铂铁合金催化剂及其制备方法和在VOCs催化氧化中的应用

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2024-05-21 09:24:48

权利要求书： 1.一种铂铁合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将铂源和铁源通过液相法混合后，添加至碳质还原剂表面，挥发脱除溶剂，得到前驱体混合物；铁源和铂源中铁与铂的摩尔比为1～3:1；铂源和铁源总质量与碳质还原剂的质量比为1:1～5；

2)在保护气氛下，对前驱体混合物施加超短电流脉冲进行还原反应，还原反应完成后迅速淬火至室温，得到铂铁合金纳米颗粒；所述超短电流脉冲时长为30～70ms，电流强度为

3A～5A；

3)将铂铁合金纳米颗粒与活性氧化铝溶胶混合后，破乳沉淀，离心分离，真空干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的一种铂铁合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂源为乙酰丙酮铂、氯酸铂、氯化铂中至少一种；

所述铁源为乙酰丙酮铁、氯化铁、氯化亚铁中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种铂铁合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述超短电流脉冲时长为50～60ms，电流强度为4A～5A。

4.根据权利要求1所述的一种铂铁合金催化剂的制备方法，其特征在于：铂铁合金纳米颗粒与活性氧化铝溶胶的比例以铂铁合金纳米颗粒与活性三氧化二铝的质量百分比组成为2～10％:90～98％计量。

5.一种铂铁合金催化剂，其特征在于：由权利要求1～4任一项所述制备方法得到。

6.根据权利要求5所述的一种铂铁合金催化剂，其特征在于：由铂铁合金纳米颗粒分散负载在活性三氧化二铝表面构成。

7.权利要求5或6所述的一种铂铁合金催化剂的应用，其特征在于：作为OCs催化氧化催化剂应用。

说明书：一种铂铁合金催化剂及其制备方法和在OCs催化氧化中的应用

技术领域[0001] 本发明涉及一种催化材料，特别涉及一种铂铁合金催化剂，具体涉及一种活性氧化铝负载铂铁合金催化剂，还涉及一种通过碳热还原冲击法制备铂铁合金催化剂的方法以

及铂铁合金催化剂在OCs催化氧化中的应用，属于催化技术领域。

背景技术[0002] 挥发性有机化合物(OCs)是指一类普遍存在于大气中并且具有污染性质的化合物，一般是指在正常大气压条件下饱和蒸汽压较高、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥

发的有机化合物。挥发性有机化合物根据其化学结构进行进一步分类，大致可以分为八类：

烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。在室外空旷环境中，燃料燃烧和交通

运输、工业生产所产生的工业废气、汽车尾气等会将大量的OCs带入到大气中，而在室内，

人们生活所需要的燃煤和天然气燃烧，室内装修材料、木质家具，清洁剂的使用都是OCs的

散发源。

[0003] 目前已有很多方法用于降低环境中OCs的浓度，如催化氧化、催化裂解、生物过滤、冷凝和吸附，其中催化氧化因其高效性和广泛的适用性受到越来越多的关注。催化氧化

是指在一定压力和温度条件下，以Pt、Pd、Ni、Fe等金属材料或合金为催化剂，与以空气、氧

气、臭氧等为氧化剂进行的氧化反应。在催化剂的作用下，使有机废气中的碳氢化合物在温

度较低的条件下迅速氧化成水和二氧化碳，达到治理的目的。但催化过程中催化剂易中毒，

如何在降低催化温度的前提下寻找寿命长、不易中毒的催化剂显得尤为重要。

[0004] 根据催化剂的活性成分，通常分为负载型贵金属催化剂和非负载型贵金属氧化物催化剂两大类。贵金属催化剂表现出OCs催化氧化的良好活性和稳定性，但昂贵的成本和

易失活的特性会限制其工业应用。与贵金属氧化物催化剂相比，非贵金属氧化物催化剂的

成本较低，且具有一定的抗毒能力，但其效率较低，导致能耗较大。

发明内容[0005] 为解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种由活性三氧化铝载体负载铂铁合金纳米颗粒构成的催化剂，该催化剂铁铂比例高，成本低，且用于OCs催化氧化，

兼具有低温催化活性高，且长期使用稳定性好等特点，在低温下可以实现OCs的完全催化

氧化，特别是对难氧化的甲苯催化氧化转化率达到99％以上，且氧化产物几乎全部为水和

二氧化碳，催化氧化反应进行彻底。

[0006] 本发明的第二个目的是在于提供一种简单、快速、低成本制备铂铁合金催化剂的方法。

[0007] 本发明的第三个目的是在于提供一种铂铁合金催化剂在催化OCs氧化中的应用，铂铁合金催化剂在较低温度下表现出活性高、长期使用稳定性好，催化氧化反应彻底等优

势。

[0008] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铂铁合金催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

[0009] 1)将铂源和铁源通过液相法混合后，添加至碳质还原剂表面，挥发脱除溶剂，得到前驱体混合物；

[0010] 2)在保护气氛下，对前驱体混合物施加超短电流脉冲进行还原反应，还原反应完成后迅速淬火至室温，得到铂铁合金纳米颗粒；

[0011] 3)将铂铁合金纳米颗粒与活性氧化铝溶胶混合后，破乳沉淀，离心分离，真空干燥，即得。

[0012] 作为一个优选方案，所述铂源为易于溶解的含铂化合物，主要为铂盐，常见的如乙酰丙酮铂、氯酸铂、氯化铂中至少一种。

[0013] 作为一个优选方案，所述铁源为易于溶解的含铁化合物，主要为铁盐，常见的如乙酰丙酮铁、氯化铁、氯化亚铁中至少一种。

[0014] 作为一个优选方案，铁源和铂源中铁与铂的摩尔比为1～3:1，优选为2～3:1；最优选为3:1。一般来说纯铂金催化剂的催化活性是相对较高的，但是其成本相应也较高，并且

纯的铂金抗毒性能较差，而利用本发明技术方案铁与铂合金化可以降低铂催化剂的成本，

且可以通过铁与铂的合金化来改善铂金催化剂的稳定性。在现有技术中，在铂中掺杂过渡

金属获得的铂合金催化性能相对纯铂金明显降低，通过本发明的方法获得的铂铁合金掺杂

高比例的铁，仍然可以获得较高的催化活性，如铁铂比按3:1制备的PtFe3型合金催化剂在

255℃时可以将甲苯完全催化氧化转化成水和二氧化碳，且不产生其他废气，且长时间内可

以保持甲苯转化率99％以上，这是出乎意料的，充分突出了本发明的方法制备的铂铁合金

催化剂的优势。

[0015] 作为一个优选方案，铂源和铁源总质量与碳质还原剂的质量比例为1:1～5。[0016] 作为一个优选方案，所述超短电流脉冲时长为30～70ms，电流强度为3A～5A；进一步优选为超短电流脉冲时长为50～60ms，电流强度为4A～5A，在优选的反应条件下能够迅

速引发剧烈的碳热还原反应，有利于铂铁合金生成。

[0017] 作为一个优选方案，铂铁合金纳米颗粒与活性氧化铝溶胶的比例以铂铁合金纳米颗粒与活性三氧化二铝的质量百分比组成为2～10％:90～98％计量。

[0018] 作为一个优选方案，铂源和铁源采用乙醇溶剂作为介质，进行液相混合。[0019] 作为一个优选方案，所述破乳过程为：在搅拌条件下，将四氢呋喃滴加至铂铁合金纳米颗粒与活性氧化铝溶胶混合液中。

[0020] 作为一个优选方案，所述离心过程中，转速为8000～11000rpm，离心时长10～15min。

[0021] 作为一个优选方案，所述真空干燥过程中，干燥温度为40～60℃，干燥时长12h以上。

[0022] 本发明还提供了一种铂铁合金催化剂，其由所述制备方法得到。[0023] 作为一个优选方案，铂铁合金催化剂由铂铁合金纳米颗粒分散负载在活性三氧化二铝表面构成。

[0024] 本发明还提供了一种铂铁合金催化剂的应用，其作为OCs催化氧化催化剂应用。[0025] 本发明的铂铁合金催化剂用于OCs催化氧化过程，催化剂是作为固定相参与反应，用量可根据实际需求而定。例如在本发明例举的实例中：铂铁合金催化剂用量为30mg，

以甲苯为模型OC，反应气为1000ppm甲苯，20％体积分数O2，N2作为平衡气，反应空速分别取

?1 ?1

12000h ～36000h 。

[0026] 相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：[0027] 本发明的铂铁合金催化剂相对现有的铂催化剂，由于引入了高比例的铁，能够显著降低成本，且利用过渡金属铁改善铂金属的表面电子结构提高其抗毒性，从而改善其稳

定性。

[0028] 本发明的铂铁合金催化剂具有优异的低温OCs催化氧化性能和反应稳定性，可在长时间内保持高催化活性。

[0029] 本发明的铂铁合金催化剂制备过程简单，载体价格低廉，可以实现大规模的工业化使用。

附图说明[0030] 图1为实施例1制备PtFe3型铂铁合金催化剂的TEM图；[0031] 图2为实施例1制备PtFe3型铂铁合金催化剂对甲苯催化氧化效果图；[0032] 图3为实施例1制备PtFe3型铂铁合金催化剂对甲苯催化氧化稳定性测试图；[0033] 图4为实施例2制备PtFe2型铂铁合金催化剂对甲苯催化氧化效果图；[0034] 图5为实施例3制备PtFe型铂铁合金催化剂对甲苯催化氧化效果；[0035] 图6为实施例4制备PtFe3型铂铁合金催化剂对甲苯催化氧化效果。具体实施方式[0036] 以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。[0037] 实施例1[0038] 将0.125mmol乙酰丙酮铂，0.375mmol乙酰丙酮铁，放入装有15ml无水乙醇的烧杯?2

中，用注射器将混合溶液逐滴加入到放有炭黑的微型实验台上(0.05mlcm )，待无水乙醇

完全挥发后，将其放入氩气氛围手套箱中操作。在手套箱中用直流电源对微型实验台施加

一个高强度的瞬时电流(5A，55ms)，此时有亮光出现，说明实验成功，制得PtFe3?C型铂铁合

金催化剂。然后，将上述得到的PtFe3催化剂与活性氧化铝溶胶混合，在磁力搅拌下逐滴加

入四氢呋喃(THF)进行破乳，使PtFe3催化剂沉积在活性氧化铝的表面，10000rpm下离心

15min，然后50℃下真空干燥12h后获得最终催化剂。

[0039] 对实施例1制备的PtFe3型铂铁合金催化剂进行OCs催化氧化活性实验，以甲苯为模型OC，通过装备有FID检测器的在线气相色谱仪来检测和定量分析甲苯催化氧化的反应

?1

物和产物。其中空速为12000h 时反应条件为：催化剂质量0.03g，石英砂1g；反应气：

?1

1000ppm甲苯+20％O2，平衡气为N2，流速160ml/min。空速为24000h 时反应条件为：催化剂

质量0.03g，石英砂0.72g；反应气：1000ppm甲苯+20％O2，平衡气为N2，流速240ml/min。空速

?1

为36000h 时反应条件为：催化剂质量0.03g，石英砂0.47g；反应气：1000ppm甲苯+20％O2，

平衡气为N2，流速240ml/min。

[0040] 用实施例1制备的PtFe3型铂铁合金催化剂在不同空速下的反应活性曲线见附图2，该催化剂在三种空速下均可在255℃达到99％甲苯转化率。

[0041] 对实施例1制备的PtFe3型铂铁合金催化剂进行OCs催化氧化实验稳定性测试实验，以甲苯为模型OC，反应条件为：催化剂质量0.03g，石英砂1g；反应气：1000ppm甲苯+

20％O2，平衡气为N2，流速160ml/min；反应温度：255℃。如附图3示，该催化剂在255℃下连续

测试72h，该催化剂可以一直保持99％以上的甲苯转化率，且催化氧化产物几乎全部为水和

二氧化碳，无其他废气产生。

[0042] 实施例2[0043] 将0.125mmol乙酰丙酮铂，0.25mmol乙酰丙酮铁，放入装有15ml无水乙醇的烧杯?2

中，用注射器将混合溶液逐滴加入到放有炭黑的微型实验台上(0.05mlcm )，待无水乙醇

完全挥发后，将其放入氩气氛围手套箱中操作。在手套箱中用直流电源对微型实验台施加

一个高强度的瞬时电流(5A，55ms)，此时有亮光出现，说明实验成功，制得PtFe2型铂铁合金

催化剂。然后，将上述得到的PtFe2催化剂与活性氧化铝溶胶混合，在磁力搅拌下逐滴加入

四氢呋喃(THF)进行破乳，使PtFe2催化剂沉积在活性氧化铝的表面，10000rpm下离心

15min，然后50℃下真空干燥12h后获得最终催化剂。

[0044] 对实施例2制备的PtFe2型铂铁合金催化剂进行OCs催化氧化活性实验，以甲苯为模型OC，通过装备有FID检测器的在线气相色谱仪来检测和定量分析甲苯催化氧化的反应

?1

物和产物。反应条件为：空速为12000h ，催化剂质量0.03g，石英砂1g；反应气：1000ppm甲苯

+20％O2，平衡气为N2，流速160ml/min。催化氧化产物几乎全部为水和二氧化碳，无其他废气

产生。

[0045] 实施例3[0046] 将0.25mmol乙酰丙酮铂，0.25mmol乙酰丙酮铁，放入装有20ml无水乙醇的烧杯中，?2

用注射器将混合溶液逐滴加入到放有炭黑的微型实验台上(0.05mlcm )，待无水乙醇完全

挥发后，将其放入氩气氛围手套箱中操作。在手套箱中用直流电源对微型实验台施加一个

高强度的瞬时电流(5A，55ms)，此时有亮光出现，说明实验成功，制得PtFe型铂铁合金催化

剂。然后，将上述得到的PtFe催化剂与活性氧化铝溶胶混合，在磁力搅拌下逐滴加入四氢呋

喃(THF)进行破乳，使PtFe催化剂沉积在活性氧化铝的表面，10000rpm下离心15min，然后50

℃下真空干燥12h后获得最终催化剂。

[0047] 对实施例3制备的PtFe型铂铁合金催化剂进行OCs催化氧化活性实验，以甲苯为模型OC，通过装备有FID检测器的在线气相色谱仪来检测和定量分析甲苯催化氧化的反应

?1

物和产物。反应条件为：空速为12000h ，催化剂质量0.03g，石英砂1g；反应气：1000ppm甲苯

+20％O2，平衡气为N2，流速160ml/min。催化氧化产物几乎全部为水和二氧化碳，无其他废气

产生。

[0048] 实施例4[0049] 将0.125mmol乙酰丙酮铂，0.375mmol乙酰丙酮铁，放入装有15ml无水乙醇的烧杯?2

中，用注射器将混合溶液逐滴加入到放有炭黑的微型实验台上(0.05mlcm )，待无水乙醇

完全挥发后，将其放入氩气氛围手套箱中操作。在手套箱中用直流电源对微型实验台施加

一个高强度的瞬时电流(3A，35ms)，此时有较亮的光出现，说明实验成功，制得PtFe3型铂铁

合金催化剂。然后，将上述得到的PtFe3催化剂与活性氧化铝溶胶混合，在磁力搅拌下逐滴

加入四氢呋喃(THF)进行破乳，使PtFe3催化剂沉积在活性氧化铝的表面，10000rpm下离心

15min，然后50℃下真空干燥12h后获得最终催化剂。

[0050] 对实施例4制备的PtFe3型铂铁合金催化剂进行OCs催化氧化活性实验，以甲苯为模型OC，通过装备有FID检测器的在线气相色谱仪来检测和定量分析甲苯催化氧化的反应

?1

物和产物。其中空速为12000h 时反应条件为：催化剂质量0.03g，石英砂1g；反应气：

1000ppm甲苯+20％O2，平衡气为N2，流速160ml/min。从图中可以看出，实施例4制备的PtFe3

型铂铁合金催化性能相对实施例1的催化性能有所下降，可能是由于添加的电流和时长比

较低，造成形成合金步骤不完全，造成催化效果下降。