆粘度虽有所下降，但下降幅度较低。
[0036](6)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料分别进行打浆以及抄纸，检测纸浆的打浆性能以及纸张性能。结果显示当打浆转数为12kr时，乙酸处理后纸浆的打浆度降低了11.81%，纸浆白度提高了7.21%，纸张的抗张指数升高10.13%，纸张的耐破指数提高19.82%，纸张的撕裂指数降低16.22%，纸张的耐折度降低45.52%。
[0037](7)取步骤(2)处理后得到的废水，根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)检测废水COD含量，与废水排放标准COD值相比，经乙酸处理过后的废水中COD降低22.67%。
[0038]实施例3 一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，具体步骤如下：
(1)风干桉木浆制备方法同实施例1步骤(1)。
[0039](2)取2g步骤(1)制备的风干桉木浆置于磨口三角瓶中，添加100mL超纯水，再加入一定量的乙酸溶液(酸用量为添加超纯水的0.25%，体积分数)，加入转子搅拌均匀，浆浓为2%，置于70℃油浴锅中加热，到达规定反应时间60min后停止加热，过滤得到废水，取出浆料用超纯水洗至中性保存备用。
[0040](3)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料用全自动水分灰分测定仪分别检测灰分含量，计算得到灰分去除率为57.73%。
[0041](4)取步骤(2)得到浆料，每0.1g浆料(绝干)，加入2mL盐酸，6mL硝酸，混合后进入水热合成仪进行消解。消解液取出后转移至25mL容量瓶进行定容。消解液消化后过0.22微米滤膜后，使用等离子光谱仪测定ICP-OES检测消解液中的金属离子含量;
采用相同的方法对未经过酸处理的桉木浆原浆进行金属离子含量检测，与上述酸解后的金属离子含量进行比较，计算得到桉木浆金属离子去除效果，结果显示铁离子去除率为48.95%，钙离子去除率为52.26%，钠离子去除率为70.08%，镁离子去除率为56.63%。
[0042](5)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料，采用Tappi UsefulMethod UM 246所述方法分别进行卡伯值测定。结果显示乙酸处理后的纸浆的卡伯值与原浆的卡伯值相比下降了24.37%，粘度下降了8.58%。酸处理过后的浆料相较于原浆粘度有所下降。
[0043](6)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料分别进行打浆以及抄纸，检测纸浆的打浆性能以及纸张性能。结果显示当打浆转数为12kr时，乙酸处理后纸浆的打浆度降低了14.75%，纸浆白度提高了12.06%，纸张的抗张指数升高16.39%，纸张的耐破指数提高29.02%，纸张的撕裂指数降低21.84%，纸张的耐折度降低51.28%。
[0044](7)取步骤(2)处理后得到的废水，根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)检测废水COD含量，与废水排放标准COD值相比，经乙酸处理过后的废水中COD降低26.12%。
[0045]实施例4 一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，具体步骤如下：
(1)风干桉木浆制备方法同实施例1步骤(1)。
[0046](2)取2g步骤(1)制备的风干桉木浆置于磨口三角瓶中，添加100mL超纯水，再加入一定量的乙酸溶液(酸用量为添加超纯水的0.25%，体积分数)，加入转子搅拌均匀，浆浓为2%，置于80℃油浴锅中加热，到达规定反应时间60min后停止加热，过滤得到废水，取出浆料用超纯水洗至中性保存备用。
[0047](3)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料用全自动水分灰分测定仪分别检测灰分含量，计算得到灰分去除率为58.12%。
[0048](4)取步骤(2)得到浆料，每0.1g浆料(绝干)，加入2mL盐酸，6mL硝酸，混合后进入水热合成仪进行消解。消解液取出后转移至25mL容量瓶进行定容。消解液消化后过0.22微米滤膜后，使用等离子光谱仪测定ICP-OES检测消解液中的金属离子含量;
采用相同的方法对未经过酸处理的桉木浆原浆进行金属离子含量检测，与上述酸解后的金属离子含量进行比较，计算得到桉木浆金属离子去除效果，结果显示铁离子去除率为49.06%，钙离子去除率为52.88%，钠离子去除率为71.74%，镁离子去除率为57.58%。
[0049](5)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料，采用Tappi UsefulMethod UM 246所述方法分别进行卡伯值测定。结果显示乙酸处理后的纸浆的卡伯值与原浆的卡伯值相比下降了25.01%，粘度下降了9.16%。酸处理过后的浆料相较于原浆粘度有所下降。
[0050](6)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料分别进行打浆以及抄纸，检测纸浆的打浆性能以及纸张性能。结果显示当打浆转数为12kr时，乙酸处理后纸浆的打浆度降低了15.14%，纸浆白度提高了14.25%，纸张的抗张指数升高18.36%，纸张的耐破指数提高31.67%，纸张的撕裂指数降低23.30%，纸张的耐折度降低54.82%。
[0051](7)取步骤(2)处理后得到的废水，根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)检测废水COD含量，与废水排放标准COD值相比，经乙酸处理过后的废水中COD降低30.77%。
[0052]实施例5 一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，具体步骤如下：
(1)风干桉木浆制备方法同实施例1步骤(1)。
[0053](2)取2g步骤(1)制备的风干桉木浆置于磨口三角瓶中，添加100mL超纯水，再加入一定量的乙酸溶液(酸用量为添加超纯水的0.25%，体积分数)，加入转子搅拌均匀，浆浓为2%，置于70℃油浴锅中加热，到达规定反应时间80min后停止加热，过滤得到废水，取出浆料用超纯水洗至中性保存备用。
[0054](3)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料用全自动水分灰分测定仪分别检测灰分含量，计算得到灰分去除率为66.80%。
[0055](4)取步骤(2)得到浆料，每0.1g浆料(绝干)，加入2mL盐酸，6mL硝酸，混合后进入水热合成仪进行消解。消解液取出后转移至25mL容量瓶进行定容。消解液消化后过0.22微米滤膜后，使用等离子光谱仪测定ICP-OES检测消解液中的金属离子含量;
采用相同的方法对未经过酸处理的桉木浆原浆进行金属离子含量检测，与上述酸解后的金属离子含量进行比较，计算得到桉木浆金属离子去除效果，结果显示铁离子去除率为52.75%，钙离子去除率为57.72%，钠离子去除率为68.45%，镁离子去除率为57.36%。
[0056](5)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料，采用Tappi UsefulMethod UM 246所述方法分别进行卡伯值测定。结果显示乙酸处理后的纸浆的卡伯值与原浆的卡伯值相比下降了25.28%，粘度下降了10.73%。酸处理过后的浆料相较于原浆粘度有所下降。
[0057](6)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料分别进行打浆以及抄纸，检测纸浆的打浆性能以及纸张性能。结果显示当打浆转数为12kr时，乙酸处理后纸浆的打浆度降低了16.40%，纸浆白度提高了15.18%，纸张的抗张指数升高21.85%，纸张的耐破指数提高32.82%，纸张的撕裂指数降低23.69%，纸张的耐折度降低53.51%。
[0058](7)取步骤(2)处理后得到的废水，根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)检测废水COD含量，与废水排放标准COD值相比，经乙酸处理过后的废水中COD降低28.00%。
[0059]实施例6 一种去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法，具体步骤如下：
(1)风干桉木浆制备方法同实施例1步骤(1)。
[0060](2)取2g步骤(1)制备的风干桉木浆置于磨口三角瓶中，添加100mL超纯水，再加入一定量的乙酸溶液(酸用量为添加超纯水的0.25%，体积分数)，加入转子搅拌均匀，浆浓为2%，置于70℃油浴锅中加热，到达规定反应时间100min后停止加热，过滤得到废水，取出浆料用超纯水洗至中性保存备用。
[0061](3)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料用全自动水分灰分测定仪分别检测灰分含量，计算得到灰分去除率为65.02%。
[0062](4)取步骤(2)得到浆料，每0.1g浆料(绝干)，加入2mL盐酸，6mL硝酸，混合后进入水热合成仪进行消解。消解液取出后转移至25mL容量瓶进行定容。消解液消化后过0.22微米滤膜后，使用等离子光谱仪测定ICP-OES检测消解液中的金属离子含量;
采用相同的方法对未经过酸处理的桉木浆原浆进行金属离子含量检测，与上述酸解后的金属离子含量进行比较，计算得到桉木浆金属离子去除效果，结果显示铁离子去除率为54.74%，钙离子去除率为58.16%，钠离子去除率为74.07%，镁离子去除率为60.22%。
[0063](5)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料，采用Tappi UsefulMethod UM 246所述方法分别进行卡伯值测定。结果显示乙酸处理后的纸浆的卡伯值与原浆的卡伯值相比下降了25.92%，粘度下降了12.87%。酸处理过后的浆料相较于原浆粘度有所下降。
[0064](6)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料分别进行打浆以及抄纸，检测纸浆的打浆性能以及纸张性能。结果显示当打浆转数为12kr时，乙酸处理后纸浆的打浆度降低了17.02%，纸浆白度提高了15.87%，纸张的抗张指数升高23.16%，纸张的耐破指数提高33.54%，纸张的撕裂指数降低24.54%，纸张的耐折度降低56.20%。
[0065](7)取步骤(2)处理后得到的废水，根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)检测废水COD含量，与废水排放标准COD值相比，经乙酸处理过后的废水中COD降低30.86%。
[0066]对比例 采用柠檬酸处理纸浆，具体实施过程如下：
(1)风干桉木浆制备方法同实施例1步骤(1)。
[0067](2)取2g步骤(1)制备的风干桉木浆置于磨口三角瓶中，添加100mL超纯水，再加入一定量的柠檬酸溶液(酸用量为添加超纯水的1 %，体积分数)，加入转子搅拌均匀，浆浓为2%，置于70℃油浴锅中加热，到达规定反应时间80min后停止加热，过滤得到废水，取出浆料用超纯水洗至中性保存备用。
[0068](3)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料用全自动水分灰分测定仪分别检测灰分含量，计算得到灰分去除率为60.14%。
[0069](4)取步骤(2)得到浆料，每0.1g浆料(绝干)，加入2mL盐酸，6mL硝酸，混合后进入水热合成仪进行消解。消解液取出后转移至25mL容量瓶进行定容。消解液消化后过0.22微米滤膜后，使用等离子光谱仪测定ICP-OES检测消解液中的金属离子含量;
采用相同的方法对未经过酸处理的桉木浆原浆进行金属离子含量检测，与上述酸解后的金属离子含量进行比较，计算得到桉木浆金属离子去除效果，结果显示铁离子去除率为52.35%，钙离子去除率为50.77%，钠离子去除率为75.69%，镁离子去除率为51.54%。
[0070](5)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料，采用Tappi UsefulMethod UM 246所述方法分别进行卡伯值测定。结果显示柠檬酸处理后的纸浆的卡伯值与原浆的卡伯值相比下降了20.63%，粘度下降了11.58%。酸处理过后的浆料相较于原浆粘度有所下降。
[0071](6)取未经酸处理的桉木浆原浆和步骤(2)得到的浆料分别进行打浆以及抄纸，检测纸浆的打浆性能以及纸张性能。结果显示当打浆转数为12kr时，柠檬酸处理后纸浆的打浆度降低了14.07%，纸浆白度提高了10.92%，纸张的抗张指数升高15.42%，纸张的耐破指数提高21.66%，纸张的撕裂指数降低20.14%，纸张的耐折度降低56.81%。
[0072](7)取步骤(2)处理后得到的废水，根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)检测废水COD含量，与废水排放标准COD值相比，柠檬酸处理后废水中的COD降低20.26%。
[0073]实验例
实施例5与对比例的检测结果对比详见表1，通过对比可知，本发明中采用乙酸对纸浆进行酸处理，相比于使用柠檬酸处理，乙酸处理使用较低的酸用量就可以达到柠檬酸处理相当的金属离子去除效率，其中钙离子及镁离子的去除率有明显提升，纸浆灰分去除率、卡伯值降低效果也有一定提升，纸张性能方面，白度提高效果、抗张指数提高效果、耐破指数提高效果及耐折度降低效果有一定提升，废水COD降低的效果明显。
[0074]表1 对比例与实施例5处理结果比对
检测指标对比例1实施例5灰分去除率(%)60.1466.80铁离子去除率(%)52.3552.75钙离子去除率(%)50.7757.72钠离子去除率(%)75.6968.45镁离子去除率(%)51.5457.36卡伯值降低(%)20.6325.28粘度降低(%)11.5810.73打浆度降低(%)14.0716.40白度提高(%)10.9215.18抗张指数提高(%)15.4221.85耐破指数提高(%)21.6632.82撕裂指数降低(%)20.1423.69耐折度降低(%)56.8153.51废水COD降低(%)20.2628.00。
[0075]性能检测
对实施例5中的桉木浆原浆以及步骤(2)酸处理后的浆料分别进行金属元素含量检测、灰分检测，检测结果见表2。
[0076]表2 桉木浆原浆及乙酸处理后的金属元素含量及灰分检测
样品铁离子含量(mg·Kg-1)钙离子含量(mg·Kg-1)钠离子含量(mg·Kg-1)镁离子含量(mg·Kg-1)灰分(%)桉木浆原浆32.702683.46402.55265.9941.32乙酸处理后15.451134.57127.00113.4213.72
从表2中可知，桉木浆在经过乙酸处理之后，纸浆中的铁离子、钙离子、钠离子及镁离子含量得到了有效降低，灰分去除效果也很显著。
[0077]图1为实施例5中纸浆去除金属离子前后的SEM图，其中(a)为原浆的SEM图像，(b)为70℃酸处理浆的SEM图像，(c)为原浆的金属元素分布图，(d)为70℃酸处理浆的金属元素分布图。从图中可以看出乙酸处理后的纤维素结构完整，且纤维之间的空隙变大，这说明在低酸低温条件下用乙酸去除浆中金属离子不会破坏纤维的结构，降低了纤维与纤维之间的连接。(c)和(d)分别为原浆和乙酸纯化浆的Na、Mg、Ca、Fe元素的分布图，酸处理过后桉木浆的各金属元素的荧光强度较原浆的有所下降。因此，采用乙酸进行酸处理对于去除纸浆中金属离子有明显效果，且对于纤维结构的损伤较小。
[0078]以实施例1和实施例2为例，对酸处理中乙酸用量的影响进行了探究，图2-图6依次为乙酸用量对纸浆中灰分、铁离子、钙离子、钠离子、镁离子去除率的影响，可以看出，在反应温度为60℃，反应时间为60min的条件下，当乙酸用量从0.05%增加到0.2%时，纸浆中灰分、铁离子、钙离子、钠离子、镁离子去除率显著提高，当酸浓达到0.25%时，继续增加酸用量，去除率略有上升并趋于稳定。
[0079]以实施例3和实施例4为例，对酸处理中反应温度的影响进行了探究，图7-图11依次为反应温度对纸浆中灰分、铁离子、钙离子、钠离子、镁离子去除率的影响，可以看出，在乙酸用量为0.25%，反应时间为60min的条件下，当反应温度从50℃提高到70℃时，纸浆中灰分、铁离子、钙离子、钠离子、镁离子去除率显著提高，当温度达到70℃时，继续提高温度，去除率略有上升并趋于稳定。
[0080]以实施例5和实施例6为例，对酸处理中反应时间的影响进行了探究，图12-图16依次为反应时间对纸浆中灰分、铁离子、钙离子、钠离子、镁离子去除率的影响，可以看出，在乙酸用量为0.25%，反应温度为70℃的条件下，当反应时间从20min增加到80min时，纸浆中灰分、铁离子、钙离子、钠离子、镁离子去除率显著提高，继续增加反应时间，去除率略有上升并趋于稳定。
[0081]因此，本发明所提供的酸处理方法可以采用较少用量的乙酸就可以达到高效去除纸浆中金属元素的效果，提高纸浆性能，降低工业成本，同时有效降低废水COD，进而减少污染和处理成本。
[0082]上述实施例使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
说明书附图(16)
声明：
“去除金属元素及其提升纸浆性能和降低废水COD的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：山东华泰纸业股份有限公司, 山东省黄三角生物技术产业研究院有限公司
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2025年03月20日 ~ 22日 
