权利要求
1.一种硫酸强化分解黑钨矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将黑钨矿磨细，加入分解助剂，与硫酸混合，加热低温焙烧;
S2、将焙烧后的物料与水混合、搅拌浸出，过滤后得到滤渣;
S3、对滤渣水洗后再进行氨溶，得到钨酸铵溶液;
其中，分解助剂为CeO2、Ce(SO4)2中的一种或二者以任意比例混合的混合物，其所用质量为黑钨矿质量的0.1%～5%。
2.根据权利要求1所述的硫酸强化分解黑钨矿的方法，其特征在于，黑钨矿中三氧化钨含量为1wt%~80wt%，黑钨矿粒度为10目~400目。
3.根据权利要求1所述的硫酸强化分解黑钨矿的方法，其特征在于，分解助剂为CeO2，所用质量为黑钨矿质量的0.5%～1%。
4.根据权利要求1所述的硫酸强化分解黑钨矿的方法，其特征在于，所述步骤S1中，硫酸质量浓度为80%～96%，硫酸用量与黑钨矿的重量比为20%～200%。
5.根据权利要求1所述的硫酸强化分解黑钨矿的方法，其特征在于，所述步骤S1中，焙烧温度为150℃～280℃，焙烧时长为30min~300min。
6.根据权利要求1~5任一所述的硫酸强化分解黑钨矿的方法，其特征在于，所述步骤S2中，水所用质量为黑钨矿质量的1～10倍，浸出温度为室温至100℃，浸出时长为30min~300min。
7.根据权利要求1~5任一所述的硫酸强化分解黑钨矿的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述水洗采用逆流洗涤至滤渣中酸的含量低于0.1mol/L时为止。
8.根据权利要求7所述的硫酸强化分解黑钨矿的方法，其特征在于，水洗后的洗涤液回流至步骤S2中与水混合、浸出。
9.根据权利要求1所述的硫酸强化分解黑钨矿的方法，其特征在于，所述步骤S3中，进行氨溶时，氨用量与滤渣中三氧化钨物质的量比为2～20：1，氨溶时长为30~300min，温度为室温至70℃，固液比为1：1～1：10。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于
湿法冶金技术领域，具体涉及一种硫酸强化分解黑钨矿的方法。
背景技术
[0002]当前工业上处理黑钨矿的经典方法有高温高压氢氧化钠压煮，得到粗钨酸钠和碱煮渣，粗钨酸钠溶液经离子交换或溶剂萃取方法转型成钨酸铵溶液。但该方法存在以下问题：一是所用碱价格昂贵，导致碱分解成本高;二是产生大量碱煮渣，是固体危险废弃物，需付费委外给有资质的企业处理，又极大增加了处理成本会;三是加入大量氢氧化钠，体系外额外增加了钠盐，产生大量的高盐废水，废水治理成本高。
[0003]为了降低黑钨矿的分解成本，同时实现渣的减量化，采用酸法处理技术是较合理的流程。专利201610341064.7公开了一种采用硫酸分解黑白钨混合矿，向一定浓度的硫酸溶液中加入黑钨矿进行转型反应，得到转型滤液和转型物料，向转型物料中加入一定浓度的铵盐或钠盐溶液，得到钨酸铵溶液或钨酸钠溶液，实现了黑白钨矿大部分分解;专利201810360985.7公开了一种酸分解黑白钨混合矿制备钨产品的方法，经浸出-过滤洗涤-过氧化氢萃取-分解提取钨，从而获得较纯净的钨酸，该工艺产生的分解渣为石膏，不属于危险废弃物，但该工艺使用大量的过氧化氢，生产成本较高。专利201810331171.0公开了一种硫磷混酸加压分解黑钨矿或黑白钨矿提取钨的方法，采用磷酸和硫酸的混合酸为反应介质，对反应体系进行加压处理，使反应温度为110～250℃，提取过程无需添加含钙化合物进行黑钨矿转型，简化了生产工序，但该发明采用高压处理技术，对反应设备及操作提出更高的要求。
[0004]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酸分解黑钨矿，制备钨酸铵溶液的方法，该制备方法简单，工艺流程短，试剂用量少，且减少了高盐废水的产生。
发明内容
[0005]为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种硫酸强化分解黑钨矿的方法。
[0006]为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种硫酸强化分解黑钨矿的方法，包括如下步骤：
S1、将黑钨矿磨细，加入分解助剂，与硫酸混合，加热低温焙烧;
S2、将焙烧后的物料与水混合、搅拌浸出，过滤后得到滤渣;
S3、对滤渣水洗后再进行氨溶，得到钨酸铵溶液;
其中，分解助剂为CeO2、Ce(SO4)2中的一种或二者以任意比例混合的混合物，其所用质量为黑钨矿质量的0.1%～5%。
[0007]本发明通过加入铈基分解助剂与黑钨矿反应生成复杂的铈钨化合物，统称钨酸铈(Ce2W3O12)，钨酸铈在高温、浓硫酸中分解成硫酸铈及钨酸，从而实现对黑钨矿的高效转化，分解助剂不仅与钨形成新的化合物，同时还将Fe(II)氧化为Fe(III)，破坏了黑钨矿的晶相结构，进一步地提高了钨矿的分解率，实现仅在常压、单一硫酸体系下黑钨矿的强化分解，钨转化率大于99%，钨浸出率大于98%。
[0008]其中涉及的反应如下：
FeWO4+ Ce(IV) → Ce2W3O12+ Fe(III)
Ce2W3O12+ H2SO4→ Ce(III)+ H2WO4+ SO3
作为本发明所述的一种硫酸强化分解黑钨矿的方法的优选方案，其中：黑钨矿中三氧化钨含量为1wt%~80wt%，黑钨矿粒度为10目~400目。更为优选的，黑钨矿中三氧化钨含量为40wt%～70wt%，黑钨矿粒度为100目~300目。
[0009]作为本发明所述的一种硫酸强化分解黑钨矿的方法的优选方案，其中：分解助剂为CeO2，所用质量为黑钨矿质量的0.5%～1%。
[0010]作为本发明所述的一种硫酸强化分解黑钨矿的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，硫酸质量浓度为80%～96%，硫酸用量与黑钨矿的重量比为20%～200%。更为优选的，硫酸质量浓度为90%～96%;硫酸用量与黑钨矿的重量比为100%～150%。
[0011]作为本发明所述的一种硫酸强化分解黑钨矿的方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，焙烧温度为150℃～280℃，焙烧时长为30~300min。更为优选的，焙烧温度为200℃～250℃，焙烧时长为60~120min。
[0012]作为本发明所述的一种硫酸强化分解黑钨矿的方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，水所用质量为黑钨矿质量的1～10倍，浸出温度为室温至100℃，浸出时长为30~300min。更为优选的，所用质量为黑钨矿质量的3～6倍，浸出温度为50℃～80℃，浸出时长为60min~120min。
[0013]作为本发明所述的一种硫酸强化分解黑钨矿的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，所述水洗采用逆流洗涤至滤渣中酸的含量低于0.1mol/L时为止。
[0014]作为本发明所述的一种硫酸强化分解黑钨矿的方法的优选方案，其中：水洗后的洗涤液回流至步骤S2中与水混合、浸出。
[0015]作为本发明所述的一种硫酸强化分解黑钨矿的方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，进行氨溶时，氨用量与滤渣中三氧化钨物质的量比为2～20：1，氨溶时长为30min~300min，温度为室温至70℃，固液比为1：1～1：10。更为优选的，氨用量与滤渣中三氧化钨物质的量比为2～5：1，氨溶时长为30min~60min，温度为50～70℃，固液比为1：2～1：6。
[0016]本发明的有益效果如下：
1、本发明采用辅助分解助剂、硫酸低温焙烧强化分解后，增强了分解效率，与常规酸体系分解比，钨转化率大于99%，钨浸出率大于98%;与碱压煮相比，节省了大量能源，减少了高盐废水的产生，从而也节省了废水处理成本。
[0017]2、本发明加入的铈基分解助剂不产生气体，不易燃易爆，经水浸后，完全进入溶液中，对后续产品质量无影响。
[0018]3、本发明采用单一硫酸体系处理，无需其他酸配合处理，替代了高价碱及易挥发性酸，节约了处理成本，减少了设备腐蚀，本发明浸出过程为常压进行，无需高压，操作过程安全可靠。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0020]图1为本发明的工艺流程图。
[0021]本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0022]下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]参见图1，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种硫酸强化分解黑钨矿的方法，包括如下步骤：
S1、将黑钨矿磨细，加入分解助剂，与硫酸混合，加热低温焙烧;
S2、将焙烧后的物料与水混合、搅拌浸出，过滤后得到滤渣;
S3、对滤渣水洗后再进行氨溶，得到钨酸铵溶液;
其中，分解助剂为CeO2、Ce(SO4)2中的一种或二者以任意比例混合的混合物，所用质量为矿石质量的0.1%～5%。
[0024]本发明使用单一的硫酸体系，加入铈基分解助剂，经低温焙烧强化分解，增强了分解效率，与常规多体系酸分解比，钨转化率大于99%，氨溶后钨浸出率大于98%，实现了对黑钨矿的高效转化;加入的铈基分解助剂不产生气体，不易燃易爆，经水浸后，完全进入溶液中，对后续产品质量无影响;本发明反应速率高，浸出过程为常压进行，无需高压就能实现对黑钨矿的高效转化，设备成本低，操作过程安全可靠。
[0025]优选的，黑钨矿中三氧化钨含量为1wt%~80wt%，黑钨矿粒度为10目~400目。更为优选的，黑钨矿中三氧化钨含量为40wt%～70wt%，黑钨矿粒度为100目~300目。
[0026]优选的，所述步骤S1中，分解助剂为CeO2，所用质量为黑钨矿质量的0.5%～1%。
[0027]优选的，所述步骤S1中，硫酸质量浓度为80%～96%，硫酸用量与黑钨矿的重量比为20%～200%。更为优选的，硫酸质量浓度为90%～96%;硫酸用量与黑钨矿的重量比为100%～150%。
[0028]优选的，所述步骤S1中，焙烧温度为150℃～280℃，焙烧时长为30~300min。更为优选的，焙烧温度为200℃～250℃，焙烧时长为60min~120min。
[0029]优选的，所述步骤S2中，水所用质量为黑钨矿质量的1～10倍，浸出温度为室温至100℃，浸出时长为30min~300min。更为优选的，水所用质量为黑钨矿质量的3～6倍，浸出温度为50℃～80℃，浸出时长为60min~120min。
[0030]优选的，所述步骤S3中，所述水洗采用逆流洗涤至滤渣中酸的含量低于0.1mol/L时为止。
[0031]优选的，水洗后的洗涤液回流至步骤S2中与水混合、浸出。洗涤液中含有酸，回流至浸出过程中可继续利用，也减少了处理成本。
[0032]优选的，所述步骤S3中，进行氨溶时，氨用量与滤渣中三氧化钨物质的量比为2～20：1，氨溶时长为30~300min，温度为室温至70℃，固液比为1：1～1：10。更为优选的，氨用量与滤渣中三氧化钨物质的量比为2～5：1，氨溶时长为30min~60min，温度为50℃～70℃，固液比为1：2～1：6。
[0033]以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
[0034]实施例1
本实施例中操作过程具体如下：
取1000g黑钨矿(WO3%=65wt%)磨细后得到300目的黑钨矿，加入10gCeO2固体，混合后再加入1000g工业硫酸(质量浓度为96%)，搅拌均匀后放入马弗炉中焙烧2h(温度为200℃)，趁热取出，用4000mL水冲洗转移至反应釜中，加热至80℃搅拌2h，过滤，得到3460mL浸出液与920g湿浸出渣;向浸出渣中加入4000mL水进行洗涤，洗涤温度为室温、洗涤时长为30min，过滤后得到3970mL一次洗涤液与890g一次洗涤渣，所得的一次洗涤可用于下一批次焙烧矿的浸出水;向一次洗涤渣中加入4000mL水进行二次洗涤，洗涤温度为室温、洗涤时长为30min，过滤后得到3950mL二次洗涤液与880g二次洗涤渣，所得的二次洗涤液可用于下一批次一次洗涤水;向二次洗涤渣中加入4000mL水进行洗涤，洗涤温度为室温、洗涤时长为30min，过滤后得到3960mL三次洗涤液与850g三次洗涤渣，所得的三次洗涤液可用于下一批次二次洗涤水。向三次洗涤渣中加入3000mL 6mol/L氨水，室温下搅拌60min，进行氨溶，过滤后得到2890mL钨酸铵溶液及265g氨溶渣。
[0035]本实施例中经测定，钨的浸出率为98.34%。
[0036]实施例2
本实施例中操作过程具体如下：
取1000g黑钨矿(WO3%=1wt%)磨细后得到30目的黑钨矿，加入10g Ce(SO4)2固体，混合后再加入2000g工业硫酸(质量浓度为80%)，搅拌均匀后放入马弗炉中焙烧30h(温度为280℃)，趁热取出，用10000mL水冲洗转移至反应釜中，室温搅拌2h，过滤，得到9320mL浸出液与436g湿浸出渣;向浸出渣中加入1000mL水进行洗涤，洗涤温度为室温、洗涤时长为30min，过滤后得到970mL一次洗涤液与421g一次洗涤渣，所得的一次洗涤可用于下一批次焙烧矿的浸出水;向一次洗涤渣中加入1000mL水进行二次洗涤，洗涤温度为室温、洗涤时长为30min，过滤后得到950mL二次洗涤液与415g二次洗涤渣，所得的二次洗涤液可用于下一批次一次洗涤水;向二次洗涤渣中加入1000mL水进行洗涤，洗涤温度为室温、洗涤时长为30min，过滤后得到960mL三次洗涤液与418g三次洗涤渣，所得的三次洗涤液可用于下一批次二次洗涤水。向三次洗涤渣中加入1000mL 6mol/L氨水，室温下搅拌60min，进行氨溶，过滤后得到290mL钨酸铵溶液及380g氨溶渣。
[0037]本实施例中经测定，钨的浸出率为99.01%。
[0038]实施例3
本实施例中操作过程具体如下：
取1000g黑钨矿(WO3%=80wt%)磨细后得到300目的黑钨矿，加入50gCeO2固体，混合后再加入2000g工业硫酸(质量浓度为96%)，搅拌均匀后放入马弗炉中焙烧2h(温度为250℃)，趁热取出，用4000mL水冲洗转移至反应釜中，加热至80℃搅拌2h，过滤，得到3250mL浸出液与980g湿浸出渣;向浸出渣中加入4000mL水进行洗涤，洗涤温度为室温、洗涤时长为30min，过滤后得到3890mL一次洗涤液与934g一次洗涤渣，所得的一次洗涤可用于下一批次焙烧矿的浸出水;向一次洗涤渣中加入4000mL水进行二次洗涤，洗涤温度为室温、洗涤时长为30min，过滤后得到3930mL二次洗涤液与921g二次洗涤渣，所得的二次洗涤液可用于下一批次一次洗涤水;向二次洗涤渣中加入4000mL水进行洗涤，洗涤温度为室温、洗涤时长为30min，过滤后得到3940mL三次洗涤液与920g三次洗涤渣，所得的三次洗涤液可用于下一批次二次洗涤水。向三次洗涤渣中加入5000mL 6mol/L氨水，室温下搅拌300min，进行氨溶，过滤后得到4820mL钨酸铵溶液及162g氨溶渣。
[0039]本实施例中经测定，钨的浸出率为98.11%。
[0040]对比例1
其他操作与实施例1相同，区别在于不添加氧化铈分解助剂，经测定，钨的浸出率为94.62%，较添加助剂减少了3.72%。
[0041]通过上述对比可以看出，加入分解助剂能提高能有效的提高钨矿中钨的转化，从而提高钨的浸出效率，这是由于本方法通过加入铈基分解助剂与黑钨矿反应生成钨酸铈(Ce2W3O12)，钨酸铈在高温、浓硫酸中分解成硫酸铈及钨酸，从而实现对黑钨矿的高效转化，而且分解助剂不仅与钨形成新的化合物，同时还将Fe(II)氧化为Fe(III)，破坏了黑钨矿的晶相结构，进一步地提高了钨矿的分解率。
[0042]以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
说明书附图(1)
声明：
“硫酸强化分解黑钨矿的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：赣州有色冶金研究所有限公司
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2025年03月20日 ~ 22日 
