催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料及其制备方法和应用

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2024-03-12 17:12:13

权利要求书： 1.一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料，其特征在于，由活性组分和载体组成；所述活性组分为过渡金属氧化物；所述载体为多孔生物质活性炭，所述活性组分的重量百分比含量为3～15％，余量为载体，所述过渡金属氧化物由CoOx和MnOx组成，所述CoOx与MnOx的摩尔比为0.5，所述载体是由枫树果和橙皮混合制成的多孔生物质活性炭，所述生物质炭基功能材料的比表面积大于1000m2/g，孔体积大于0.6cm3/g。

2.根据权利要求1所述的一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将枫树果和橙皮分别清洗干净，然后分别于105℃条件下烘干12h，最后分别粉碎过筛后密封备用；

(2)将步骤(1)处理后的两种粉碎料混合均匀，并将混合后的粉料与10mol/L的ZnCl2溶液混合调配成ZnCl2活化料备用；

(3)将ZnCl2活化料于110℃条件下干燥24h，再使用管式炉在N2保护下，控制750℃温度条件下炭化2h；

(4)分别用5mol/L的HNO3溶液和5mol/L的NaOH溶液洗涤步骤(3)所得材料3～5次，随后再用去离子水漂洗至中性，最后再进行干燥过筛，得多孔生物质活性炭备用；

(5)将步骤(4)所得的多孔生物质活性炭放于钴盐和锰盐前躯体溶液中浸渍24h，取出后干燥，然后在N2保护下，控制550℃温度条件下煅烧4.5h，完成后得成品生物质炭基功能材料。

3.根据权利要求2所述的一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的粉料与ZnCl2对应的重量比为3：4；所述钴盐为硝酸钴，所述锰盐为乙酸锰。

4.一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料的应用，其特征在于，用于甲醛的催化氧化脱除。

说明书：一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料及其制备方法和应用

技术领域[0001] 本发明涉及气体净化技术领域，尤其涉及一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料及其制备方法和应用。背景技术[0002] 传统的挥发性有机物(OCs)是指室温下饱和蒸气压大于70Pa，或常压下沸点在260℃以下的挥发性有机化合物。随着现代经济水平的不断提高，石油、化工、装修、汽车、制药等行业飞速发展，同时也伴随着大量OCs的产生。HCHO作为OCs的重要成员，由于其高毒性和致癌致畸性而倍受关注，它的来源主要分为室内源和室外源。近年来，随着人们生活质量的提高，对室内装修条件重视程度越来越高，为了减少其危害，人们开展了大量的研究，并已经在室内HCHO的治理方面取得了一定的成效。反观石油、化工生产行业等室外源，每年排放的数以吨计的HCHO等OCs作为PM2.5和O3产生的罪魁祸首。因此，有效控制工业源HCHO排放对保护人类健康和大气环境具有重要意义。

[0003] 现阶段，HCHO的去除方法主要有吸附法，生物法，光催化法，催化燃烧，催化氧化法。吸附法本身的吸收能力有限；生物法所需细菌和微生物所需生存条件较为苛刻，且效率较低；催化燃烧能耗高而难以大面积推广；光催化法一般需要高能的紫外光，能耗高且容易引发二次污染；相比之下，催化氧化法以其净化效率高、能源消耗低、应用范围广、无二次污染等优势而成为HCHO治理技术的最佳选择。它能将HCHO催化氧化为CO2和H2O等无毒害的小分子物质，同时也是经济环保且具有巨大前景的一种HCHO治理技术。[0004] 催化氧化法脱除HCHO是通过催化氧化将HCHO转化成二氧化碳和水，不受紫外线或生物条件的限制，也没有吸附法吸附饱和的缺点。目前去除HCHO的催化剂主要可分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂虽然活性高，反应温度窗口较低，但其价格昂贵，且在较高的温度下容易烧结，导致活性组份的流失，使催化活性降低，因而无法得到广泛应用，中国专利CN113083324A公开了一种室温催化氧化HCHO的催化剂，所述催化剂组分Pt的负载量为0.1?1wt.％，但在工业实际应用的催化剂用量巨大成本过高，不易推广。而过渡金属氧化物催化剂因其来源丰富，价格低廉、催化性能潜力巨大，已经成为当今工业催化领域的研究热点。

[0005] 过渡金属氧化物催化剂多以载体催化剂为主。如中国专利CN110433855A公开了一种过渡金属基/分子筛催化剂用于催化氧化燃煤烟气中的挥发性有机物，但去除率达到90％时的反应温度(T90)为350℃，温度较高，能耗较大。相比之下以活性炭作为载体的炭基催化剂拥有更优秀的低温催化活性而受到广泛关注。传统活性炭的生产原料是煤等不可再生化石燃料，相比之下，利用来源广泛、成本低廉可再生生物质(果壳、果皮等)来制备生物质活性炭更有实际意义。研究表明植物基前体的种类与制备的活性炭产物的物理化学性质密切相关，当采用花生壳和秸秆等较为疏松的前体时，制备出的活性炭孔径较大，孔隙率较高。而以一些坚硬的前体如核桃壳、椰子壳等制备出的活性炭往往孔径较小。可见以一种前体制备出的碳材料孔道结构往往较为单一，难以满足催化领域多元化的需求。

发明内容[0006] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，采用多种生物质制备的活性炭吸附量可达到单一原料制备活性炭吸附量累加的效果，其具有特定微孔?介孔?大孔比例的多级孔结构可以发挥各级孔的优点，更有利于反应物和产物的传质，而提出的一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料及其制备方法和应用。[0007] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：[0008] 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料，由活性组分和载体组成；所述活性组分为过渡金属氧化物；所述载体为多孔生物质活性炭。[0009] 进一步的，所述活性组分的重量百分比含量为3～15％，余量为载体。[0010] 进一步的，所述过渡金属氧化物由CoOx和MnOx组成。[0011] 进一步的，所述CoOx与MnOx的摩尔比为0.5。[0012] 进一步的，所述载体是由枫树果和橙皮混合制成的多孔生物质活性炭。[0013] 进一步的，所述生物质炭基功能材料的比表面积大于1000m2/g，孔体积大于3

0.6cm/g。

[0014] 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料的制备方法，包括如下步骤：[0015] (1)将枫树果和橙皮分别清洗干净，然后分别于105℃条件下烘干12h，最后分别粉碎过筛后密封备用；[0016] (2)将步骤(1)处理后的两种粉碎料混合均匀，并将混合后的粉料与10mol/L的ZnCl2溶液混合调配成ZnCl2活化料备用；[0017] (3)将ZnCl2活化料于110℃条件下干燥24h，再使用管式炉在N2保护下，控制750℃温度条件下炭化2h；[0018] (4)分别用5mol/L的HNO3溶液和5mol/L的NaOH溶液洗涤步骤(3)所得材料3～5次，随后再用去离子水漂洗至中性，最后再进行干燥过筛，得多孔生物质活性炭备用；[0019] (5)将步骤(4)所得的多孔生物质活性炭放于钴盐和锰盐前躯体溶液中浸渍24h，取出后干燥，然后在N2保护下，控制550℃温度条件下煅烧4.5h，完成后得成品生物质炭基功能材料。[0020] 进一步的，步骤(2)中所述的粉料与ZnCl2对应的重量比为3：4；所述钴盐为硝酸钴，所述锰盐为乙酸锰。[0021] 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料的应用，用于甲醛的催化氧化脱除。[0022] 相比于现有技术，本发明的有益效果在于：[0023] 本发明提供了一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料，采用两种植物前体进行复配制备生物质活性炭，具有较高的比表面积、特定微孔?介孔?大孔比例的多级孔结构，后者可以发挥各级孔的优点，有利于反应物和产物的传质，在催化领域具有显著优势。且本发明公开的制备方法简单，易于推广应用，制得的生物质炭基功能材料表现出了很高的HCHO催化氧化活性和稳定性，此外还具有良好的抗水抗硫性，极具推广应用价值。附图说明[0024] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。[0025] 图1为本发明实验1中SEM表征结果图；[0026] 图2为本发明实验1具体测试数据图；[0027] 图3为本发明实验2具体测试数据图。具体实施方式[0028] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。[0029] 实施例1[0030] 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料，由活性组分和载体组成；活性组分为过渡金属氧化物；载体为多孔生物质活性炭。[0031] 活性组分的重量百分比含量为3％，余量为载体。[0032] 过渡金属氧化物由CoOx和MnOx组成。[0033] CoOx与MnOx的摩尔比为0.5。[0034] 载体是由枫树果和橙皮混合制成的多孔生物质活性炭。[0035] 生物质炭基功能材料的比表面积大于1000m2/g，孔体积大于0.6cm3/g。[0036] 实施例2[0037] 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料，由活性组分和载体组成；活性组分为过渡金属氧化物；载体为多孔生物质活性炭。[0038] 活性组分的重量百分比含量为6％，余量为载体。[0039] 过渡金属氧化物由CoOx和MnOx组成。[0040] CoOx与MnOx的摩尔比为0.5。[0041] 载体是由枫树果和橙皮混合制成的多孔生物质活性炭。[0042] 生物质炭基功能材料的比表面积大于1000m2/g，孔体积大于0.6cm3/g。[0043] 实施例3[0044] 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料，由活性组分和载体组成；活性组分为过渡金属氧化物；载体为多孔生物质活性炭。[0045] 活性组分的重量百分比含量为9％，余量为载体。[0046] 过渡金属氧化物由CoOx和MnOx组成。[0047] CoOx与MnOx的摩尔比为0.5。[0048] 载体是由枫树果和橙皮混合制成的多孔生物质活性炭。[0049] 生物质炭基功能材料的比表面积大于1000m2/g，孔体积大于0.6cm3/g。[0050] 实施例4[0051] 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料，由活性组分和载体组成；活性组分为过渡金属氧化物；载体为多孔生物质活性炭。[0052] 活性组分的重量百分比含量为12％，余量为载体。[0053] 过渡金属氧化物由CoOx和MnOx组成。[0054] CoOx与MnOx的摩尔比为0.5。[0055] 载体是由枫树果和橙皮混合制成的多孔生物质活性炭。[0056] 生物质炭基功能材料的比表面积大于1000m2/g，孔体积大于0.6cm3/g。[0057] 本实施例材料的比表面积为815.798m2/g，总孔容为0.508cm3/g，平均孔径为2.489nm。

[0058] 取0.2g本实施例材料，在100～400℃温度范围内，模拟烟气气氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2和平衡气体N2(99.99％)。测试结果显示HCHO的去除效率在260℃的效率最佳，为97.7％。

[0059] 实施例5[0060] 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料，由活性组分和载体组成；活性组分为过渡金属氧化物；载体为多孔生物质活性炭。[0061] 活性组分的重量百分比含量为15％，余量为载体。[0062] 过渡金属氧化物由CoOx和MnOx组成。[0063] CoOx与MnOx的摩尔比为0.5。[0064] 载体是由枫树果和橙皮混合制成的多孔生物质活性炭。[0065] 生物质炭基功能材料的比表面积大于1000m2/g，孔体积大于0.6cm3/g。[0066] 上述材料的制备方法均选用实施例6的制备方法。[0067] 对比实施例1[0068] 本对比实施例1与实施例5相比，区别仅在于，将活性组分的重量百分比含量提升至18％，其余方法步骤均相同。[0069] 实施例6[0070] 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料的制备方法，包括如下步骤：[0071] (1)将枫树果和橙皮分别清洗干净，然后分别于105℃条件下烘干12h，最后分别粉碎过筛后密封备用；[0072] (2)将步骤(1)处理后的两种粉碎料混合均匀，并将混合后的粉料与10mol/L的ZnCl2溶液混合调配成ZnCl2活化料备用；[0073] (3)将ZnCl2活化料于110℃条件下干燥24h，再使用管式炉在N2保护下，控制750℃温度条件下炭化2h；[0074] (4)分别用5mol/L的HNO3溶液和5mol/L的NaOH溶液洗涤步骤(3)所得材料3～5次，随后再用去离子水漂洗至中性，最后再进行干燥过筛，得多孔生物质活性炭备用；[0075] (5)将步骤(4)所得的多孔生物质活性炭放于钴盐和锰盐前躯体溶液中浸渍24h，取出后干燥，然后在N2保护下，控制550℃温度条件下煅烧4.5h，完成后得成品生物质炭基功能材料。[0076] 步骤(2)中粉料与ZnCl2对应的重量比为3：4；钴盐为硝酸钴，锰盐为乙酸锰。[0077] 实验1：[0078] 取上述实施例1～5、对比实施例1对应的材料为实验对象，均称取0.2g，在100～400℃温度范围内，模拟烟气气氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2和平衡气体N2(99.99％)。

测试结果表明适量的金属氧化物负载量有利于HCHO的去除，而过少或过量的金属氧化物则会使HCHO的去除效果降低。另外，通过SEM表征结果(说明书附图1，图中(a)为原始MBAC、(b)为6wt.％CoMn/MBAC、(c)为12wt.％CoMn/MBAC、(d)为18％CoMn/MBAC)可以看出，金属氧化物的引入极大地改变了原始MBAC的表面结构，当金属氧化物负载量为6wt.％的样品上仍有许多碳表面未被利用，而过量的18wt.％负载量的样品上则出现金属氧化物的团聚现象甚至堵塞部分孔道，而12wt.％CoMn/MBAC上的金属氧化物分布较为均匀，能为催化反应提供足够的活性位点，从而具有最高的HCHO去除效率。具体测试结果见说明书附图2。

[0079] 实验2：[0080] 以最佳负载量12wt.％为标准(即实施例4的材料)，改变制备的载体种类，即所述载体为枫树果制备的生物质炭(LBAC)、橙皮制备的生物质炭(OBAC)以及两种原料复配制备的生物质炭载体(MBAC)。应用如下：以0.2g本实施例4制备的炭基功能材料为实验对象，在100～400℃温度范围内，模拟烟气气氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2和平衡气体N2(99.99％)。

[0081] 结果显示双前驱体制备的生物质炭基功能材料具有比单一前驱体制备的生物质炭基功能材料更好去除效果，说明双前驱体制备的生物质炭功能材料具有特定微孔?介孔?大孔比例的多级孔结构，有利于反应物和产物的传质，有利于活性金属氧化物分散，有助于增加活性位点，有利于催化氧化反应的进行。具体结果见说明书附图3。[0082] 实验3：[0083] 在保证最佳反应温度的前提下，模拟烟气中H2O和SO2的气氛条件。应用如下：[0084] 以本实施例4中0.2g的12wt.％CoMn/MBAC为实验对象，程序温度控制在100～400℃温度范围内，模拟烟气气氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2、300ppmSO2、8％H2O和平衡气体N2(99.99％)。结果HCHO的去除效率可达到86.3％。说明本发明设计的多孔生物质炭基功能材料具有优异的催化氧化HCHO的性能，也兼具良好的抗水抗硫性能。[0085] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。