权利要求
1.一种钽铌湿法冶炼反钽及有机相洗涤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一重相和第一轻相进行第一对流传质，得到反钽液和反萃有机相;
将所述反萃有机相作为第二轻相，以水作为第二重相，将所述第二重相和第二轻相进行第二对流传质，得到洗涤有机相和洗涤水相;
所述第一重相为所述洗涤水相，所述第一轻相为经过钽铌萃取工序中萃取和反铌的过程后得到的含钽有机相;
所述第一对流传质和第二对流传质均在振荡或脉冲的条件下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一重相的酸度≤0.05N;
所述第一轻相中钽的浓度为5~15g/L，所述第一轻相的酸度为0.1~0.6N。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一重相的流量为10~90dm3/h;
所述第一轻相的流量为10~90dm3/h。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一重相与所述第一轻相的流量比值为1：(1~8.01)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一对流传质的振荡频率为0.25~1.0Hz，振幅为1~5cm;
或所述第一对流传质的脉冲频率为0.5~2Hz。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一对流传质和第二对流传质独立的在加热的条件下进行;
所述加热采用循环水进行加热，所述第一对流传质和第二对流传质的循环水的温度独立的为60~70℃，流量独立的为60~120dm3/h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反钽液中钽的浓度为4.5~90g/L，酸度为0.05~1.0N;
所述反萃有机相中钽的浓度为0.1~1g/L，酸度为0.00001~0.05N。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二重相的流量为10~60dm3/h，所述第二轻相的流量为10~60dm3/h;
所述第二重相的流量与所述第二轻相的流量之比为(5~1)：1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二对流传质的振荡频率为0.25~1.0Hz，振幅为1~5cm;
或所述第二对流传质的脉冲频率为0.5~2Hz。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤有机相中钽的浓度≤0.001g/L，pH为6~7;
所述洗涤水相中钽的浓度为0.01~1g/L，酸度为0.001~0.05N。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
湿法冶金技术领域，尤其涉及一种钽铌湿法冶炼反钽及有机相洗涤的方法。
背景技术
[0002]钽铌是重要的稀有难熔金属，在电子电路元器件、化工防腐、钢铁和超导材料等行业都起着不可替代的作用。钽铌的提取方法经过一百多年的发展，已经形成了湿法为主的提取体系，与氯化法提取和金属热还原法提取相比，湿法工艺可以很容易制备出高纯度的钽或者铌的化合物，采用成熟的HF-H2SO4-仲辛醇体系萃取钽铌，萃取分离钽铌与杂质、钽与铌的分离效果较优，经过两步提纯后，可以产出纯度大于99.995%的钽、铌氧化物产品。
[0003]钽铌萃取工序主要分为萃取、反铌、反钽和精制四个步骤。钽铌矿分解液经调酸处理后，与仲辛醇在萃取槽中逆流萃取获得含钽铌的萃取有机相，所述含钽铌的萃取有机相在反铌槽和反钽槽分别进行反铌和反钽后，再用纯水洗涤至中性后实现再生循环。反钽液、反铌液经沉淀法收集完铌、钽后成为废水，有机洗水尽管可以回收用作反钽剂，但大部分仍作为废水处理。目前国内钽铌萃取和反萃普遍采用的是逆流多级萃取槽，每级分为搅拌室和澄清室，二次精制有机工序采用搅拌式反应釜工艺都比较成熟。缺点就是槽体开放，导致水封不能完全阻止有机相挥发，也不利于各槽体内温度的精准控制;两相混合时搅拌室机械式搅拌效率较低，油水接触不够充分，导致油水比高于4/1时萃取效果和洗涤效果不再符合要求。
[0004]对于品位较低的钽矿或高铌低钽矿而言，矿物酸分解后的分解液中的钽含量较低，经仲辛醇萃取、预酸洗和反铌后，在反铌有机中的含量通常仅为5~10g/L，这种情况下经萃取槽萃取后最大仅能富集到20~40g/L，低浓度的含钽液会造成后端钽回收率低的问题。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种钽铌湿法冶炼反钽及有机相洗涤的方法，所述方法可以实现高效反钽，提高钽的回收率。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钽铌湿法冶炼反钽及有机相洗涤的方法，包括以下步骤：
将第一重相和第一轻相进行第一对流传质，得到反钽液和反萃有机相;
将所述反萃有机相作为第二轻相，以水作为第二重相，将所述第二重相和第二轻相进行第二对流传质，得到洗涤有机相和洗涤水相;
所述第一重相为所述洗涤水相，所述第一轻相为经过钽铌萃取工序中萃取和反铌的过程后得到的含钽有机相;
所述第一对流传质和第二对流传质均在振荡或脉冲的条件下进行。
[0007]优选的，所述第一重相的酸度≤0.05N;
所述第一轻相中钽的浓度为5~15g/L，所述第一轻相的酸度为0.1~0.6N。
[0008]优选的，所述第一重相的流量为10~90dm3/h;
所述第一轻相的流量为10~90dm3/h。
[0009]优选的，所述第一重相与所述第一轻相的流量比值为1：(1~8.01)。
[0010]优选的，所述第一对流传质的振荡频率为0.25~1.0Hz，振幅为1~5cm;
或所述第一对流传质的脉冲频率为0.5~2Hz。
[0011]优选的，所述第一对流传质和第二对流传质独立的在加热的条件下进行;
所述加热采用循环水进行加热，所述第一对流传质和第二对流传质的循环水的温度独立的为60~70℃，流量独立的为60~120dm3/h。
[0012]优选的，所述反钽液中钽的浓度为4.5~90g/L，酸度为0.05~1.0N;
所述反萃有机相中钽的浓度为0.1~1g/L，酸度为0.00001~0.05N。
[0013]优选的，所述第二重相的流量为10~60dm3/h，所述第二轻相的流量为10~60dm3/h;
所述第二重相的流量与所述第二轻相的流量之比为(5~1)：1。
[0014]优选的，所述第二对流传质的振荡频率为0.25~1.0Hz，振幅为1~5cm;
或所述第二对流传质的脉冲频率为0.5~2Hz。
[0015]优选的，所述洗涤有机相中钽的浓度≤0.001g/L，pH为6~7;
所述洗涤水相中钽的浓度为0.01~1g/L，酸度为0.001~0.05N。
[0016]本发明提供了一种钽铌湿法冶炼反钽及有机相洗涤的方法，包括以下步骤：将第一重相和第一轻相进行第一对流传质，得到反钽液和反萃有机相;将所述反萃有机相作为第二轻相，以水作为第二重相，将所述第二重相和第二轻相进行第二对流传质，得到洗涤有机相和洗涤水相;所述第一重相为所述洗涤水相，所述第一轻相为经过钽铌萃取工序中萃取和反铌的过程后得到的含钽有机相;所述第一对流传质和第二对流传质均在振荡的条件下进行。本发明所述方法采用对流传质的方式具有很好的混合效果以及传质、传热特性。对流传质在振荡条件下进行可以强化传递，实现高效混相和精准控制，可大大缩减钽铌湿法冶炼过程的用量水，提升反钽液中钽的含量，同时实现多级连续萃取的完全自动化控制。具体的，与现有的混合澄清萃取技术相比，本发明的方法具有以下优势：
1)本发明所述方法在振荡作用下，重相和轻相可实现充分接触，强化了传递过程。与现有混合澄清萃取槽萃取技术相比，本发明所述方法可以大大提高两相传质效率，使得在达到相同反钽或洗涤效果的条件下，大大缩减了重相的使用量，换言之，本发明所述方法可以保证在两相传质效率的前提下，尽可能的提高反钽液中钽的浓度，从而为后续流程创造更优条件;
2)本发明所述方法具有更好的安全性和易操作性。
附图说明
[0017]图1为本发明所述钽铌湿法冶炼反钽及有机相洗涤的流程示意图。
具体实施方式
[0018]如图1所示，本发明提供了一种钽铌湿法冶炼反钽及有机相洗涤的方法，包括以下步骤：
将第一重相和第一轻相进行第一对流传质，得到反钽液和反萃有机相;
将所述反萃有机相作为第二轻相，以水作为第二重相，将所述第二重相和第二轻相进行第二对流传质，得到洗涤有机相和洗涤水相;
所述第一重相为所述洗涤水相，所述第一轻相为经过钽铌萃取工序中萃取和反铌的过程后得到的含钽有机相;
所述第一对流传质和第二对流传质均在振荡或脉冲的条件下进行。
[0019]本发明将第一重相和第一轻相进行第一对流传质，得到反钽液和反萃有机相;所述第一重相为所述洗涤水相，所述第一轻相为经过钽铌萃取工序中萃取和反铌的过程后得到的含钽有机相。
[0020]在本发明中，所述第一重相的酸度优选≤0.05N;所述第一重相的流量优选为10~90dm3/h，更优选为20~80dm3/h，最优选为30~60dm3/h。
[0021]在本发明中，所述第一轻相中钽的浓度优选为5~15g/L，更优选为8~12g/L;所述第一轻相的酸度优选为0.1~0.6N，更优选为0.2~0.5N，最优选为0.3~0.4N。在本发明中，所述第一轻相的流量优选为10~90dm3/h，更优选为20~80dm3/h，最优选为30~60dm3/h。在本发明中，所述第一重相和第一轻相的流量比值优选为1：(1~8.01)，更优选为1：(2~7)，最优选为1：(3~6)。
[0022]在本发明中，所述第一对流传质优选在振荡条件下进行，所述振荡的频率优选为0.25~1.0Hz，更优选为0.3~0.8Hz，最优选为0.4~0.6Hz;振幅优选为1~5cm，更优选为2~4cm，最优选为2.5~3.5cm。在本发明中，所述第一对流传质的脉冲频率优选为0.5~2Hz，更优选为0.5~0.67Hz，最优选为0.67Hz。
[0023]在本发明中，所述第一对流传质优选在加热的条件下进行;所述加热优选采用循环水进行加热，所述循环水的温度优选为60~70℃，更优选为62~68℃，最优选为64~66℃;所述循环水的流量优选为60~120dm3/h，更优选为70~110dm3/h，最优选为80~100dm3/h。在本发明中，所述第一对流传质的过程为反钽过程。
[0024]在本发明中，所述反钽液中钽的浓度优选为4.5~90g/L，更优选为10~80g/L，最优选为30~60g/L;酸度优选为0.05~1.0N，更优选为0.2~0.8N，最优选为0.4~0.6N;所述反萃有机相中钽的浓度优选为0.1~1g/L，更优选为0.2~0.8g/L，最优选为0.4~0.6g/L;酸度优选为0.00001~0.05N，更优选为0.01~0.04N，最优选为0.02~0.03N。
[0025]得到反钽液和反萃有机相后，本发明将所述反萃有机相作为第二轻相，以水作为第二重相，将所述第二重相和第二轻相进行第二对流传质，得到洗涤有机相和洗涤水相。
[0026]在本发明中，所述水优选为纯水，所述纯水优选为经过超纯水机处理后的水。
[0027]在本发明中，所述第二重相的进料流量优选为10~60dm3/h，更优选为20~50dm3/h，最优选为30~40dm3/h;所述第二轻相的进料流量优选为10~60dm3/h，更优选为20~50dm3/h，最优选为30~40dm3/h。在本发明中，所述第二重相的流量与所述第二轻相的流量之比优选为(5~1)：1，更优选为(4~2)：1，最优选为(3.5~2.5)：1。
[0028]在本发明中，所述第二对流传质在振荡条件下进行，所述振荡的频率优选为0.25~1.0Hz，更优选为0.3~0.8Hz，最优选为0.4~0.6Hz;振幅优选为1~5cm，更优选为2~4cm，最优选为2.5~3.5cm。
[0029]在本发明中，所述第二对流传质优选在加热的条件下进行;所述加热采用循环水进行加热，所述循环水的温度独立的优选为60~70℃，更优选为62~68℃，最优选为64~66℃;所述循环水的流量独立的优选为60~120dm3/h，更优选为70~110dm3/h，最优选为80~100dm3/h。在本发明中，所述循环水的温度优选通过内设温控系统进行调控。在本发明中，所述第二对流传质的过程为有机相洗涤过程。在本发明中，所述洗涤有机相中钽的浓度优选≤0.001g/L，pH优选为6~7;所述洗涤水相中钽的浓度优选为0.01~1g/L，酸度优选为0.001~0.05N。在本发明中，所述第二对流传质的脉冲频率优选为0.5~2Hz，更优选为0.5~1.33Hz，最优选为1.33Hz。
[0030]下面结合实施例对本发明提供的钽铌湿法冶炼反钽及有机相洗涤的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0031]实施例1~3和对比例1中的反钽率(α，%)的计算公式如下：
[0032]其中，C1为反萃有机相中钽浓度稳定时的钽浓度(即实施例1~3中第二轻相中的钽浓度或对比例1中反钽后有机相中的钽浓度，g/L)，C2为含钽有机相中钽的浓度(即实施例1~3中第一轻相中的钽浓度或对比例1中负载有钽的仲辛醇中的钽浓度，g/L)。
[0033]实施例1
将第一重相(洗涤水相，酸度为0.05N，钽的浓度为0.6g/L，流量为20.1dm3/h)和第一轻相(经过钽铌萃取工序中萃取和反铌的过程后得到的含钽有机相，酸度为0.15N，钽的浓度为7.3g/L，流量为55.4dm3/h，所述第一重相和第一轻相的流量之比为1:3.8)进行第一对流传质(脉冲频率为1.33Hz，采用循环水加热，所述循环水的流量为120dm3/h，循环水的温度为60℃);在所述第一对流传质过程中实时检测所述反钽液和反萃有机相中的钽浓度(其中表1为不同反应时间下反钽液和反萃有机相中钽浓度及酸度)，当所述反钽液和反萃有机相中的钽浓度稳定时，即可认为达到传质平衡，此时，轻相出液即为合格的反萃有机相，重相出液即为合格的反钽液(钽的浓度为29.8g/L，反钽率为93.2%，酸洗率为66.7%)。
[0034]将第二重相(纯水，流量为27.7dm3/h)和第二轻相(所述反萃有机相，酸度为0.05N，钽浓度为0.5g/L，流量为25.4dm3/h，所述第二重相和第二轻相的流量之比为1.1:1)进行第二对流传质(脉冲频率为1.33Hz，采用循环水加热，所述循环水的流量为100dm3/h，循环水的温度为65℃);在所述第二对流传质过程中，实时检测所述洗涤有机相和洗涤水相中的钽浓度(其中表1为不同反应时间下洗涤有机相和洗涤水相中钽浓度及酸度)，结果表明，钽洗涤率达99.8%，洗涤有机相近中性(pH≈6.7)，洗涤有机相和洗涤水相分相良好。
[0035]表1 不同反应时间下反钽液、反萃有机相、洗涤有机相和洗涤水相中的钽浓度和酸度
[0036]实施例2
将第一重相(洗涤水相，酸度为0.05N，钽的浓度为0.3g/L，流量为14.0dm3/h)和第一轻相(经过钽铌萃取工序中萃取和反铌的过程后得到的含钽有机相，酸度为0.15N，钽的浓度为13g/L，流量为55.4dm3/h，所述第一重相和第一轻相的流量之比为1:5.0)进行第一对流传质(振荡频率为0.67Hz，振幅为2cm，采用循环水加热，所述循环水的流量为120dm3/h，循环水的温度为70℃);在所述第一对流传质过程中实时检测所述反钽液和反萃有机相中的钽浓度(其中表2为不同反应时间下反钽液和反萃有机相中钽浓度及酸度)，当所述反钽液和反萃有机相中的钽浓度稳定时，即可认为达到传质平衡，此时，轻相出液即为合格的反萃有机相，重相出液即为合格的反钽液(钽的浓度为55.5g/L，反钽率为95.4%，酸洗率为66.7%)。
[0037]将第二重相(纯水，流量为43.7dm3/h)和第二轻相(所述反萃有机相，酸度为0.05N，钽浓度为0.6g/L，流量为25.4dm3/h，所述第二重相和第二轻相的流量之比为1.7:1)进行第二对流传质(振荡频率为0.67Hz，振幅为2cm，采用循环水加热，所述循环水的流量为120dm3/h，循环水的温度为65℃);在所述第二对流传质过程中，实时检测所述洗涤有机相和洗涤水相中的钽浓度(其中表2为不同反应时间下洗涤有机相和洗涤水相中钽浓度及酸度)，结果表明，钽洗涤率达99.8%，洗涤有机相近中性(pH≈6.7)，洗涤有机相和洗涤水相分相良好。
[0038]表2 不同反应时间下反钽液、反萃有机相、洗涤有机相和洗涤水相中的钽浓度和酸度
[0039]实施例3
将第一重相(洗涤水相，酸度为0.05N，钽的浓度为0.2g/L，流量为10.1dm3/h)和第一轻相(经过钽铌萃取工序中萃取和反铌的过程后得到的含钽有机相，酸度为0.23N，钽的浓度为6.9g/L，流量为80.9dm3/h，所述第一重相和第一轻相的流量之比为1:8.01)进行第一对流传质(振荡频率为0.67Hz，振幅为2cm，采用循环水加热，所述循环水的流量为120dm3/h，循环水的温度为65℃);在所述第一对流传质过程中实时检测所述反钽液和反萃有机相中的钽浓度(其中表3为不同反应时间下反钽液和反萃有机相中钽浓度及酸度)，当所述反钽液和反萃有机相中的钽浓度稳定时，即可认为达到传质平衡，此时，轻相出液即为合格的反萃有机相，重相出液即为合格的反钽液(钽的浓度为53.3g/L，反钽率为97.1%，酸洗率为72.2%)。
[0040]将第二重相(纯水，流量为27.7dm3/h)和第二轻相(所述反萃有机相，酸度为0.05N，钽浓度为0.2g/L，流量为25.4dm3/h，所述第二重相和第二轻相的流量之比为1.1:1)进行第二对流传质(振荡频率为0.67Hz，振幅为2cm，采用循环水加热，所述循环水的流量为120dm3/h，循环水的温度为70℃);在所述第二对流传质过程中，实时检测所述洗涤有机相和洗涤水相中的钽浓度(其中表3为不同反应时间下洗涤有机相和洗涤水相中钽浓度及酸度)，结果表明，钽洗涤率达99.5%，洗涤有机相近中性(pH≈6.7)，洗涤有机相和洗涤水相分相良好。
[0041]表3 不同反应时间下反钽液、反萃有机相、洗涤有机相和洗涤水相中的钽浓度和酸度
[0042]对比例1
为了与实施例3形成对比，本对比例采用传统方式(混合澄清槽)进行反钽和洗涤试验：
反钽过程：
将洗涤水相(重相)从顶部加入到混合澄清槽，所述混合澄清槽的混合室体积为100L，澄清室体积为400L，级数为20级，搅拌桨转速为800r/min;所述洗涤水相的酸度为0.05N，温度为60℃;待重相体积占槽体积的1/9时停止;
将负载有机相(轻相)从一侧加入到混合澄清槽，所述负载有机相(轻相)来自于前端反铌后有机相，为负载有钽的仲辛醇，其负载钽的浓度为6.9g/L，酸度为0.23N，温度为60℃;待轻相从萃取槽溢流口流出时，调节轻相进料流量泵流量为57.7dm3/h同时调节重相进料流量泵流量为9.7dm3/h并稳定，此时重相流量与轻相流量的比值为1/8;
打开萃取槽重相出口流量阀，使澄清室相界面位置保持稳定;
实时检测轻相和重相流出液中的钽浓度和酸度，流出液中钽浓度和酸度稳定时，即可认为槽内两相传质达到平衡，反应时间下轻相和重相流出液中钽浓度及酸度的参数见表4。结果表明，反钽液中钽的平衡浓度达37.3g/L，反钽率达76.8%，酸洗率达56.5%，反钽有机和反钽液分相良好。
[0043]洗涤过程：
将纯水(重相)从顶部加入到混合澄清槽，所述混合澄清槽的混合室体积为100L，澄清室体积为400L，级数为10级，搅拌桨转速为800r/min;所述纯水温度为60℃;待重相体积占槽体积的4/5时停止;
将反钽有机相(轻相)从一侧加入到混合澄清槽，所述反钽有机相(轻相)来自于前端反钽后有机相，其负载钽的浓度为1.6g/L，酸度为0.1N，温度为60℃;待轻相从萃取槽溢流口流出时，调节轻相进料流量泵流量为10.2dm3/h同时调节重相进料流量泵流量为49.6dm3/h并稳定，此时重相流量与轻相流量的比值为4.8/1;
打开萃取槽重相出口流量阀，使澄清室相界面位置保持稳定;
实时检测轻相和重相流出液中的钽浓度和酸度，流出液中钽浓度和酸度稳定时，即可认为槽内两相传质达到平衡，反应时间下轻相和重相流出液中钽浓度及酸度的参数见表4。结果表明，钽洗涤率达99.3%，洗涤有机相近中性(pH≈6.3)，洗涤有机与有机洗水分相良好。
[0044]表4 不同反应时间下反钽液、反萃有机相、洗涤有机相和洗涤水相中的钽浓度和酸度
[0045]综合比较实施例3和对比例1可知，在相同条件下，采用本技术的反钽效率相比于传统萃取要提高26%以上，相应的获得了钽浓度更高的反钽液。
[0046]以上所述仅是本发明的优选实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(1)
声明：
“钽铌湿法冶炼反钽及有机相洗涤的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：赣州有色冶金研究所有限公司
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2025年03月25日 ~ 27日 
