连续沉淀结晶制备碳酸铈的方法

328 编辑：中冶有色技术网来源：赣州有色冶金研究所有限公司

2024-12-16 15:29:04

权利要求

1.一种连续沉淀结晶制备碳酸铈的方法，其特征在于，包括以下步骤：

从筛板塔反应器的塔顶加入第一氯化铈溶液和碳酸铈晶种，所述第一氯化铈溶液作为反应底液;所述筛板塔反应器由上到下包括反应区和沉降洗涤区，所述反应区设置有若干由上到下等间距并排的筛板，所述沉降洗涤区设置有洗水进口和出料口，所述筛板塔反应器的器壁设置有换热夹套;

由所述换热夹套通入热循环水对筛板塔反应器进行加热至温度稳定，然后从筛板塔反应器的塔顶连续加入第二氯化铈溶液进入反应区，同时从由上到下三个不同高度的位置分别连续加入第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液，所述第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的进料点分别位于与第二氯化铈溶液进料点向下相隔2~9个隔挡板距离处，其中1个隔挡板距离为反应区内相邻筛板的间距;

由反应区流出的料液进入沉降洗涤区，由从所述洗水进口通入的洗水进行洗涤;

当筛板塔反应器内溶液体积占筛板塔反应器总容积的60~80%时，打开出料口，流出含水晶体;

将所述含水晶体依次进行过滤和干燥，得到碳酸铈。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一氯化铈溶液的浓度为0.2~0.8mol/L，所述第一氯化铈溶液的加入量为反应区的容积的5~15%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一氯化铈溶液和碳酸铈晶种的用量比为(1.5~3.5)L:(50~300)g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热循环水的温度为45~60℃，流量为100~150mL/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二氯化铈溶液的浓度为1.6mol/L，所述第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的浓度均为2.15mol/L。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述第二氯化铈溶液的进料流量为10~40mL/min。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一碳酸氢铵溶液的进料流量为15~30mL/min，所述第二碳酸氢铵溶液的进料流量为10~20mL/min，所述第三碳酸氢铵溶液的进料流量为5~15mL/min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二氯化铈溶液的进料流量与第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的总进料流量之比为1:(1.5~3)。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗水的进料流量为10~30mL/min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60~105℃，时间为2~8h。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种连续沉淀结晶制备碳酸铈的方法。

背景技术

[0002]稀土氧化物具有独特的物理化学性质，被广泛应用于电子、新能源、环境保护等新兴领域。稀土氧化物可由稀土碳酸盐经过高温煅烧得到，其产品的理化性质与稀土碳酸盐的理化性质息息相关。沉淀法是制备稀土碳酸盐的一种重要方法，因此近年来关于碳酸稀土的沉淀结晶技术研究层出不穷。

[0003]目前，工业上仍然采用以氯化铈为铈源、碳酸氢铵为沉淀剂在搅拌反应釜内间歇操作的方法来制备碳酸铈产品。采用机械搅拌装置，因机械外力的强剪切作用容易造成大量的晶体破碎，容易产生大量晶核(二次成核);同时，搅拌釜设备中存在浓度梯度和“死区”等情况，造成间歇式搅拌釜生产的碳酸铈品质一致性和稳定性较差，导致产品缺乏核心竞争力。此外，由传统的搅拌反应釜制备碳酸铈产品的生产效率低，在每一个生产周期内，都需要经历碳酸铈的转出与过滤淋洗等环节，无疑增加了时间成本。

发明内容

[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种连续沉淀结晶制备碳酸铈的方法。采用本发明提供的方法制备碳酸铈能够保证碳酸稀土沉淀结晶的粒度和质量的稳定性和一致性，提升碳酸铈产品质量，并且生产效率高。

[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种连续沉淀结晶制备碳酸铈的方法，包括以下步骤：

由反应区流出的料液进入沉降洗涤区，由从所述洗水进口通入的洗水进行洗涤;

当筛板塔反应器内溶液体积占筛板塔反应器总容积的60~80%时，打开出料口，流出含水晶体;

将所述含水晶体依次进行过滤和干燥，得到碳酸铈。

[0006]优选地，所述第一氯化铈溶液的浓度为0.2~0.8mol/L，所述第一氯化铈溶液的加入量为反应区的容积的5~15%。

[0007]优选地，所述第一氯化铈溶液和碳酸铈晶种的用量比为(1.5~3.5)L:(50~300)g。

[0008]优选地，所述热循环水的温度为45~60℃，流量为100~150mL/min。

[0009]优选地，所述第二氯化铈溶液的浓度为1.6mol/L，所述第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的浓度均为2.15mol/L。

[0010]优选地，所述第二氯化铈溶液的进料流量为10~40mL/min。

[0011]优选地，所述第一碳酸氢铵溶液的进料流量为15~30mL/min，所述第二碳酸氢铵溶液的进料流量为10~20mL/min，所述第三碳酸氢铵溶液的进料流量为5~15mL/min。

[0012]优选地，所述第二氯化铈溶液的进料流量与第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的总进料流量之比为1:(1.5~3)。

[0013]优选地，所述洗水的进料流量为10~30mL/min。

[0014]优选地，所述干燥的温度为60~105℃，时间为2~8h。

[0015]本发明提供了一种连续沉淀结晶制备碳酸铈的方法，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)提升产品质量：本发明将筛板塔反应器应用于碳酸沉淀稀土，筛板塔反应器内剪切速率和剪切应力在全流场范围内分布较为均匀，可在保证两相传质效率的前提下，尽可能保证碳酸稀土沉淀结晶的粒度和质量的稳定性和一致性，提升产品质量;

(2)提高生产效率：由传统的搅拌反应釜制备碳酸铈产品，在每一个生产周期内，都需要经历碳酸铈的转出与过滤淋洗等环节;本发明采用筛板塔反应器可实现反应-洗涤同步进行，极大缩短了生产时间，提高了生产效率;

(3)具有更好的易操作性：得益于筛板塔反应器的塔式连续结构，塔内各级的参数一致稳定，循环水温度、进出口阀位可实现全自动化控制，减少了人为误差且操作难度低，提高了其安全性。

[0016]实施例结果表明，采用本发明方法制备碳酸铈，稀土总回收率为99.2~99.3%，碳酸铈产品粒度D50为30~32.5μm，碳酸铈产品中氯根含量为200~260ppm，稀土总质量含量为48.2~52%。

附图说明

[0017]图1为本发明中筛板塔反应器的结构示意图，图1中，1-反应区，1-1-筛板，2-沉降洗涤区，2-1-洗水进口，2-2-出料口，3-换热夹套，4-第一氯化铈溶液和第二氯化铈溶液进料点，5-第一碳酸氢铵溶液进料点，6-第二碳酸氢铵溶液进料点，7-第三碳酸氢铵溶液进料点。

具体实施方式

[0018]本发明提供了一种连续沉淀结晶制备碳酸铈的方法，包括以下步骤：

由反应区流出的料液进入沉降洗涤区，由从所述洗水进口通入的洗水进行洗涤;

当筛板塔反应器内溶液体积占筛板塔反应器总容积的60~80%时，打开出料口，流出含水晶体;

将所述含水晶体依次进行过滤和干燥，得到碳酸铈。

[0019]本发明从筛板塔反应器的塔顶加入第一氯化铈溶液和碳酸铈晶种，所述第一氯化铈溶液作为反应底液。

[0020]在本发明中，所述筛板塔反应器的结构如图1所示。

[0021]在本发明中，所述筛板塔反应器由上到下包括反应区1和沉降洗涤区2，所述反应区1设置有若干由上到下等间距并排的筛板1-1，所述沉降洗涤区2设置有洗水进口2-1和出料口2-2，所述筛板塔反应器的器壁设置有换热夹套3。本发明对所述筛板塔反应器的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可;在本发明实施例中，所述筛板的孔径优选为3~9mm，筛板的总数量优选为20~30个，筛板间距优选为50~250mm，最上面一块筛板与筛板塔反应器塔顶优选相隔1~2个隔挡板距离，最下面一块筛板与筛板塔反应器塔底的距离优选为塔身的1/5~1/2，更优选为3/10~2/5。在本发明中，所述洗水进口2-1优选设置在所述沉降洗涤区2的下部，所述出料口2-2优选设置在所述沉降洗涤区2的底部。在本发明中，所述换热夹套3用于通入循环水。

[0022]在本发明中，所述第一氯化铈溶液的浓度优选为0.2~0.8mol/L，可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8mol/L，所述第一氯化铈溶液的加入量优选为反应区的容积的5~15%，更优选为7~13%。在本发明中，所述碳酸铈晶种的粒度D50优选为30~32.5μm。在本发明中，所述第一氯化铈溶液和碳酸铈晶种的用量比优选为(1.5~3.5)L:(50~300)g，更优选为(1.5~3.5)L:(60~180)g。在本发明中，所述第一氯化铈溶液和碳酸铈晶种最终进入到所述筛板塔反应器的沉降洗涤区。

[0023]加入第一氯化铈溶液和碳酸铈晶种后，本发明由所述换热夹套通入热循环水对筛板塔反应器进行加热至温度稳定，然后从筛板塔反应器的塔顶连续加入第二氯化铈溶液进入反应区，同时从由上到下三个不同高度的位置分别连续加入第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液。

[0024]在本发明中，所述热循环水的温度优选为45~60℃，可以为45、48、50、55或60℃，流量优选为100~150mL/min，可以为100、120或150mL/min。在本发明中，所述热循环水的温度优选通过循环水加热装置来实现，所述循环水加热装置优选为电加热工作方式，内设有温控系统。

[0025]在本发明中，所述第二氯化铈溶液的浓度优选为1.6mol/L;所述第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的浓度均优选为2.15mol/L，所述第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液作为沉淀剂。在本发明中，所述第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的进料点分别位于与第二氯化铈溶液进料点向下相隔2~9个隔挡板距离处，其中1个隔挡板距离为反应区内相邻筛板的间距。在本发明中，所述第一碳酸氢铵溶液的进料点优选位于与第二氯化铈溶液进料点(即筛板塔反应器的塔顶处)向下相隔2~3.5个隔挡板距离处，可以为2、3或3.5个隔挡板距离处;所述第二碳酸氢铵溶液的进料点优选位于与第二氯化铈溶液进料点向下相隔3.5~5个隔挡板距离处，可以为3.5或5个隔挡板距离处;所述第三碳酸氢铵溶液的进料点优选位于与第二氯化铈溶液进料点向下相隔6~9个隔挡板距离处，可以为6、6.5、8或9个隔挡板距离处。在本发明中，所述第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液具体通过管路输送至相应的进料点。

[0026]在本发明中，所述第二氯化铈溶液的进料流量优选为10~40mL/min，可以为10、15、20、25、30、35或40mL/min;所述第一碳酸氢铵溶液的进料流量优选为15~30mL/min，可以为15、18、20、25、28或30mL/min，所述第二碳酸氢铵溶液的进料流量优选为10~20mL/min，可以为10、12.5、15、17、18或20mL/min，所述第三碳酸氢铵溶液的进料流量优选为5~15mL/min，可以为5、7、10、12或15mL/min。在本发明中，所述第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的流量优选依次降低。在本发明中，所述第二氯化铈溶液的进料流量与第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的总进料流量之比优选为1:(1.5~3)，更优选为1:(1.8~2.8)。在本发明中，所述第二氯化铈溶液、第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液均优选通过流量泵加入。

[0027]在本发明中，所述第二氯化铈溶液从塔顶加入筛板塔反应器，形成连续相;所述第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液从三个高度连续注入反应器，利用反应器内筛板上的小孔形成分散的液滴向下流动穿过筛板。

[0028]在反应区内，第二氯化铈溶液和第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液、第三碳酸氢铵溶液发生如下反应：2CeCl3+ 6NH4HCO3= Ce2(CO3)3+ 6NH4Cl + 3H2O + 3CO2。在所述反应区运行过程中，反应区内各个筛板优选小范围内上下往复运动，运动幅度优选为1个隔挡板距离的20~60%，更优选为30~50%。

[0029]由反应区流出的料液进入沉降洗涤区，由从所述洗水进口通入的洗水进行洗涤。在本发明中，反应区流出的料液包括反应生成的碳酸铈以及未反应完的料液，其中反应生成的碳酸铈在沉降洗涤区中碳酸铈晶种的诱导下逐渐长大，未反应完的碳酸氢铵可继续与反应底液反应。在沉降洗涤区，边沉降边洗涤，同步进行。在本发明中，所述洗水优选为去离子水，所述洗水优选通过流量泵通入，所述洗水的进料流量优选为10~30mL/min，可以为10、12、15、20、30mL/min;所述洗水对所述料液中的碳酸铈晶体进行洗涤。在筛板塔反应器内，可以实现反应和洗涤同时进行，避免了碳酸铈的转出，提高了生产效率。

[0030]当筛板塔反应器内溶液体积占筛板塔反应器总容积的60~80%时，打开出料口，流出洗涤后的含水晶体。在本发明中，所述筛板塔反应器内溶液体积可以占筛板塔反应器总容积的60%、65%、70%或80%。在本发明中，所述出料口打开时，控制出料口的开启大小，以实现反应器内溶液体积不变，达到动态平衡。

[0031]得到含水晶体后，本发明将所述含水晶体依次进行过滤和干燥，得到碳酸铈。在本发明中，所述干燥的温度优选为60~105℃，更优选为70~100℃，时间优选为2~8h，更优选为3~5h;所述干燥优选在烘箱内进行。

[0032]本发明将筛板塔反应器用于稀土湿法冶炼碳酸稀土沉淀工艺制备碳酸铈。筛板塔反应器内剪切速率和剪切应力在全流场范围内分布较为均匀，通过调节筛板塔反应器的参数可以有效地控制反应器内浆料的混合特性，保证高效混相，实现碳酸稀土沉淀结晶粒径的精准控制，同时大大缩减稀土湿法冶炼过程的用水量，提高生产效率。

[0033]为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的连续沉淀结晶制备碳酸铈的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0034]各个实施例采用的筛板塔反应器的结构如图1所示，包括反应区1和沉降洗涤区2，所述反应区1设置有若干由上到下等间距并排的筛板1-1，所述沉降洗涤区2设置有洗水进口2-1和出料口2-2，所述筛板塔反应器的器壁设置有换热夹套3，用于通入循环水;其中筛板的孔径为4mm，筛板的总数量为23个，筛板间距为91mm，最上面一块筛板与筛板塔反应器塔顶相隔2个隔挡板距离，最下面一块筛板与筛板塔反应器塔底的距离为塔身的2/5。

[0035]实施例1

从筛板塔反应器塔顶加入2L(为反应区的容积的7.07%)0.3mol/L的氯化铈溶液作为反应底液，加入80g碳酸铈(粒度D50为31.65μm)作为晶种。打开循环水加热装置，循环水流量为100mL/min，循环水温度为48℃。筛板塔反应器的温度达到稳定后，通过流量泵以15mL/min的流速将1.6mol/L氯化铈溶液从塔顶填入筛板塔反应器，形成连续相;将浓度为2.15mol/L的沉淀剂碳酸氢铵溶液从与氯化铈进料点向下相隔3.5、5、6.5个隔挡板距离处(1个隔挡板距离为相邻筛板的间距)分别以18mL/min、12.5mL/min、7mL/min的流速连续注入筛板塔反应器，向下流动穿过筛板，各个筛板小范围内上下往复运动，运动幅度为1个隔挡板距离的30%;通过流量泵以15mL/min的流速将去离子水从洗水进口注入反应器对碳酸铈晶体进行洗涤。待反应器内溶液体积占反应器总容积的80%时，打开反应器底部的出料口，将洗涤后的含水晶体流出，经过滤将所得固体放置于烘箱内80℃干燥4h，得到碳酸铈产品。

[0036]通过对投入的氯化铈及产出的碳酸铈产品分析，计算出稀土总回收率为99.2%，对碳酸铈产品进行检测，碳酸铈产品粒度D50为32μm，碳酸铈中氯根含量为260ppm，稀土铈总质量含量为52%。

[0037]实施例2

从筛板塔反应器塔顶加入3.5L(为反应区的容积的12.38%)0.5mol/L氯化铈溶液作为反应底液，加入180g碳酸铈(粒度D50为32.27μm)作为晶种。打开循环水加热装置，循环水流量为120mL/min，循环水温度为55℃。筛板塔反应器的温度达到稳定后，通过流量泵以20mL/min的流速将1.6mol/L氯化铈溶液从塔顶填入筛板塔反应器，形成连续相;将浓度为2.15mol/L的沉淀剂碳酸氢铵溶液从与氯化铈进料点向下相隔2、3.5、6个隔挡板距离处(1个隔挡板距离为相邻筛板的间距)分别以25mL/min、18mL/min、12mL/min的流速连续注入筛板塔反应器，向下流动穿过筛板，各个筛板小范围内上下往复运动，运动幅度为1个隔挡板距离的40%;通过流量泵以12mL/min的流速将去离子水从洗水进口注入反应器对碳酸铈晶体进行洗涤。待反应器内溶液体积占反应器总容积的70%时，打开反应器底部的出料口，将洗涤后的含水晶体流出，经过滤将所得固体放置于烘箱内100℃干燥3h，得到碳酸铈产品。

[0038]通过对投入的氯化铈及产出的碳酸铈产品分析，计算出稀土总回收率为99.3%，对碳酸铈产品进行检测，碳酸铈产品粒度D50为30μm，碳酸铈中氯根含量为225ppm，稀土铈总质量含量为48.2%。

[0039]实施例3

从筛板塔反应器塔顶加入1.5L(为反应区的容积的5.31%)0.2mol/L氯化铈溶液作为反应底液，加入60g碳酸铈(粒度D50为30.81μm)作为晶种。打开循环水加热装置，循环水流量为150mL/min，循环水温度为50℃。筛板塔反应器的温度达到稳定后，通过流量泵以30mL/min的流速将1.6mol/L氯化铈溶液从塔顶填入筛板塔反应器，形成连续相;将浓度为2.15mol/L的沉淀剂碳酸氢铵溶液从与氯化铈进料点向下相隔3、5、8个隔挡板距离处(1个隔挡板距离为相邻筛板的间距)分别以28mL/min、17mL/min、10mL/min的流速连续注入筛板塔反应器，向下流动穿过筛板，各个筛板小范围内上下往复运动，运动幅度为1个隔挡板距离的50%;通过流量泵以20mL/min的流速将去离子水从洗水进口注入反应器对碳酸铈晶体进行洗涤。待反应器内溶液体积占反应器总容积的65%时，打开反应器底部的出料口，将洗涤后的含水晶体流出，经过滤所得固体放置于烘箱内70℃干燥5h，得到碳酸铈产品。

[0040]通过对投入的氯化铈及产出的碳酸铈产品分析，计算出稀土总回收率为99.2%，对碳酸铈产品进行检测，碳酸铈产品粒度D50为32.5μm，碳酸铈中氯根含量为200ppm，稀土铈总质量含量为51.8%。

[0041]对比例1

从筛板塔反应器塔顶加入2L(为反应区的容积的7.07%)0.3mol/L的氯化铈溶液作为反应底液，加入80g碳酸铈(粒度D50为31.65μm)作为晶种。打开循环水加热装置，循环水流量为100mL/min，循环水温度为48℃。筛板塔反应器的温度达到稳定后，通过流量泵以15mL/min的流速将1.6mol/L氯化铈溶液从塔顶填入筛板塔反应器，形成连续相;将浓度为2.15mol/L的沉淀剂碳酸氢铵溶液从与氯化铈进料点向下相隔3.5、5、6.5个隔挡板距离处(1个隔挡板距离为相邻筛板的间距)分别以32mL/min、25mL/min、18mL/min的流速连续注入筛板塔反应器，向下流动穿过筛板，各个筛板小范围内上下往复运动，运动幅度为1个隔挡板距离的30%;通过流量泵以15mL/min的流速将去离子水从洗水进口注入反应器对碳酸铈晶体进行洗涤。待反应器内溶液体积占反应器总容积的80%时，打开反应器底部的出料口。

[0042]与实施例1相比，对比例1仅改变氯化铈溶液进料流量与碳酸氢铵溶液总进料流量之比，反应过程逐渐生成絮状小颗粒，出现类似乳浊液，导致碳酸铈晶体难以沉降，未能成功得到碳酸铈产品。

[0043]对比例2

从筛板塔反应器塔顶加入2L(为反应区的容积的7.07%)0.3mol/L的氯化铈溶液作为反应底液，加入80g碳酸铈(粒度D50为31.65μm)作为晶种。打开循环水加热装置，循环水流量为100mL/min，循环水温度为48℃。筛板塔反应器的温度达到稳定后，通过流量泵以15mL/min的流速将1.6mol/L氯化铈溶液从塔顶填入筛板塔反应器，形成连续相;将浓度为2.15mol/L的沉淀剂碳酸氢铵溶液从与氯化铈进料点向下相隔8、10、13个隔挡板距离处(1个隔挡板距离为相邻筛板的间距)分别以18mL/min、12.5mL/min、7mL/min的流速连续注入筛板塔反应器，向下流动穿过筛板，各个筛板小范围内上下往复运动，运动幅度为1个隔挡板距离的30%;通过流量泵以15mL/min的流速将去离子水从洗水进口注入反应器对碳酸铈晶体进行洗涤。待反应器内溶液体积占反应器总容积的80%时，打开反应器底部的出料口，将洗涤后的含水晶体流出，经过滤将所得固体放置于烘箱内80℃干燥4 h，得到碳酸铈产品。

[0044]通过对投入的氯化铈及产出的碳酸铈产品分析，计算出稀土总回收率为67.3%，对碳酸铈产品进行检测，碳酸铈产品粒度D50为30μm，碳酸铈中氯根含量为295ppm，稀土铈总质量含量为50.5%。

[0045]与实施例1相比，对比例2仅改变沉淀剂碳酸氢铵溶液的进料位置，碳酸氢铵溶液的进料位置过低，导致氯化铈溶液与碳酸氢铵溶液反应不充分，稀土总回收率低。

[0046]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

说明书附图(1)