水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法

权利要求书： 1.一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将水凝胶材料浸泡于溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为4～8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述水凝胶材料为含pHEMA的隐形眼镜或将甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂的混合物进行光引发、固化、纯化和浸泡吸水后得到的水凝胶材料；所述哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；

步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行8h～24h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；

步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为6～8的搅拌条件下进行3h～5h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料。

2.根据权利要求1所述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为100mg/L～

400mg/L；步骤一中所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液体积为水凝胶材料质量的10倍～

100倍，所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液体积的单位为mL，水凝胶材料质量的单位为g。

3.根据权利要求1所述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中的高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物时，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：步骤101、将TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.50～5.00条件下磁力搅拌20min～30min，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为TEMPO-COOH质量的2倍～3倍；

步骤102、将待接枝高分子化合物的水溶液滴加到步骤101所述混合溶液A中，在pH为

4.50～5.00条件下磁力搅拌反应3h～5h，调节反应后溶液的pH为7；所述待接枝高分子化合物的水溶液中，待接枝高分子化合物的质量百分含量为0.25％～1.0％；所述待接枝高分子化合物的质量为TEMPO-COOH质量的2倍～4倍；

步骤103、将步骤102调节pH后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；

当所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物时，步骤102中待接枝高分子化合物为聚乙烯胺，所述聚乙烯胺的分子量为50kDa～

100kDa；当所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物时，步骤102中待接枝高分子化合物为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的分子量为

50kDa～150kDa。

4.根据权利要求1所述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中的高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：步骤201、将待接枝高分子化合物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.50～5.00条件下磁力搅拌20min～30min，得到混合溶液A；

步骤202、将TEMPO-NH2的水溶液滴加到步骤201所述混合溶液A中，在pH为4.50～5.00条件下磁力搅拌反应3h～5h，调节反应后溶液的pH为7；步骤201中所述待接枝高分子化合物的质量为步骤202中TEMPO-NH2质量的2倍～3倍；

步骤203、将步骤202调节pH后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；

当所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物时，步骤201中待接枝高分子化合物为聚丙烯酸，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为聚丙烯酸质量的1.5倍～2倍；所述聚丙烯酸的分子量为50kDa～

150kDa；当所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，步骤201中待接枝高分子化合物为四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均为羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为四臂聚乙二醇羧基质量的1倍～3倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量为10kDa～50kDa。

5.根据权利要求1所述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.0％～2.5％。

6.根据权利要求1所述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤二中漆酶的质量为哌啶类化合物质量的0.5倍～2倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.025％～0.05％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为4.5～5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。

7.根据权利要求1所述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤三中所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1倍～2倍。

8.根据权利要求1所述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤三中所述透明质酸-己二酸二酰肼溶液的制备方法包括：步骤301、向透明质酸钠的水溶液中加入己二酸二酰肼，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的质量为透明质酸钠质量的15倍～20倍；所述透明质酸钠的水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.25％～0.5％；

步骤302、将步骤301所述混合溶液在pH为4.50～5.00条件下磁力搅拌反应3h～5h，调节反应后溶液的pH为7；

步骤303、将步骤302调节pH后反应体系透析冻干后置于水中，磁力搅拌至溶解，得到透明质酸-己二酸二酰肼溶液。

9.根据权利要求1所述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中所述水凝胶材料的制备方法包括以下步骤：步骤401、将甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂混合振荡至溶解，得到混合物；所述甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂的质量比为3000:90:

7，所述引发剂为Irgacure184，所述混合振荡的时间为5min～10min；

步骤402、将步骤401所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引发

15min，得到引发后体系；紫外光所用紫外灯的功率为400w；

步骤403、室温条件下，将步骤402所述引发后体系放置至固化完全，得到凝胶；

步骤404、将步骤403所述凝胶用超纯水萃取，得到纯化后凝胶；

步骤405、将步骤404纯化后凝胶于超纯水中浸泡至呈饱和吸水态，得到水凝胶材料。

说明书： 一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法技术领域[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法。背景技术[0002] 高分子水凝胶是以水为分散介质的凝胶，其内部由交联的亲水性高分子网络结构组成，大量水分吸胀在该网络结构中，宏观上表现为一种没有流动的准净止状态。水凝胶具备可调控的强度和孔隙度，其表面一般具有很强的亲水性，这些特殊性质使得水凝胶具备多种应用潜力，工业上可以用于制备油水分离膜等；而在生物医用领域，由于水凝胶材料具有较好的生物相容性，因而被广泛应用于制备药物递送载体、生物传感器、抗生物吸附表面，或制备成直接接触人体组织的隐形眼镜等生物材料。[0003] 聚甲基丙烯酸羟乙酯(poly(2-hydroxyethylmethacrylate),pHEMA)是一种含羟基的亲水性生物医用高分子，常用作细胞培养基材和接触式组织工程材料。眼镜行业市场上大多使用基于pHEMA水凝胶材料的隐形眼镜，相比于硬性隐形眼镜，其氧气的渗透速率和泪液膜润湿性均大幅提高，隐形眼镜佩戴的舒适度大大增加，但在连续佩戴过程中会出现缓慢失水、泪液蛋白质沉积的现象，导致眼部干涩痒痛等。[0004] 高分子水凝胶作为一种常用的生物材料，对其进行必要的化学修饰及性能优化以提高生物活性和生物相容性显得尤为重要，由于其具有高含水量、柔软、半透明或透明、多孔等特性，传统高分子材料表面改性方法往往难以直接获得性能优良的改性水凝胶材料。[0005] 传统高分子材料表面改性方法之一是将高分子材料在TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)氧化体系中进行氧化反应，TEMPO是一种稳定的含有氮氧自由基的小分子化合物，常用作氧化反应的电子传递剂以氧化多糖类物质，在水溶液体系中可以选择性的将多糖分子中的伯醇氧化为对应的醛和羧酸。TEMPO氧化体系采用氧气为氧化剂，漆酶作为催化剂，TEMPO为电子传递剂，但是，通过此氧化体系进行氧化反应过程时，作为氧化反应电子传递剂的TEMPO可以自由进出水凝胶体系，致使水凝胶材料内外同时被氧化。发明内容[0006] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，该方法具有过程可控、水溶性高分子范围广、实验试剂容易获得、无需大型实验器材、反应在常温常压条件下进行等优点。采用本发明的方法制备得到的修饰后水凝胶材料有利于解决市场上基于pHEMA水凝胶材料隐形眼镜佩戴时遇到的问题，具有保湿性高、蛋白质吸附能力低、外观、光通透性及折射率不变等优势。[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，包括以下步骤：[0008] 步骤一、将水凝胶材料浸泡于溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为4～8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；

[0009] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行8h～24h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；[0010] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为6～8的搅拌条件下进行3h～5h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料。[0011] 上述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为100mg/L～400mg/L；步骤一中所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液体积为水凝胶材料质量的10倍～100倍，所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液体积的单位为mL，水凝胶材料质量的单位为g。[0012] 上述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0013] 上述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中的高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物时，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0014] 步骤101、将TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.50～5.00条件下磁力搅拌20min～30min，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为TEMPO-COOH质量的2倍～3倍；[0015] 步骤102、将待接枝高分子化合物的水溶液滴加到步骤101所述混合溶液A中，在pH为4.50～5.00条件下磁力搅拌反应3h～5h，调节反应后溶液的pH为7；所述待接枝高分子化合物的水溶液中，待接枝高分子化合物的质量百分含量为0.25％～1.0％；所述待接枝高分子化合物的质量为TEMPO-COOH质量的2倍～4倍；[0016] 步骤103、将步骤102调节pH后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0017] 当所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物时，步骤102中待接枝高分子化合物为聚乙烯胺，所述聚乙烯胺的分子量为50kDa～100kDa；当所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯亚胺接枝2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物时，步骤102中待接枝高分子化合物为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的分子量为50kDa～150kDa。

[0018] 上述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中的高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0019] 步骤201、将待接枝高分子化合物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.50～5.00条件下磁力搅拌20min～30min，得到混合溶液A；[0020] 步骤202、将TEMPO-NH2的水溶液滴加到步骤201所述混合溶液A中，在pH为4.50～5.00条件下磁力搅拌反应3h～5h，调节反应后溶液的pH为7；步骤201中所述待接枝高分子化合物的质量为步骤202中TEMPO-NH2质量的2倍～3倍；

[0021] 步骤203、将步骤202调节pH后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0022] 当所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物时，步骤201中待接枝高分子化合物为聚丙烯酸，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为聚丙烯酸质量的1.5倍～2倍；所述聚丙烯酸的分子量为50kDa～150kDa；当所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙二醇衍生物接枝2,

2,6,6-四甲基哌啶氧化物，步骤201中待接枝高分子化合物为四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均为羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为四臂聚乙二醇羧基质量的1倍～3倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量为10kDa～50kDa。

[0023] 上述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.0％～2.5％。[0024] 上述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤二中漆酶的质量为哌啶类化合物质量的0.5倍～2倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.025％～0.05％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为4.5～5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。

[0025] 上述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤三中所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1倍～2倍。[0026] 上述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤三中所述透明质酸-己二酸二酰肼溶液的制备方法包括：[0027] 步骤301、向透明质酸钠的水溶液中加入己二酸二酰肼，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的质量为透明质酸钠质量的15倍～20倍；所述透明质酸钠的水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.25％～0.5％；[0028] 步骤302、将步骤301所述混合溶液在pH为4.50～5.00条件下磁力搅拌反应3h～5h，调节反应后溶液的pH为7；

[0029] 步骤303、将步骤302调节pH后反应体系透析冻干后置于水中，磁力搅拌至溶解，得到透明质酸-己二酸二酰肼溶液。[0030] 上述的一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，其特征在于，步骤一中所述水凝胶材料的制备方法包括以下步骤：[0031] 步骤401、将甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂混合振荡至溶解，得到混合物；所述甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂的质量比为3000:90:7，所述引发剂为Irgacure184，所述混合振荡的时间为5min～10min；

[0032] 步骤402、将步骤401所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引发15min，得到引发后体系；紫外光所用紫外灯的功率为400w；

[0033] 步骤403、室温条件下，将步骤402所述引发后体系放置至固化完全，得到凝胶；[0034] 步骤404、将步骤403所述凝胶用超纯水萃取，得到纯化后凝胶；[0035] 步骤405、将步骤404纯化后凝胶于超纯水中浸泡至呈饱和吸水态，得到水凝胶材料。[0036] 本发明与现有技术相比具有以下优点：[0037] 1、本发明提供了一种水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，该方法具有过程可控、水溶性高分子范围广、实验试剂容易获得、无需大型实验器材、反应在常温常压条件下进行等优点。采用本发明的方法制备得到的修饰后水凝胶材料有利于解决市场上基于pHEMA水凝胶材料隐形眼镜佩戴时遇到的问题，具有保湿性高、蛋白质吸附能力低、外观、光通透性及折射率不变等优势。[0038] 2、本发明通过“漆酶/高分子接枝TEMPO/氧气”氧化体系在水凝胶材料表面氧化形成活性基团，然后通过点击化学反应进行功能化修饰，接枝功能化透明质酸涂层，实现水凝胶材料表面亲水保湿、抗蛋白吸附的修饰效果。[0039] 3、本发明使用氮氧自由基介导的催化氧化反应，改变传统氧化剂反应剧烈、条件极端等问题，实现水凝胶材料表面较为温和的催化氧化，可将高分子所含的羟基可控的氧化为醛基和羧基，氧化产物仍为亲水性基团。[0040] 4、作为优选的，本发明的催化氧化反应中，采用通过化学反应将TEMPO固定在聚乙烯胺(polyvinylamine，PAm)、聚丙烯酸(poly(acrylicacid)，PAA)等水溶性高分子侧链上所得到的高分子接枝TEMPO作为电子传递剂，实现控制氧化反应只发生在水凝胶材料表面并生成活性基团(醛基、羧基)的目的，解决传统氧化体系中电子传递剂自由进出水凝胶体系导致水凝胶材料内外同时被氧化的问题。[0041] 5、本发明的功能化修饰通过在水凝胶材料表面接枝透明质酸涂层，改善水凝胶材料易失水、易形成蛋白质沉积和污染等缺陷；采用透明质酸-己二酸二酰肼溶液作为功能化修饰剂，将透明质酸分子进行酰肼基功能化修饰，酰肼基与表面催化氧化反应生成的醛基反应，实现在水凝胶材料表面连接透明质酸分子层，达到水凝胶材料表面亲水保湿、抗蛋白吸附的效果。[0042] 6、作为优选的，本发明的透明质酸-己二酸二酰肼溶液为将透明质酸钠和己二酸二酰肼混合在pH为4.50～5.00条件下搅拌反应并透析冻干溶解后得到的透明质酸-己二酸二酰肼溶液，通过在透明质酸分子结构上接枝肼基作为活性基团，更有利于进行下一步涂层接枝发生“点击化学”反应，接枝反应直接在缓冲溶液中即可发生，反应条件温和，接枝容易进行。[0043] 7、作为优选的，本发明的水凝胶材料为将甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂的混合物进行光引发、固化、纯化和浸泡吸水后得到的水凝胶材料，该水凝胶材料具有透明度高、厚度更均匀、具备一定韧性、无气泡等优势。[0044] 下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。附图说明[0045] 图1为实施例2-2-1的反应原理图。[0046] 图2为实施例2-4-1的反应原理图。[0047] 图3为实施例3-1的反应原理图。[0048] 图4为实施例4-4-1步骤一和步骤二的反应原理图。[0049] 图5为实施例4-1步骤三的反应原理图。[0050] 图6为水凝胶材料、氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料的水接触角。[0051] 图7为水凝胶材料、氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料在恒温恒湿条件下水分流失情况。[0052] 图8为水凝胶材料、氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料蛋白质吸附测试(23℃下，*p<0.05，#p<0.01，与水凝胶材料组对比)。[0053] 图9为水凝胶材料、氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料的折射率。[0054] 图10为水凝胶材料、氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料的透光率。[0055] 图11为水凝胶材料、氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料在衬底图案上目视材料外观。具体实施方式[0056] 实施例1-1[0057] 本实施例的水凝胶材料为含pHEMA的隐形眼镜(博士伦缤纷年抛型隐形眼镜，购买自博士伦京东自营旗舰店)。[0058] 实施例1-2-1[0059] 本实施例的水凝胶材料的制备方法包括以下步骤：[0060] 步骤一、将3g甲基丙烯酸羟乙酯、90mg二甲基丙烯酸乙二醇酯和7mg引发剂混合振荡至溶解，得到混合物；所述引发剂为Irgacure184，所述混合振荡的时间为5min；所述甲基丙烯酸羟乙酯的分子量为130.14g/mol，产品编号17348；所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的分子量为198.22g/mol，产品编号335681；所述甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯均购自Sigma-Aldrich，所述甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯在使用前均用抑制剂清除剂去除4-甲氧基苯酚抑制剂，所述抑制剂清除剂购买自Sigma-Aldrich，产品编号306312；所述Irgacure184的分子量为204.26g/mol；

[0061] 步骤二、将步骤一所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引发15min，得到引发后体系；紫外光所用紫外灯的功率为400w；所述聚甲基丙烯酸甲酯模具的尺寸为70mm×70mm×1mm；所述紫外灯的型号为CureZone2CON-TROL-CURE,Chicago,IL；

[0062] 步骤三、室温条件下，将步骤二所述引发后体系放置24h至完全固化，从模具中卸出，得到凝胶；[0063] 步骤四、将步骤三所述凝胶用超纯水萃取，得到纯化后凝胶；超纯水萃取以除去未反应的单体、交联剂和/或引发剂残留物；[0064] 步骤五、将步骤四纯化后凝胶于超纯水中浸泡24h至呈饱和吸水态，得到水凝胶材料。[0065] 实施例1-2-2[0066] 本实施例的水凝胶材料的制备方法包括以下步骤：[0067] 步骤一、将3g甲基丙烯酸羟乙酯、90mg二甲基丙烯酸乙二醇酯和7mg引发剂混合振荡至溶解，得到混合物；所述引发剂为Irgacure184，所述混合振荡的时间为8min；所述甲基丙烯酸羟乙酯的分子量为130.14g/mol，产品编号17348；所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的分子量为198.22g/mol，产品编号335681；所述甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯均购自Sigma-Aldrich，所述甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯在使用前均用抑制剂清除剂去除4-甲氧基苯酚抑制剂，所述抑制剂清除剂购买自Sigma-Aldrich，产品编号306312；所述Irgacure184的分子量为204.26g/mol；

[0068] 步骤二、将步骤一所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引发15min，得到引发后体系；紫外光所用紫外灯的功率为400w；所述聚甲基丙烯酸甲酯模具的尺寸为70mm×70mm×1mm；所述紫外灯的型号为CureZone2CON-TROL-CURE,Chicago,IL；

[0069] 步骤三、室温条件下，将步骤二所述引发后体系放置12h至完全固化，从模具中卸出，得到凝胶；[0070] 步骤四、将步骤三所述凝胶用超纯水萃取，得到纯化后凝胶；超纯水萃取以除去未反应的单体、交联剂和/或引发剂残留物；[0071] 步骤五、将步骤四纯化后凝胶于超纯水中浸泡24h至呈饱和吸水态，得到水凝胶材料。[0072] 实施例1-2-3[0073] 本实施例的水凝胶材料的制备方法包括以下步骤：[0074] 步骤一、将3g甲基丙烯酸羟乙酯、90mg二甲基丙烯酸乙二醇酯和7mg引发剂混合振荡至溶解，得到混合物；所述引发剂为Irgacure184，所述混合振荡的时间为10min；所述甲基丙烯酸羟乙酯的分子量为130.14g/mol，产品编号17348；所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的分子量为198.22g/mol，产品编号335681；所述甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯均购自Sigma-Aldrich，所述甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯在使用前均用抑制剂清除剂去除4-甲氧基苯酚抑制剂，所述抑制剂清除剂购买自Sigma-Aldrich，产品编号306312；所述Irgacure184的分子量为204.26g/mol；

[0075] 步骤二、将步骤一所述混合物置于聚甲基丙烯酸甲酯模具中，于紫外光下引发15min，得到引发后体系；紫外光所用紫外灯的功率为400w；所述聚甲基丙烯酸甲酯模具的尺寸为70mm×70mm×1mm；所述紫外灯的型号为CureZone2CON-TROL-CURE,Chicago,IL；

[0076] 步骤三、室温条件下，将步骤二所述引发后体系放置48h至完全固化，从模具中卸出，得到凝胶；[0077] 步骤四、将步骤三所述凝胶用超纯水萃取，得到纯化后凝胶；超纯水萃取以除去未反应的单体、交联剂和/或引发剂残留物；[0078] 步骤五、将步骤四纯化后凝胶于超纯水中浸泡24h至呈饱和吸水态，得到水凝胶材料。[0079] 实施例2-1[0080] 本实施例的哌啶类化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，购买自Sigma-Aldrich，产品编号382000，CAS为No.37149-18-1。[0081] 实施例2-2-1[0082] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0083] 步骤一、将TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.80条件下磁力搅拌25min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为TEMPO-COOH质量的2.5倍；所述TEMPO-COOH为4-羧基-2,2,

6,6-四甲基哌啶氧化物，购买自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.纯度为97％，分子量为200.25g/mol，产品编号382000，CAS为No.37149-18-1；

[0084] 步骤二、将聚乙烯胺的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为4.80条件下磁力搅拌反应4h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚乙烯胺的水溶液中，聚乙烯胺的质量百分含量为0.5％；所述聚乙烯胺的质量为TEMPO-COOH质量的3倍；所述聚乙烯胺的分子量为80kDa；

[0085] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0086] 本实施例的聚乙烯胺的反应原理见图1。[0087] 实施例2-2-2[0088] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0089] 步骤一、将TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.50条件下磁力搅拌30min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为TEMPO-COOH质量的3倍；所述TEMPO-COOH为4-羧基-2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物，购买自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.纯度为97％，分子量为

200.25g/mol，产品编号382000，CAS为No.37149-18-1；

[0090] 步骤二、将聚乙烯胺的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为4.50条件下磁力搅拌反应5h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚乙烯胺的水溶液中，聚乙烯胺的质量百分含量为0.25％；所述聚乙烯胺的质量为TEMPO-COOH质量的4倍；所述聚乙烯胺的分子量为50kDa；

[0091] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0092] 实施例2-2-3[0093] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0094] 步骤一、将TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为5.00条件下磁力搅拌20min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为TEMPO-COOH质量的2倍；所述TEMPO-COOH为4-羧基-2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物，购买自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.纯度为97％，分子量为

200.25g/mol，产品编号382000，CAS为No.37149-18-1；

[0095] 步骤二、将聚乙烯胺的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为5.00条件下磁力搅拌反应3h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚乙烯胺的水溶液中，聚乙烯胺的质量百分含量为1.0％；所述聚乙烯胺的质量为TEMPO-COOH质量的2倍；所述聚乙烯胺的分子量为100kDa；

[0096] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0097] 实施例2-3-1[0098] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0099] 步骤一、将TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.80条件下磁力搅拌25min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为TEMPO-COOH质量的2.5倍；所述TEMPO-COOH为4-羧基-2,2,

6,6-四甲基哌啶氧化物，购买自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.纯度为97％，分子量为200.25g/mol，产品编号382000，CAS为No.37149-18-1；

[0100] 步骤二、将聚乙烯亚胺的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为4.80条件下磁力搅拌反应4h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚乙烯亚胺的水溶液中，聚乙烯亚胺的质量百分含量为0.5％；所述聚乙烯亚胺的质量为TEMPO-COOH质量的3倍；所述聚乙烯亚胺的分子量为100kDa；[0101] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0102] 实施例2-3-2[0103] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0104] 步骤一、将TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.50条件下磁力搅拌30min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为TEMPO-COOH质量的3倍；所述TEMPO-COOH为4-羧基-2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物，购买自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.纯度为97％，分子量为

200.25g/mol，产品编号382000，CAS为No.37149-18-1；

[0105] 步骤二、将聚乙烯亚胺的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为5.00条件下磁力搅拌反应3h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚乙烯亚胺的水溶液中，聚乙烯亚胺的质量百分含量为0.25％；所述聚乙烯亚胺的质量为TEMPO-COOH质量的4倍；所述聚乙烯亚胺的分子量为50kDa；[0106] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0107] 实施例2-3-3[0108] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0109] 步骤一、将TEMPO-COOH和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为5.00条件下磁力搅拌20min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为TEMPO-COOH质量的2倍；所述TEMPO-COOH为4-羧基-2,2,6,

6-四甲基哌啶氧化物，购买自Sigma-Aldrich，所述TEMPO-COOH中Co.纯度为97％，分子量为

200.25g/mol，产品编号382000，CAS为No.37149-18-1；

[0110] 步骤二、将聚乙烯亚胺的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为4.50条件下磁力搅拌反应5h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚乙烯亚胺的水溶液中，聚乙烯亚胺的质量百分含量为1.0％；所述聚乙烯亚胺的质量为TEMPO-COOH质量的2倍；所述聚乙烯亚胺的分子量为150kDa；[0111] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；[0112] 实施例2-4-1[0113] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0114] 步骤一、将聚丙烯酸和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.80条件下磁力搅拌25min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为聚丙烯酸质量的1.8倍；所述聚丙烯酸的分子量为80kDa；[0115] 步骤二、将TEMPO-NH2的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为4.80条件下磁力搅拌反应4h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚丙烯酸的质量为TEMPO-NH2质量的2.5倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)购买于Sigma-AldrichCo.纯度97％，分子量171.26g/mol，产品编号163945，CASNo.14691-88-4；

[0116] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0117] 本实施例的反应原理如图2所示。[0118] 实施例2-4-2[0119] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0120] 步骤一、将聚丙烯酸和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.50条件下磁力搅拌30min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为聚丙烯酸质量的2倍；所述聚丙烯酸的分子量为50kDa；[0121] 步骤二、将TEMPO-NH2的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为4.50条件下磁力搅拌反应5h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚丙烯酸的质量为TEMPO-NH2质量的2倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)购买于Sigma-AldrichCo.纯度97％，分子量171.26g/mol，产品编号163945，CASNo.14691-88-4；

[0122] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0123] 实施例2-4-3[0124] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0125] 步骤一、将聚丙烯酸和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为5.00条件下磁力搅拌20min至溶解，得到混合溶液A；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为聚丙烯酸质量的1.5倍；所述聚丙烯酸的分子量为150kDa；[0126] 步骤二、将TEMPO-NH2的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为5.00条件下磁力搅拌反应3h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚丙烯酸的质量为TEMPO-NH2质量的3倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)购买于Sigma-AldrichCo.纯度97％，分子量171.26g/mol，产品编号163945，CASNo.14691-88-4；

[0127] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0128] 实施例2-5-1[0129] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0130] 步骤一、将聚乙二醇衍生物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.70条件下磁力搅拌25min至溶解，得到混合溶液A；所述聚乙二醇衍生物为四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均为羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为四臂聚乙二醇羧基质量的2倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量为30kDa[0131] 步骤二、将TEMPO-NH2的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为4.70条件下磁力搅拌反应4h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚乙二醇衍生物的质量为TEMPO-NH2质量的2.5倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)购买于Sigma-AldrichCo.纯度97％，分子量171.26g/mol，产品编号163945，CASNo.14691-88-4；[0132] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0133] 实施例2-5-2[0134] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0135] 步骤一、将聚乙二醇衍生物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为4.50条件下磁力搅拌20min至溶解，得到混合溶液A；所述聚乙二醇衍生物为四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均为羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为四臂聚乙二醇羧基质量的3倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量为10kDa；[0136] 步骤二、将TEMPO-NH2的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为4.50条件下磁力搅拌反应3h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚乙二醇衍生物的质量为TEMPO-NH2质量的2倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)购买于Sigma-AldrichCo.纯度97％，分子量171.26g/mol，产品编号163945，CASNo.14691-88-4；[0137] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0138] 实施例2-5-3[0139] 本实施例的哌啶类化合物为高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的制备方法包括以下步骤：[0140] 步骤一、将聚乙二醇衍生物和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于水中，在pH为5.00条件下磁力搅拌30min至溶解，得到混合溶液A；所述聚乙二醇衍生物为四臂聚乙二醇羧基，所述四臂聚乙二醇羧基的端基均为羧基，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量为四臂聚乙二醇羧基质量的1倍；所述四臂聚乙二醇羧基的分子量为50kDa；[0141] 步骤二、将TEMPO-NH2的水溶液滴加到步骤一所述混合溶液A中，在pH为5.00条件下磁力搅拌反应5h，调节反应后溶液的pH为7；所述聚乙二醇衍生物的质量为TEMPO-NH2质量的3倍；所述TEMPO-NH2(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)购买于Sigma-AldrichCo.纯度97％，分子量171.26g/mol，产品编号163945，CASNo.14691-88-4；[0142] 步骤三、将步骤二调节pH为7后体系透析后冻干，得到高分子接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。[0143] 实施例3-1[0144] 本实施例的透明质酸-己二酸二酰肼溶液的制备方法包括以下步骤：[0145] 步骤一、向透明质酸钠的水溶液中加入己二酸二酰肼(ADH)，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的质量为透明质酸钠质量的20倍；所述透明质酸钠的水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.25％；[0146] 步骤二、将步骤一所述混合溶液在pH为4.75条件下磁力搅拌反应3h，调节反应后溶液的pH为7；[0147] 步骤三、将步骤二调节pH后反应体系透析冻干后置于水中，磁力搅拌至溶解，得到透明质酸-己二酸二酰肼(HA-Hzd)溶液。[0148] 本实施例的反应原理如图3。[0149] 实施例3-2[0150] 本实施例的透明质酸-己二酸二酰肼溶液的制备方法包括以下步骤：[0151] 步骤一、向透明质酸钠的水溶液中加入己二酸二酰肼，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的质量为透明质酸钠质量的18倍；所述透明质酸钠的水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.35％；[0152] 步骤二、将步骤一所述混合溶液在pH为5.0条件下磁力搅拌反应4h，调节反应后溶液的pH为7；[0153] 步骤三、将步骤二调节pH后反应体系透析冻干后置于水中，磁力搅拌至溶解，得到透明质酸-己二酸二酰肼溶液。[0154] 实施例3-3[0155] 本实施例的透明质酸-己二酸二酰肼溶液的制备方法包括以下步骤：[0156] 步骤一、向透明质酸钠的水溶液中加入己二酸二酰肼，得到混合溶液；所述己二酸二酰肼的质量为透明质酸钠质量的15倍；所述透明质酸钠的水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.5％；[0157] 步骤二、将步骤一所述混合溶液在pH为4.50条件下磁力搅拌反应5h，调节反应后溶液的pH为7；[0158] 步骤三、将步骤二调节pH后反应体系透析冻干后置于水中，磁力搅拌至溶解，得到透明质酸-己二酸二酰肼溶液。[0159] 实施例4-1[0160] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0161] 步骤一、将10g实施例1-1的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-1的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为250mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.0％；

[0162] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行24h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.04％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0163] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-1的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为7的搅拌条件下进行4h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1.5倍；步骤三的反应原理见图5。[0164] 实施例4-2-1[0165] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0166] 步骤一、将1g实施例1-2-1的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-2-1的聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为400mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.3％；

[0167] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行24h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的0.5倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.05％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0168] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-2的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为8的搅拌条件下进行3h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的2倍。[0169] 4-2-2[0170] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0171] 步骤一、将10g实施例1-2-2的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-2-2的聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为200mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.0％；[0172] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行12h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.03％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0173] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-3的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为6的搅拌条件下进行5h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1倍。[0174] 4-2-3[0175] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0176] 步骤一、将10g实施例1-2-3的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-2-3的聚乙烯胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为100mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.5％；[0177] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行8h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的2倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.025％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0178] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-1的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为7的搅拌条件下进行4h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1.5倍。[0179] 实施例4-3-1[0180] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0181] 步骤一、将1g实施例1-2-3的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-3-1的聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为400mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.3％；

[0182] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行24h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的0.5倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.05％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0183] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-1的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为8的搅拌条件下进行3h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的2倍。[0184] 4-3-2[0185] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0186] 步骤一、将10g实施例1-2-1的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-3-2的聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为200mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.0％；[0187] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行12h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.03％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0188] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-3的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为6的搅拌条件下进行5h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1倍。[0189] 4-3-3[0190] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0191] 步骤一、将10g实施例1-2-2的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-3-3的聚乙烯亚胺接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为100mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.5％；[0192] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行8h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的2倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.025％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0193] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-2的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为7的搅拌条件下进行4h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1.5倍。[0194] 实施例4-4-1[0195] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0196] 步骤一、将1g实施例1-2-3的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-4-1的聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(Polymer-g-TEMPO)；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为400mg/L；

所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.3％；

[0197] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行24h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料(Ox-pHEMA)；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的0.5倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.05％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0198] 步骤一和步骤二的反应原理见图4；[0199] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-1的透明质酸-己二酸二酰肼(HA-Hzd)溶液中，在pH为8的搅拌条件下进行3h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的2倍；步骤三的反应原理见图5。[0200] 4-4-2[0201] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0202] 步骤一、将10g实施例1-2-1的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-4-2的聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为100mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.0％；[0203] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行12h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.03％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0204] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-3的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为6的搅拌条件下进行5h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1倍。[0205] 4-4-3[0206] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0207] 步骤一、将10g实施例1-2-2的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-4-3的聚丙烯酸接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为200mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.5％；[0208] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行8h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的2倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.025％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0209] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-2的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为7的搅拌条件下进行4h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1.5倍。[0210] 实施例4-5-1[0211] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0212] 步骤一、将10g实施例1-2-3的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于200mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-5-1的聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为400mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.3％；

[0213] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行24h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的0.5倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.05％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0214] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-2的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为8的搅拌条件下进行3h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1倍。[0215] 4-5-2[0216] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0217] 步骤一、将10g实施例1-2-1的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-5-2的聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为100mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.0％；

[0218] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行8h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的1倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.03％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0219] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-3的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为6的搅拌条件下进行5h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的1.5倍。[0220] 4-5-3[0221] 本实施例的水凝胶材料催化氧化与功能化修饰的方法，包括以下步骤：[0222] 步骤一、将1g实施例1-2-2的水凝胶材料用纯水冲洗三次后浸泡于100mL溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，得到混合体系；所述缓冲溶液为pH为8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述哌啶类化合物为实施例2-5-3的聚乙二醇衍生物接枝2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述溶解有哌啶类化合物的缓冲溶液中，哌啶类化合物的质量浓度为200mg/L；所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量百分浓度为2.5％；

[0223] 步骤二、向步骤一所述混合体系中加入漆酶溶液，然后通入氧气进行12h催化氧化，得到氧化后水凝胶材料；漆酶的质量为哌啶类化合物质量的2倍，所述漆酶溶液中漆酶的质量百分含量为0.025％；所述漆酶溶液的溶剂为pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；[0224] 步骤三、将步骤二所述氧化后水凝胶材料浸泡于实施例3-1的透明质酸-己二酸二酰肼溶液中，在pH为7的搅拌条件下进行4h的功能化修饰，得到修饰后水凝胶材料；所述透明质酸-己二酸二酰肼的质量为氧化后水凝胶材料质量的2倍。[0225] 性能测试：[0226] 将水凝胶材料、经过实施例4-1～4-5-3的方法得到的氧化后水凝胶材料(步骤二)和修饰后水凝胶材料(步骤三)进行性能测试。[0227] 接触角测量：使用SanyoC8-3512T摄像机配备的100-00115NRL型接触角测量仪(Ramé-Hart,Succasunna,NJ)对材料接触角进行测量。所有样品在OPTI-FREEReplenish隐形眼镜护理液中保存14天，每隔两天更换一次溶液，在浸泡1、4、7和14天后测试接触角。测试前使用KimWipe轻轻吸除材料表面的水分后，在23℃下向样品表面滴加25μL超纯水滴，即可测量接触角。[0228] 干燥脱水动力学测试：将干燥的材料样品在超纯水中浸泡24小时达到溶胀平衡后，从水中移出，使用吸水纸吸除材料表面的水分，然后称重以计算平衡水含量，将样品垂直放置在恒温恒湿箱(PlatinousSterlingSeries,ESL-2CA,ESPECNorthAmerica,湿度50％，温度23℃)支架中，以允许水分从两侧蒸发，并在一定时间间隔后再次称重以探索蒸发速率与材料表面处理的关系，时间间隔为0、5、10、15、20、30、60、90和120分钟。

[0229] 根据图6，水凝胶材料、氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料的水接触角依次降低，氧化将接触角从69.7±1.5°降低至41.5±0.9°，修饰后水凝胶材料的接触角降至35.0±1.0°，这表明修饰后水凝胶材料亲水性能大幅提高。修饰后水凝胶材料在存储7天后从35.0±1.0°降至31.3±1.2°，在第14天变为31.6±1.9°(相对于初始，p<0.05)，修饰后水凝胶材料储存两周后依然能保持亲水性，说明其表面涂层稳定性更高。根据图7，相对于水凝胶材料，本发明的修饰后水凝胶材料的水蒸发速率大大降低，表明其具有较高的界面亲水性，可以阻止水从水凝胶材料中蒸发(空气中相对湿度为50％，23℃)。采用本发明的方法能够提高修饰后水凝胶材料的高保湿性。

[0230] 蛋白质吸附测试：实验使用人血清白蛋白为代表性蛋白质，使用氯化碘方法即用Na125I对蛋白质进行放射性标记，随后放射性标记的样品通过两个装有AG1-X4树脂的3mL注射器(Bio-Rad,Hercules,CA)除去未结合的125I，通过三氯乙酸沉淀蛋白质测量游离碘离子，使得放射性标记的人血清白蛋白和溶菌酶溶液中游离碘含量均不到总放射性的1％。[0231] 将材料圆盘在PBS缓冲液中平衡24小时，使用吸水纸吸除材料表面的水分，然后置于96孔板中。将人血清白蛋白溶液(1mg/mL，含有10％(w/w)放射性标记的蛋白质，250mL)添加到孔中(n＝4)，样品在室温下放置，随后用PBS缓冲液冲洗样品(三个周期，每周期5分钟)除去未结合的蛋白质，最后使用Wozard31480自动伽玛计数器(PerkinElmer)对表面进行放射活性计数，并使用背景校正的表面计数计算吸附量。[0232] 由图8，水凝胶材料和氧化后水凝胶材料的蛋白质吸附均随时间增加而增加，而修饰后水凝胶材料随时间变化没有表现出蛋白质吸附的显著变化，保持了蛋白质的低吸附性，表明透明质酸修饰可减少蛋白质在水凝胶材料上的吸附作用。[0233] 材料外观、折射率和透光率测试：使用数字手持型折光仪(Atago,Bellevue,WA)测试样品的折射率，实验均测量三次。使用紫外分光光度计(BeckmanCoulterDU800)测量380nm～750nm之间的透过率，扫描速率为0.5nm/s。

[0234] 如图9～图10所示，相较于水凝胶材料，氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料的折射率没有明显变化(成对比较中p＞0.1)，所有样品的折射率值都在1.332和1.334之间，非常接近人类眼泪的折射率。根据紫外分光光度计数据，氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料的可见光透光率均在可见光范围内透光率＞88％，比成人晶状体透光率高，可认定为完全透明。[0235] 目视材料外观：[0236] 如图11所示，氧化后水凝胶材料和修饰后水凝胶材料与水凝胶材料在外观上没有显著差异。从理化性质角度看，这表明修饰既不会显著改变材料整体形态，也不会导致凝胶内形成相分离的结构，几乎不影响水凝胶材料的光学性质，表明本发明的方法成功对材料进行催化氧化及表面接枝透明质酸涂层。[0237] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。