1、工程背景
四川某钒钛企业以钒渣为原料，采用钠化焙烧工艺生产五氧化二钒，产生的沉钒废水呈强酸性，pH一般为1～2，同时含有V5+、Cr6+及大量的Na+、Cl-、SO42-、NH4+等。其中NH4+浓度一般为2000~3000mg/L，采用两级氨吹脱法除氨。在实际运行过程中该工艺很难满足《钒工业污染物排放标准》(GB26452—2011)规定的氨氮间接排放要求，迫切需要升级改造脱氨工艺。经过现场充分调研，决定采用脱氨膜工艺进行升级改造，理由如下：
当前国内外处理高氨氮废水多采用生物法、物理吹脱法、磷酸铵镁沉淀法。由于废水含盐量高，一般为6%，微生物无法生存，故不能采用生物法处理氨氮。物理吹脱法包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法。由于蒸汽吹脱法需要消耗大量蒸汽，能耗高，经测算每吨水消耗的蒸汽约40元，经济上无法承受。如果采用空气吹脱法进行改造，需要再增加一套氨吹脱和吸氨装置，无疑给现场增加了操作维护难度，能耗也高，经测算冬季运行时，仅蒸汽费用就接近10元/m3。另外，由于脱氨吸氨装置体积庞大，现场没有足够空间安装。而采用磷酸铵镁沉淀法时，存在投加磷酸盐导致出水总磷超标的风险。综上分析，这些传统氨氮处理工艺均不能采用。而脱氨膜工艺是将传统的氨吹脱、吸收与膜技术相结合的新型分离技术，具有传质推动力大、传质面积大、能耗低、占地面积小、操作维护简单等优点，适合该企业的升级改造工程采用。
脱氨膜采用疏水性的中空纤维微孔膜作为含氨料液和吸收液的屏障，膜的一侧(称为水侧)是待处理的含氨氮废水，另一侧(称为酸侧)是酸性吸收液(吸收液为稀硫酸)，疏水的微孔结构在两液相间提供一层很薄的气膜结构。当提高废水的pH或温度时，NH4+不断转化为游离态的NH3。废水侧的NH3通过浓度边界层扩散至疏水微孔膜表面，随后在膜两侧NH3分压差的推动下，从废水和微孔膜界面处气化进入膜孔，然后扩散进入吸收液侧与酸性吸收液发生快速不可逆的反应，从而达到氨氮脱除/回收的目的。
与传统物理脱氨法相比，该工艺无需大量蒸汽或吹脱风量，能耗低，不产生二次污染，因而受到广泛关注。Qin等通过相关理论和实验论证了中空纤维微孔疏水膜脱氨过程传质数字模型，为计算脱氨膜面积提供了理论依据。刘兴以浓药废水为研究对象，采用脱氨膜进行中试，取得了较好的脱氨效果，氨氮去除率达到90%左右。代百会研究了PTFE中空纤维膜“挤出—拉伸—烧结”制备工艺中的挤出头尺寸、拉伸工艺参数比对膜组件结构的影响和膜组件结构对氨氮传质性能影响的规律。杨晓奕等采用电渗析法和聚丙烯中空纤维膜法联合处理高浓度氨氮无机废水取得了良好的效果。PP中空纤维膜法的脱氨效率≥90%，回收的硫酸铵浓度约为25%。李建峰等对膜吸收法分离回收废水中氨氮的相关规律进行了系统研究，并确立了膜吸收法处理氨氮废水的最优工况条件。
目前关于脱氨膜在高氨氮沉钒废水工程的应用研究报道相对较少，笔者将重点介绍该工艺在本工程的应用情况，可为今后脱氨膜工程化应用提供参考。
2、脱氨升级改造概况
2.1 升级改造方案
原两级氨吹脱法的进水氨氮为1800～2300mg/L，第一级氨吹脱效率一般为90%～93%，第二级氨吹脱效率一般为80%～85%。针对上述脱氨情况并兼顾改造投资费用，采用一级氨吹脱+脱氨膜装置方案进行升级改造。即，将原来的第二级氨吹脱工艺改为一级氨吹脱工艺，与原有一级氨吹脱工艺互为备用，保证脱氨塔清洗维护时不停水。同时在一级氨吹脱后面增加操作管理简便、除氨效果好的脱氨膜装置。
2.2 脱氨膜组件选择
国内用到的脱氨膜组件均为中空纤维脱气膜。按膜组件结构可分为内压式(废水走膜丝内，吸收液走壳程)和外压式(废水走壳程，吸收液走膜丝内)，如图1所示。
这两种脱氨膜的优、缺点如下：①内压式脱氨膜。单级脱氨率高，但通量小。由于废水走膜丝内侧，容易污堵，污堵后恢复性清洗困难，因此对进水水质要求较严格，会增加前端预处理的投资及运行费用。由于内部结构原因，单支膜组件面积不能太大，目前最大一般为100m2/支。②外压式脱氨膜。单级脱氨率低，但通量大。由于废水走壳程，耐污能力强，不易污堵，恢复清洗相对容易，因此对进水水质要求相对宽松。单支膜组件面积较大，目前最大为248m2/支。
由于现有工艺已设置砂滤、超滤和树脂系统，可以将脱氨膜组件放在树脂之后，保证脱氨膜进水水质，因此内压式和外压式均能采用，关键看投资和占地面积。经计算比对，外压式脱氨膜装置的整体投资费用要高出约30%，但占地面积相对小，而内压式脱氨膜装置需要架设平台、两层安装才能放下。出于投资预算考虑，最终确定选择内压式脱氨膜组件。
2.3 脱氨膜装置设计规模及进、出水水质
脱氨膜对进水水质有一定要求，具体如下：浊度≤3NTU，悬浮物≤1mg/L，表面张力≥65mN/m，硬度<100mg/L，重金属离子<0.5mg/L，pH≥10.5，水温为25～35℃。为了满足脱氨膜进水水质要求，氨吹脱塔排水经砂滤+超滤+树脂软化处理后，再进脱氨膜进水罐。该装置设计处理水量为700m3/d，经其处理后出水氨氮需满足《钒工业污染物排放标准》(GB26452—2011)的间接排放要求，即氨氮<40mg/L。脱氨膜装置实际进水水质见表1。
2.4 脱氨膜工艺流程
脱氨膜工艺流程见图2。氨吹脱塔排水(pH为10.5～11.5，温度一般为25～30℃)经砂滤+超滤+树脂软化处理后排入脱氨膜进水罐，再由脱氨膜进水泵提升至脱氨膜系统。在进废水的同时开启酸循环泵，将酸性吸收液从酸循环罐泵入该系统，进行两级脱氨。待处理废水进入脱氨膜组件后，废水侧的NH3通过浓度边界层扩散至疏水微孔膜表面，随后在膜两侧NH3分压差的推动下，NH3在废水与微孔膜界面处气化进入膜孔，然后扩散进入膜吸收液侧，与酸性吸收液发生快速不可逆的反应，生产硫酸铵，从而达到氨氮脱除及回收的目的。由于酸性吸收液不断地在脱氨膜系统内循环，吸收氨气后会消耗大量的氢离子，因此需要不断向酸循环罐补充浓硫酸，保持吸收液pH为1～2。
2.5 脱氨膜装置设计参数
设计脱氨膜装置1套，处理水量25～30m3/h，操作压力≤0.06MPa，两级串联脱氨，单级脱氨膜组件均为27支，每级内脱氨膜组件并联运行。脱氨膜为内压式聚丙烯中空纤维脱气膜，内径0.35mm，外径0.65mm，微孔孔径为0.02～0.4μm。脱氨膜组件规格为Ø250mm×1220mm，单支膜有效膜面积为100m2。使用表面张力≥65mN/m，使用压力≤0.1MPa，进水氨氮<30000mg/L。主要设备及参数见表2。
2.6 脱氨膜装置运行操作参数
按相关设计要求，脱氨膜装置运行期间相关运行操作参数如下：进水量25～30m3/h，进水pH为10.5～11.5，进水温度25～30℃，酸侧吸收液为稀硫酸，pH为1～2。
3、运行结果与分析
3.1 对氨氮的去除效果
在为期半年的运行中，脱氨膜出水氨氮稳定，一般低于10mg/L，完全满足排放要求。对氨氮去除效果的统计见表3。
表3显示，进水氨氮在100～400mg/L之间波动时，脱氨膜装置对氨氮去除率较稳定，单级平均去除率约为86%，平均总去除率约98%。这说明脱氨膜工艺处理氨氮废水具有较强的抗冲击能力，只要相关操作参数控制满足设计要求，进水氨氮高低不会对氨氮去除率产生明显影响，从而表明该工艺非常适合处理氨氮浓度变化大的废水。
3.2 副产物(硫酸铵)纯度及浓度
副产物(硫酸铵)纯度及浓度是影响其回收价值的重要因素。根据脱氨膜进水水质可知，影响其纯度的主要杂质为氯化钠。在脱氨膜装置运行期间对硫酸铵副产品中相关成分及产品浓度进行了分析。在脱氨膜装置运行期间，由于进口氨氮浓度变化和伴生的膜蒸馏现象导致吸收液中的硫酸铵浓度在10%～14%之间波动。同时脱氨膜不是绝对“疏水”，存在一定的“漏液”情况，即废水从废水侧向酸侧吸收液渗漏，导致硫酸铵副产品含有氯化钠杂质，一般为0.6%～1%。由于业主期望获得纯度98%以上的硫酸铵固体，脱氨膜装置产生的硫酸铵溶液需要输送至原氨吹脱塔后面的吸氨塔进行浓缩，接近饱和浓度后再蒸发结晶。
3.3 脱氨膜性能变化情况
脱氨膜运行一段时间后其性能会衰减，主要表现为氨氮去除率降低和膜的疏水性变差。由于脱氨膜疏水性检测相对复杂，脱氨膜厂家建议通过检测吸收液中氯离子浓度来粗略评估。为了相对准确评估脱氨膜性能变化情况，每个月选取脱氨膜进水氨氮浓度在200～300mg/L时的对应检测数据进行评比分析，具体见表4。
表4显示，在半年运行期间脱氨膜对氨氮的去除率较稳定，约为98%，没有出现衰退迹象。另外，从吸收液中氯离子浓度可以看出，在脱氨膜装置进水前3个月其吸收液中氯离子浓度增幅较大，表明废水从脱氨膜废水侧向酸侧渗漏量增加迅速，疏水性能衰退较快。脱氨膜运行3个月后其吸收液中的氯离子浓度相对稳定，疏水性能趋于稳定，没有再恶化。
3.4 总投资和运行费用
脱氨膜装置设计规模为700m3/d，总占地面积约30m2，总投资约210万元，其中脱氨膜组件为151万元，占71.9%。脱氨膜装置日常运行消耗主要为电、人工、98%浓硫酸和膜组件折旧。由于其自动化运行程度高，没有配备专人运行，可不计人工费。另外，脱氨膜进水pH基本大于10.5，无需再加碱调高pH，因此不计碱的消耗费用。日常操作平均运行费用统计见表5。
3.5 存在的主要问题
①脱氨膜装置运行时如果中途停机会出现“漏酸”情况，即脱氨膜酸侧氢离子会向废水侧渗漏，导致废水侧pH下降，再次启动时就会出现因废水侧pH过低导致脱氨膜产水氨氮不合格的情况，需要运行约10min才恢复正常。针对上述问题，采取如下解决措施：调整全流程水量平衡，尽量延长脱氨膜装置运行时间，减少启停机次数;每次停机要及时排空酸侧吸收液，并且下次启动时将不合格的脱氨膜产水排到系统前端重复处理。
②操作空间狭小，给现场巡检操作维护带来不便。由于业主对工程改造的总投资控制较严，预算有限，经过多轮协商只能选择价格相对便宜、传质系数相对较低的内压式脱氨膜组件。为了在有限空间放下脱氨膜装置，只能架设钢架平台、两层安装，工人需要爬上爬下巡检，操作维护不方便。
4、结论
四川某钒钛企业为期半年的运行数据表明，脱氨膜装置处理氨氮效果较好，可将氨氮从100～400mg/L降到10mg/L以下，完全满足氨氮排放要求;该装置脱氨率较稳定，单级平均去除率约86%，平均总去除率约98%，并且进水氨氮浓度变化不会明显影响其对氨氮的脱除率;脱氨膜对氨氮的脱除率较稳定，其疏水性在前三个月衰退较快，后期趋于稳定;产生的副产品硫酸铵浓度一般为10%～14%，含有0.5%～1%的NaCl杂质，要想获得纯度98%以上的硫酸铵固体，需要进一步浓缩结晶;脱氨膜装置处理费用平均为3.06元/m3。
声明：
“高氨氮沉钒废水处理升级改造脱氨膜技术” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：上海晶宇环境工程股份有限公司
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2025年03月28日 ~ 30日 
