固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法

430 编辑：中冶有色技术网来源：昆明理工大学

2024-12-24 15:18:04

权利要求

1.一种固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其特征在于步骤包括：

(1)将金矿磨矿后，调浆至浓度为10-40wt%的金矿矿浆;

(2)向金矿矿浆中加入二硫化钼固体粉末或者二硫化钼纳米悬浮液，再加入硫代硫酸盐，调整pH至9-12后，光照条件下进行浸金，过滤得到浸金液，过滤得到的二硫化钼清洗后重新利用;

或者将二硫化钼油墨涂于容器壁，加入金矿矿浆、再加入硫代硫酸盐，调整pH至9-12后，光照条件下进行浸金，过滤得到浸金液，涂于容器壁的二硫化钼油墨清洗后重新利用。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其特征在于：所述步骤(2)中硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸铵，金矿矿浆中，硫代硫酸盐初始浓度为0.01-1mol/L。

3.根据权利要求1所述的固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其特征在于：所述步骤(2)中二硫化钼固体粉末为纯度98-99.98%，粒径-8μm占90%以上。

4.根据权利要求1所述的固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其特征在于：所述步骤(2)中二硫化钼纳米悬浮液浓度为1-5mg/mL。

5.根据权利要求1所述的固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其特征在于：所述步骤(2)中二硫化钼油墨密度为0.58-0.98g/mL。

6.根据权利要求3至5任意所述的固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其特征在于：所述步骤(2)中二硫化钼在金矿矿浆中浓度为0.0001-1mol/L。

7.根据权利要求1所述的固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其特征在于：所述步骤(2)中浸金为在空气气氛下，温度为0-40℃，搅拌速率为100-500r/min浸出4-12h。

8.根据权利要求1所述的固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其特征在于：所述步骤(2)中光照条件可为室内自然光、室外自然光、100-800W高压汞灯或100-800W氙灯，光照条件光波长为150-1500nm。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及一种固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，属于湿法冶金生产贵金属金的技术领域。

背景技术

[0002]在湿法冶金工艺中，浸出过程是关键工序，其中浸金剂的种类直接影响金的回收率和浸出速度。自19世纪80年代氰化法浸金问世以来，它一直是主流的湿法冶金工艺，因其操作简单、络合物稳定、金回收率高以及设备和试剂成本低等优点而被广泛采用。然而，氰化物具有剧毒，属于国家管控物质，运输和储存均存在困难。此外，在处理低品位或难处理矿时，氰化物的试剂消耗量较大，并且浸金过程中对矿石中的伴生金属较为敏感。硫代硫酸盐浸金工艺具有环境友好性、良好的浸金效果、低成本以及操作简便等优点。该工艺在处理含铜、碳、砷等难处理金矿石时，选择性较好，是氰化法浸金最具潜力的替代工艺。目前硫代硫酸盐的低稳定性和高消耗量是限制含硫浸金剂推广的主要障碍，常用的铜-氨-硫代硫酸盐()催化体系。在氧化过程中(反应式如2所示)，Cu(II)被还原为Cu(I)，Cu(I)再次被氧化为Cu(II)，实现氧化剂的循环再生。同时，Cu(II)和易导致亚稳定态的分解，形成等各种含硫物质，这不仅造成硫代硫酸盐的过量消耗，其部分分解产物覆盖于金表面形成钝化层将大大降低金的浸出率。同时浸出液中的离子环境复杂，为浸出液中金的回收造成困难。

[0003]硫代硫酸盐浸金的反应式为：;

铜-氨催化硫代硫酸盐浸金的反应式为：;

而目前新催化体系的报道较少，已有的研究有：巴里克黄金公司使用无的体系浸出美国内华达州Goldstrike矿山特有的一种碳质硫化物型金矿，但也会引起的氧化分解，导致的消耗量较高，且该体系对矿石类型的适用性差。有研究发现，采用铜-多胺类化合物-硫代硫酸盐、铜-柠檬酸盐-硫代硫酸盐、铜-酒石酸盐-硫代硫酸盐等新型浸金体系。胡显智等对铜-多胺类化合物(乙二胺、二乙烯三胺以及三乙烯四胺等)-硫代硫酸盐浸金体系进行了研究。XIE F等研究了铜-柠檬酸盐-硫代硫酸盐体系对浸金的影响。

[0004]然而，由于的存在，以上铜基催化体系依然无法避免在浸出液中回收金时，与共同吸附于树脂引起的金的脱附困难问题。浸出液离子环境复杂的问题难以解决，固体催化剂催化浸金体系也暂无报道。

[0005]二硫化钼为具有层状结构的过渡金属的二硫化合物，被广泛应用在石油工业中作为氢化脱硫的催化剂。二硫化钼作为石油工业的催化剂，必须要限制在高压、酸性条件下其二硫化钼的催化性能才能表现出催化活性。在这苛刻的反应条件下，二硫化钼晶体边缘处的起桥接作用和晶体边缘的硫原子会丢失，在石油工业中氢化脱硫过程中这些二硫化钼晶体边缘位面会表现出高活性，所以二硫化钼在高压、酸性等苛刻的反应条件下能作为石油工业中氢化脱硫等处理工艺的催化剂。

[0006]最近的研究中发现二硫化钼对析氢反应也具有良好的催化性能。但是作为原始层状结构的二硫化钼，本身析氢催化性能是很差的，需要对二硫化钼的结构进行处理或者将其他材料与二硫化钼结合形成新的催化剂，提高催化性能。

[0007]专利申请号为2018103017619，一种催化剂用二硫化钼及其制备方法和应用，将二硫化钼原料置于水蒸气气氛下加热反应，得到高效催化活性的二硫化钼催化剂。该发明使二硫化钼中的硫原子被水汽刻蚀而形成的硫缺陷，这种缺陷使处理后二硫化钼催化剂具有较高的催化活性。

[0008]专利申请号为2021109817677，一种二硫化钼/钴碳纳米管催化剂及其制备方法和应用，利用管式炉在气氛下煅烧制备钴碳纳米管，进一步利用水热法原位生长二硫化钼，再通过管式炉煅烧，最后得到电催化剂。该催化剂对电催化析氢反应具有高度的活性和良好的稳定性。

[0009]另外也有些钼基合成催化剂在其他领域的催化应用，专利申请号为2021103133448，一种具有面内缺陷的钼基催化剂及其制备方法与应用，以五氯化钼为钼源，硫脲为硫源和硫位封端剂，通过分批次投料，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到二硫化钼催化剂并将其应用于电化学合成氨反应中。

[0010]但是上述二硫化钼只有经过处理提高催化性能，或者形成新的钼基合成催化剂，或者在高压、酸性等苛刻的反应条件下，才能成为高效的催化剂。现有技术中并没有在湿法冶金领域常规反应条件下，二硫化钼作为催化剂的报道。

发明内容

[0011]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法。本发明将二硫化钼作为固体催化剂，在常规条件下就能高效催化硫代硫酸盐浸金的方法。本发明具有高效清洁、泛用性强有点。

[0012]本发明通过以下技术方案实现。

[0013]一种固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其步骤包括：

(1)将金矿磨矿后，调浆至浓度为10-40wt%的金矿矿浆;

[0014]所述步骤(2)中硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸铵，金矿矿浆中，硫代硫酸盐初始浓度为0.01-1mol/L。

[0015]所述步骤(2)中二硫化钼固体粉末为纯度98-99.98%，粒径-8μm占90%以上。

[0016]所述步骤(2)中二硫化钼纳米悬浮液浓度为1-5mg/mL。

[0017]所述步骤(2)中二硫化钼油墨密度为0.58-0.98g/mL。

[0018]所述步骤(2)中二硫化钼在金矿矿浆中浓度为0.0001-1mol/L。

[0019]所述步骤(2)中光照条件可为室内自然光、室外自然光、100-800W高压汞灯或100-800W氙灯，光照条件光波长为150-1500nm。

[0020]所述步骤(2)中浸金为在空气气氛下，温度为0-40℃，搅拌速率为100-500r/min浸出4-12h。

[0021]上述二硫化钼纳米悬浮液的制备过程为：纳米二硫化钼加入纯水，经超声处理后制得浓度为1-5mg/mL的二硫化钼纳米悬浮液。

[0022]上述硫化钼油墨制备过程为：将纳米二硫化钼加入有机分散剂经高温制得。硫化钼油墨市购获得。

[0023]本发明二硫化钼添加方式有三种：加入二硫化钼固体粉末、加入二硫化钼纳米悬浮液、将二硫化钼油墨涂于容器壁。

[0024]本发明的有益效果是：

(1)本发明技术领域为冶金浸金领域，与现有技术中二硫化钼作为催化剂的石油工业领域、催化析氢领域、电化学合成氨领域完全不同，也不相近，不可能轻易想到将石油工业领域、催化析氢领域、电化学合成氨领域的催化剂，直接应用在本发明的冶金浸金领域。

[0025](2)本发明采用固体催化剂二硫化钼催化硫代硫酸盐浸金，不需要对固体催化剂二硫化钼进行特定处理或合成新的钼基催化剂，在硫代硫酸盐的浸出环境下，二硫化钼仅通过层状结构就能为硫代硫酸盐浸金提供丰富的活性位点，加快了金的溶出，同时防止的分解，增强硫代硫酸盐的稳定性，显著提高浸出率和浸出速率。此外，二硫化钼在光照下产生光生电子和空穴，与溶液中各组分反应产生多种自由基，促进了金的氧化过程。本发明的催化浸出方法相较于传统硫代硫酸盐浸出体系，对于氧化型金矿，一段浸出金浸出率最高可达90.1%，无催化剂时浸出率仅为51.2%左右，铜-氨催化一段浸出的浸出率最高为78.9%。

[0026](3)本发明的浸出过程中，离子环境简单，催化效果稳定，可应用于高砷和高铜的难浸金矿。对于含砷的卡林型金矿，传统离子液体催化体系稳定性差，无催化剂时浸出一段浸出率仅为38.6%，而本发明的催化浸出方法一段浸出率最高为73.2%。对于高含铜型金矿，无催化剂时浸出一段浸出率仅为19.8%，而本发明的催化浸出方法一段浸出率最高为75.1%。

[0027](4)本发明的浸出方法采用固体催化剂，催化剂结构稳定易于回收，无需特殊处理可直接清洗再利用。

[0028](5)本发明针对不同类型的金矿，选择了不同的二硫化钼添加方式，在不同方式的添加下，获得最好的催化性能，实现不同类型的金矿高效浸出。

附图说明

[0029]图1是本发明固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法实物操作图;

具体实施方式

[0030]下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

[0031]本实施例主要对以下两种金矿原料进行浸金。

[0032]金矿原料：

一号金矿原料：典型的含砷卡林型难浸金矿，金品位30g/t，硫含量24%，砷含量28%。

[0033]二号金矿原料：典型的氧化型金矿，金品位9g/t，硫含量0.08%，主要脉石为石英。

[0034]三号金矿原料：经预富集的浮选铜精矿，金品位45g/t，铜含量14%，硫含量33%。

[0035]下面实施例中硫代硫酸钠的消耗量通过硫代硫酸盐初始浓度减去浸金结束后浸金液中的硫代硫酸盐剩余浓度计算获得。

[0036]实施例1

如图1所示，该固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其步骤包括：

(1)将金矿(一号金矿原料)磨矿至粒径为-18μm占95%，调浆至浓度为15wt%的金矿矿浆;

(2)向金矿矿浆中加入二硫化钼固体粉末、硫代硫酸盐(五水合硫代硫酸钠)至浓度为0.006mol/L、0.35mol/L;用氢氧化钠调整pH至10.5后，在搅拌速率为450r/min，矿浆温度为20℃，室内自然光光照下进行浸金10h，过滤得到浸金液，过滤得到的二硫化钼清洗后重新利用。

[0037]本实施例浸金的结果如表1所示，本实施例中以二硫化钼固体粉末，针对典型的含砷卡林型难浸金矿，金的浸出率为70.4%，硫代硫酸钠的消耗量为16.5kg/t。

[0038]实施例2

该固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其步骤包括：

(1)将金矿(二号金矿原料)磨矿至粒径为-18μm占95%，调浆至浓度为15wt%的金矿矿浆;

(2)向金矿矿浆中加入二硫化钼固体粉末、硫代硫酸盐(五水合硫代硫酸钠)至浓度为0.006mol/L、0.30mol/L;用氢氧化钠调整pH至10.5后，在搅拌速率为400r/min，矿浆温度为18℃，室内自然光光照下进行浸金10h，过滤得到浸金液，过滤得到的二硫化钼清洗后重新利用。

[0039]本实施例浸金的结果如表1所示，本实施例中以二硫化钼固体粉末，针对典型的氧化型金矿，金的浸出率为90.1%，硫代硫酸钠的消耗量为23.5kg/t。

[0040]实施例3

该固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其步骤包括：

(1)将金矿(一号金矿原料)磨矿至粒径为-18μm占95%，调浆至浓度为15wt%的金矿矿浆;

(2)向金矿矿浆中加入二硫化钼纳米悬浮液(浓度为3mg/mL)、硫代硫酸盐(五水合硫代硫酸钠)至浓度为0.006mol/L、0.35mol/L;用氢氧化钠调整pH至10.5后，在搅拌速率为450r/min，矿浆温度为20℃，室内自然光光照下进行浸金10h，过滤得到浸金液，过滤得到的二硫化钼清洗后重新利用。

[0041]本实施例浸金的结果如表1所示，本实施例中以二硫化钼固体粉末，针对典型的含砷卡林型难浸金矿，金的浸出率为73.2%，硫代硫酸钠的消耗量为17.1kg/t。

[0042]实施例4

该固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其步骤包括：

(1)将金矿(一号金矿原料)磨矿至粒径为-18μm占95%，调浆至浓度为15wt%的金矿矿浆;

(2)将二硫化钼油墨涂于容器壁，加入金矿矿浆、再加入硫代硫酸盐(五水合硫代硫酸钠);二硫化钼、硫代硫酸盐浓度为0.006mol/L、0.35mol/L，用氢氧化钠调整pH至10.5后，在搅拌速率为450r/min，矿浆温度为20℃，光照下进行浸金10h，过滤得到浸金液，涂于容器壁的二硫化钼油墨清洗后重新利用。

[0043]本实施例浸金的结果如表1所示，本实施例中以二硫化钼固体粉末，针对典型的含砷卡林型难浸金矿，金的浸出率为68.4%，硫代硫酸钠的消耗量为12.5kg/t。

[0044]实施例5

该固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其步骤包括：

(1)将金矿(一号金矿原料)磨矿至粒径为-18μm占95%，调浆至浓度为15wt%的金矿矿浆;

[0045]本实施例浸金的结果如表1所示，本实施例中以二硫化钼固体粉末，针对典型的含砷卡林型难浸金矿，金的浸出率为69.8%，硫代硫酸钠的消耗量为18.5kg/t。

[0046]实施例6

该固体催化剂催化硫代硫酸盐浸金的方法，其步骤包括：

(1)将金矿(三号金矿原料)磨矿至粒径为-18μm占95%，调浆至浓度为15wt%的金矿矿浆;

[0047]本实施例浸金的结果如表1所示，本实施例中以二硫化钼固体粉末，针对典型的高含铜难浸金矿，金的浸出率为75.1%，硫代硫酸钠的消耗量为38.5kg/t。

[0048]对比例1

本对比例与实施例1处理步骤和参数完全相同，区别仅在于本对比例没有加入任何的催化剂，其浸金的结果如表1所示。

[0049]对比例2

本对比例2与实施例2处理步骤和参数完全相同，区别仅在于本对比例没有加入任何的催化剂，其浸金的结果如表1所示。

[0050]对比例3

本对比例与实施例1处理步骤和参数完全相同，区别仅在于本对比例加入的催化剂为氨水和五水合硫酸铜，氨水、五水合硫酸铜浓度为0.10mol/L、0.075mol/L，其浸金的结果如表1所示。

[0051]对比例4

本对比例与实施例2处理步骤和参数完全相同，区别仅在于本对比例加入的催化剂为氨水和五水合硫酸铜，氨水、五水合硫酸铜浓度为0.10mol/L、0.075mol/L，其浸金的结果如表1所示。

[0052]对比例5

本对比例2与实施例6处理步骤和参数完全相同，区别仅在于本对比例没有加入任何的催化剂，其浸金的结果如表1所示。

[0053]表1浸金结果表

[0054]从表1中可以看出，对于含砷卡林型难浸金矿，采用添加二硫化钼纳米悬浮液为催化剂的方式，浸出率达到了73.2%，与无催化剂中浸金率仅为38.6%相比，本发明添加二硫化钼纳米悬浮液，浸金率提高了34.6%;与添加催化剂为“氨水+五水合硫酸铜”硫代硫酸盐浸金相比，对比例3中浸金率为68.9%，硫代硫酸盐消耗量为60.2kg/t，本发明添加二硫化钼纳米悬浮液为催化剂，浸金率达到73.2%，硫代硫酸盐消耗量仅为17.1kg/t，本发明浸金率提高了4.3%，硫代硫酸盐消耗量减少了71.6%。

[0055]同时从表1中可以看出，对于氧化型金矿，采用直接加入二硫化钼固体粉末催化剂的方式，浸金率达到了90.1%，硫代硫酸盐消耗量却仅为23.5kg/t;与不加入任何催化剂相比，对比例2中的浸金率仅为51.2%，硫代硫酸盐消耗量却为58.1kg/t，本发明浸金率提高了38.9%，硫代硫酸盐消耗量减少了59.6%;与添加催化剂为“氨水+五水合硫酸铜”硫代硫酸盐浸金相比，对比例4中浸金率为78.9%，硫代硫酸盐消耗量43.5kg/t，本发明浸金率提高了11.2%，硫代硫酸盐消耗量减少了46%。

[0056]因此本发明的采用固体催化剂二硫化钼催化硫代硫酸盐浸金，提高了浸金率，且同时减少了大量的硫代硫酸盐消耗量，催化过程中还不产生任何的副反应，不会影响后续的浸金液处理步骤。

[0057]以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

说明书附图(1)