低共熔溶剂回收废旧锰酸锂锂电池正极材料锂和锰的方法

611 编辑：中冶有色技术网来源：中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所

2023-12-21 10:53:45

权利要求书： 1.一种低共熔溶剂在回收废旧锰酸锂锂电池正极材料中锂和锰的应用，其特征在于，所述低共熔溶剂由氯化胆碱、甘油及乳酸按照摩尔比1：(0.5～1)：(1～2)混合制备得到或由盐酸胍、甘油及乳酸按照摩尔比1：(0.5～1)：(1～2)混合制备得到；

所述低共熔溶剂的制备方法如下：

将氯化胆碱或盐酸胍和甘油及乳酸按照摩尔比1：(0.5～1)：(1～2)混合，然后在70～

90℃下恒温搅拌1～2h，即得低共熔溶剂。

2.一种利用低共熔溶剂回收废旧锰酸锂锂电池正极材料锂和锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将氯化胆碱或盐酸胍和甘油及乳酸按照摩尔比1：(0.5～1)：(1～2)混合，然后在70～90℃下恒温搅拌1～2h，得到所述低共熔溶剂；

步骤2：将锰酸锂正极材料与所述低共熔溶剂混合，恒温搅拌浸出；

步骤3：将步骤2所得溶液离心，得到含锂和锰的溶液；

步骤2所述恒温搅拌浸出的温度为70～90℃，时间为2～6h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锰酸锂正极材料与所述低共熔溶剂的质量体积比为1:20g/mL～1:50g/mL。

说明书：一种低共熔溶剂回收废旧锰酸锂锂电池正极材料锂和锰的方法

技术领域[0001] 本发明涉及湿法冶金和二次资源综合回收技术领域，特别是涉及一种低共熔溶剂回收废旧锰酸锂锂电池正极材料锂和锰的方法。背景技术[0002] 近年来，特别是“双碳”目标提出以来，基于能源可持续发展及安全的迫切需求，新能源汽车成为战略性新兴产业。新能源汽车销售量快速增长，促使动力电池的需求量大幅度增长。[0003] 锰酸锂电池是指正极使用锰酸锂材料的电池，锰酸锂电池其标称电压在2.5?4.2v，其以成本低、安全性好而被广泛使用。锰酸锂电池正极材料中的有价金属回收方法大多采用硫酸和硝酸或硫酸和双氧水体系浸出，浸出液用碱法沉淀得到含锰沉淀后，再选择性沉淀得到锂产品。

[0004] 申请号CN201310105266.8的专利，公布了一种锰酸锂电池正极材料回收方法，该方法酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的混合物于1000?1200℃煅烧1?3h；然后造球，造球后的混合物与碳质还原剂、硅石、石灰按一定重量比混匀，然后电炉冶炼1?3h；炉渣酸浸得到含锂溶液，再加入碳酸钠溶液沉淀，过滤，得到碳酸锂。申请号CN201710501343.X的专利，公布了一种废旧锰酸锂材料回收处理的方法，该方法将废旧锰酸锂材料在300～1000℃范围内还原焙烧，然后将经还原处理后的废旧锰酸锂材料加水，反应完全后进行过滤，固液分离得氢氧化锂水溶液和粗制锰产品；再将氢氧化锂水溶液进行蒸发结晶，得氢氧化锂产品；所得粗制锰产品进行浮选、烘干，得锰产品。申请号CN201711340291.9的专利，公布了一种锰酸锂电池正极材料中有价金属回收方法，该方法锰酸锂电池正极材料与适量的碳粉混合均匀后在800?1300℃范围还原焙烧，然后将焙烧料加水浆化后加酸调节混合液pH为3.0?6.5，浸泡并过滤，滤液加入可溶性碳酸盐沉淀回收锂；滤饼烘干得到可循环制锰酸锂的锰氧化物。以上方法存在酸碱耗费量大、产物纯度不易控制、工艺复杂等缺点。[0005] 低共熔溶剂具有溶解性优良、制备简单、不易挥发等优点，目前已被研究应用于电催化、金属去腐蚀、有机合成、材料制备等诸多领域。[0006] ZHIWENXU等报道了采用微波辅助低共熔溶剂回收利用锰酸锂锂离子电池中的锰和锂，采用氯化胆碱和草酸摩尔比为1:2的低共熔溶剂，在微波辅助下，液固比为6g/0.1g，70℃浸出15min，锂和锰的浸出率分别达到99％和96％。但是，微波辅助在工业化应用中会存在处理量受限的问题。所以，开发绿色回收体系，实现对锰酸锂正极材料的高效回收，具有重要意义。

发明内容[0007] 本发明的目的是提供一种低共熔溶剂回收废旧锰酸锂锂电池正极材料锂和锰的方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现对锰酸锂正极材料的高效回收。[0008] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案：[0009] 本发明提供一种低共熔溶剂在回收废旧锰酸锂锂电池正极材料中锂和锰的应用，所述低共熔溶剂由氯化胆碱、甘油及乳酸按照摩尔比1：(0.5～1)：(1～2)混合制备得到或由盐酸胍、甘油及乳酸按照摩尔比1：(0.5～1)：(1～2)混合制备得到。[0010] 进一步地，所述低共熔溶剂的制备方法如下：[0011] 将氯化胆碱或盐酸胍和甘油及乳酸按照摩尔比1：(0.5～1)：(1～2)混合，然后在70～90℃下恒温搅拌1～2h，即得低共熔溶剂。

[0012] 本发明进一步提供一种利用低共熔溶剂回收废旧锰酸锂锂电池正极材料锂和锰的方法，包括如下步骤：[0013] 步骤1：将氯化胆碱或盐酸胍和甘油及乳酸按照摩尔比1：(0.5～1)：(1～2)混合，然后在70～90℃下恒温搅拌1～2h，得到低共熔溶剂；[0014] 步骤2：将锰酸锂正极材料与所述低共熔溶剂混合，恒温搅拌浸出；[0015] 步骤3：将步骤2所得溶液离心，得到含锂和锰的溶液。[0016] 进一步地，所述锰酸锂正极材料与所述低共熔溶剂的质量体积比为1:20g/mL～1:50g/mL。

[0017] 进一步地，步骤2所述恒温搅拌浸出的温度为70～90℃，时间为2～6h。[0018] 本发明公开了以下技术效果：[0019] 本发明利用氯化胆碱/盐酸胍、甘油和乳酸配置的三元低共熔溶剂体系，具有黏度低、成本低等优点，利用该体系浸出锰酸锂正极材料，具有浸出温度低、浸出时间短，锂和锰浸出效率高的优势。附图说明[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0021] 图1为本发明利用低共熔溶剂回收废旧锰酸锂锂电池正极材料锂和锰的工艺流程示意图；[0022] 图2为浸出时间对氯化胆碱、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响；[0023] 图3为浸出温度对氯化胆碱、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响；[0024] 图4为浸出温度对盐酸胍、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响；[0025] 图5为浸出液固质量体积比对氯化胆碱、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响。具体实施方式[0026] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。[0027] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。[0028] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。[0029] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。[0030] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。[0031] 图1为本发明利用低共熔溶剂回收废旧锰酸锂锂电池正极材料锂和锰的工艺流程示意图。[0032] 下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明：[0033] 实施例1[0034] (1)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱、甘油及乳酸按1：1：1的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在70℃下混合搅拌1h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂(粘度为130mPa.s)。[0035] (2)锰酸锂浸出：将废旧锂电池锰酸锂正极材料加入到步骤(1)制备的低共熔溶剂中，所加的锰酸锂正极材料与低共熔溶剂质量体积比为1:30g/mL，在90℃恒温水浴下反应3h。

[0036] (3)将步骤(2)所得溶液离心，离心速率为4000rpm。[0037] (4)对离心得到的溶液进行锂和锰含量检测，计算得到锂和锰的浸出率分别为92.6％、89.7％。

[0038] 实施例2[0039] (1)低共熔溶剂的制备：将盐酸胍、甘油及乳酸按1：1：1的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在80℃下混合搅拌2h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂(粘度为112mPa.s)。[0040] (2)锰酸锂浸出：将废旧锂电池锰酸锂正极材料加入到制备成的低共熔溶剂中，所加的锰酸锂正极材料与低共熔溶剂质量体积比为1:20g/mL，在80℃恒温水浴下反应2h。[0041] (3)将上述步骤所得溶液离心，离心速率为4000rpm。[0042] (4)对离心得到的溶液进行锂和锰含量检测，计算得到锂和锰的浸出率分别为98.6％、97.3％。

[0043] 实施例3[0044] (1)低共熔溶剂的制备：将盐酸胍、甘油及乳酸按1：1：2的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在80℃下混合搅拌1h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂(粘度为96mPa.s)。[0045] (2)锰酸锂浸出：将废旧锂电池锰酸锂正极材料加入到制备成的低共熔溶剂中，所加的锰酸锂正极材料与低共熔溶剂质量体积比为1:40g/mL，在70℃恒温水浴下反应3h。[0046] (3)将上述步骤所得溶液离心，离心速率为4000rpm。[0047] (4)对离心得到的溶液进行锂和锰含量检测，计算得到锂和锰的浸出率分别为99.6％、99.3％。

[0048] 实施例4[0049] (1)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱、甘油及乳酸按1：0.5：2的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在90℃下混合搅拌2h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂(粘度为162mPa.s)。

[0050] (2)锰酸锂浸出：将废旧锂电池锰酸锂正极材料加入到制备成的低共熔溶剂中，所加的锰酸锂正极材料与低共熔溶剂质量体积比为1:50g/mL，在90℃恒温水浴下反应4h。[0051] (3)将上述步骤所得溶液离心，离心速率为4000rpm。[0052] (4)对离心得到的溶液进行锂和锰含量检测，计算得到锂和锰的浸出率分别为97.4％、97.1％。

[0053] 实施例5[0054] (1)低共熔溶剂的制备：将盐酸胍、甘油及乳酸按1：0.5：2的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在80℃下混合搅拌2h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂(粘度为176mPa.s)。[0055] (2)锰酸锂浸出：将废旧锂电池锰酸锂正极材料加入到制备成的低共熔溶剂中，所加的锰酸锂正极材料与低共熔溶剂质量体积比为1:20g/mL，在70℃恒温水浴下反应2h。[0056] (3)将上述步骤所得溶液离心，离心速率为4000rpm。[0057] (4)对离心得到的溶液进行锂和锰含量检测，计算得到锂和锰的浸出率分别为98.8％、97.3％。

[0058] 实施例6[0059] (1)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱、甘油及乳酸按1：0.5：2的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在70℃下混合搅拌1h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂(粘度为152mPa.s)。

[0060] (2)锰酸锂浸出：将废旧锂电池锰酸锂正极材料加入到制备成的低共熔溶剂中，所加的锰酸锂正极材料与低共熔溶剂质量体积比为1:40g/mL，在90℃恒温水浴下反应4h。[0061] (3)将上述步骤所得溶液离心，离心速率为4000rpm。[0062] (4)对离心得到的溶液进行锂和锰含量检测，计算得到锂和锰的浸出率分别为96.3％、95.8％。

[0063] (一)浸出时间对氯化胆碱、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响：[0064] 将锰酸锂正极材料与低共熔溶剂按照质量体积比为1:20g/mL，并在90℃下恒温搅拌浸出时，浸出时间对锂和锰浸出率的影响见图2。[0065] 其中，低共熔溶剂的制备如下：将氯化胆碱、甘油及乳酸按1：0.5：2的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在70℃下混合搅拌1h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂。[0066] (二)浸出温度对氯化胆碱、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响：[0067] 将锰酸锂正极材料与低共熔溶剂按照质量体积比为1:20g/mL，恒温搅拌浸出4h，浸出温度对锂和锰浸出率的影响见图3。[0068] 其中，低共熔溶剂的制备如下：将氯化胆碱、甘油及乳酸按1：1：2的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在80℃下混合搅拌1h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂。[0069] (三)浸出温度对盐酸胍、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响：[0070] 将锰酸锂正极材料与低共熔溶剂按照质量体积比为1:20g/mL，恒温搅拌浸出2h，浸出温度对锂和锰浸出率的影响见图4。[0071] 其中，低共熔溶剂的制备如下：将盐酸胍、甘油及乳酸按1：1：2的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在80℃下混合搅拌1h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂。[0072] (四)浸出液固质量体积比对氯化胆碱、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响：[0073] 将锰酸锂正极材料与低共熔溶剂按照不同质量体积比，在90℃恒温搅拌浸出4h，浸出液固质量体积比对氯化胆碱、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响见图5。[0074] 其中，低共熔溶剂的制备如下：将盐酸胍、甘油及乳酸按1：1：2的摩尔比混合，采用水浴加热的方式在80℃下混合搅拌1h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂。[0075] (五)盐酸胍、甘油及乳酸比例对盐酸胍、甘油及乳酸低共熔溶剂浸出锂和锰的影响：[0076] 将锰酸锂正极材料与低共熔溶剂按照质量体积比为1:20g/mL，70℃恒温搅拌浸出2h，盐酸胍、甘油及乳酸比例对锂和锰浸出率的影响见表1。

[0077] 其中，低共熔溶剂的制备如下：将盐酸胍、甘油及乳酸按表1中摩尔比混合，采用水浴加热的方式在70℃下混合搅拌1h，获得澄清透明溶液，即为低共熔溶剂。[0078] 由图2至图5可以看出锂和锰浸出率随浸出时间的延长而增加，但当浸出时间超过4h后，锂和锰浸出率趋于平衡；锂和锰浸出率随浸出温度的提高而增加，当浸出温度超过80℃后，锂和锰浸出率增加幅度减小；在试验范围内，锂和锰浸出率随浸出液固体积质量比增加整体呈增加趋势，但由于锂和锰出率已经达到80％以上，因此锂和锰浸出率随液固体积质量比增加变化不大。

[0079] 由表1可以看出，在试验范围内，不同盐酸胍、甘油及乳酸摩尔比配置的低共熔溶剂对锂和锰均具有较高浸出率。[0080] 表1盐酸胍、甘油及乳酸比例对锂和锰浸出率的影响[0081]盐酸胍、甘油及乳酸摩尔例锂浸出率(％) 锰浸出率(％)

1:1:1 98.6 97.3

1:1:1.5 98.8 98.1

1:1:2 99.2 98.6

1:0.5:2 98.8 97.6

[0082] 本发明利用氯化胆碱/盐酸胍、甘油和乳酸配制得到互溶的稳定低共熔溶剂体系，该体系可高效的浸出锰酸锂正极材料中的锂和锰，具有工艺简单、操作简便、绿色环保的特点。[0083] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。