基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池再生石墨负极及其再生方法

507 编辑：中冶有色技术网来源：北京理工大学

2023-12-21 13:37:10

权利要求书： 1.一种基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池石墨负极的回收再生方法，其特征在于，首先将回收的废旧锂离子电池放电、拆解、分离得到废石墨粉体，有机酸酸浸废石墨粉末除杂；根据有机酸在石墨表面热解生成二氧化碳和一氧化碳的组成结构特点，将收集得到的经有机酸洗涤并充分浸润的废石墨粉末烘干，直接进行高温煅烧气相还原，最终得到再生石墨负极材料；

包括如下步骤：

S1、从废旧锂离子电池中获得负极石墨粉末；

S2、将步骤S1所得负极废石墨粉末分散在酸性水溶液中酸浸，均匀搅拌，充分混合，所述酸浸过程使用的酸性溶剂为有机酸；

S3、将步骤S2酸浸后的混合液固液分离，有机酸完全充分浸润的固体石墨粉末烘干后升温热处理。

2.根据权利要求1所述的基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池石墨负极的回收再生方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂电池的任意一种或至少两种的组合，其他未列举的废锂离子电池同样适用。

3.根据权利要求1所述的基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池石墨负极的回收再生方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸的任意一种或至少两种的组合，其他未列举的有机酸同样适用。

4.根据权利要求1所述的基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池石墨负极的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S1包括：①将所述废旧锂离子电池在氯化钠溶液中浸泡2～48小时，自行放电；

②将经步骤①处理的废旧锂离子电池所含有的电解液分离，再拆解成正极片、负极片和隔膜；

③将步骤②拆卸的废旧锂离子电池负极片惰性气氛中升温至200～600℃，煅烧1～

12h，分离得到负极集流体和负极活性粉末。

5.根据权利要求1所述的基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池石墨负极的回收?1再生方法，其特征在于，步骤S2所述酸浸液浓度为0.1～0.5molL ，负极废石墨固体粉末与酸浸液的固液比为10～60g/L，酸浸温度为30～90℃，酸浸时间为0.5～72h。

6.根据权利要求1所述的基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池石墨负极的回收?1再生方法，其特征在于，步骤S3所述的热处理升温速率范围为1～10℃min ，煅烧温度为200～800℃，保温时间为1～24h。

7.根据权利要求1所述的基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池石墨负极的回收再生方法，其特征在于，煅烧气氛为惰性气体氛围，空气气氛或氧气气氛中的任意一种。

8.一种废旧锂离子电池石墨负极再生材料，其特征在于，采用权利要求1至7所述的基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池石墨负极的回收再生方法制备，其特征在于，再生石墨材料呈层状结构，微观碳表面有部分表面结构缺陷。

9.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求1至8所述的基于有机酸热解气相还原制备的废旧锂离子电池石墨负极再生材料作负极。

说明书：一种基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池再生石墨负极及其再生方法

技术领域[0001] 本发明涉及一种废旧锂离子电池负极再生石墨材料及其回收再生方法，具体地说，涉及一种基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池负极再生石墨材料及其再生方法，属于动力电池废弃物回收处理、废弃物资源化和循环经济技术领域。背景技术[0002] 锂离子电池具有较高的能量密度和比容量、良好的循环性能、较宽的工作温度范围和较长的使用寿命，因而成为当前主要的能量存储装置。近年来，得益于全球政府的大规模投资和有利立法，电动汽车市场快速扩张推动了锂离子电池需求的指数性增长。然而，电池工业的发展受到原始材料成本上升、不可再生资源的枯竭、废电池对环境和人体健康危害性的限制。考虑上述因素，适当地管理和回收废弃的锂离子电池具有一定的现实意义。目前，高附加值的金属(如钴、镍、锂、铝)的提取是锂离子电池回收的主要重点，相比之下，由于相对有限的附加价值，负极的回收与再利用的研究往往被忽视。[0003] 在材料方面，负极由铜板和表面涂覆的活性材料组成，包含大约90％的石墨、4％～5％乙炔黑和6％～7％有机粘结剂。石墨是目前用于商业电池的常见材料，目前，石墨市场价格约为813美元/公斤，约占锂离子电池材料成本的10～15％。由于废弃的负极石墨含有有毒的金属成分(如锂、铝、锰、铜、镍、铁和钴等)和有机电解质，常规的填埋和高温燃烧会破坏周围的土壤和空气。负极的回收再利用对于建立锂离子电池全闭环体系及其长远发展至关重要。[0004] 负极石墨的回收/再生有多种方法，包括高温冶金法、湿法冶金法、直接再生法、物理和机械处理法。虽然上面描述工序在回收废旧锂离子电池负极石墨方面是有效的，但它们在某些方面具有局限性。例如，火法冶金排放有毒气体且能源消耗巨大。浮选石墨质量较低，不能与铜箔完全分离。这些问题严重影响了回收工艺，阻碍了废旧锂离子电池回收工业的发展。此外，石墨性能修复技术对其在储能器件的再利用至关重要。因此，目前亟需开发一种能够回收再生废旧锂离子电池负极石墨的清洁技术。发明内容[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种基于有机酸辅助气相还原废旧锂离子电池再生石墨材料及其回收再生方法。得益于有机酸酸浸除杂以及热解气相还原过程，热处理修复和表面缺陷工程使再生石墨材料具有优异的电化学性能，特别是明显提升了的电极材料的比容量和保持良好的循环性能。该项技术为废旧锂离子电池的回收再生与循环再利用提供了一种经济有效的途径。[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：[0007] 一种基于有机酸辅助气相还原的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，包括如下步骤：[0008] S1、从废旧锂离子电池中获得负极石墨粉末；[0009] S2、将步骤S1所得负极废石墨粉末分散在酸性水溶液中酸浸，均匀搅拌，充分混合，所述酸浸过程使用的酸性溶剂为有机酸；[0010] S3、将步骤S2酸浸后的混合液固液分离，有机酸完全充分浸润的固体石墨粉末烘干后升温热处理。[0011] 按上述方案，所述废旧锂离子电池为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂电池的任意一种或至少两种的组合，其他未列举的废锂离子电池同样适用。[0012] 按上述方案，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸的任意一种或至少两种的组合，其他未列举的有机酸同样适用。[0013] 按上述方案，所述步骤S1从废旧锂离子电池中拆解出负电极片的具体方法还包括：[0014] ①将所述废旧锂离子电池在氯化钠溶液中浸泡2～48小时，自行放电；[0015] ②将经步骤①处理的废旧锂离子电池所含有的电解液分离，再拆解成正极片、负极片和隔膜；[0016] ③将步骤②拆卸的废旧锂离子电池负极片惰性气氛中升温至200～600℃，煅烧1～12h，分离得到负极集流体和负极活性粉末。[0017] 按上述方案，步骤S2所述酸浸液浓度为0.1～0.5molL?1，负极废石墨固体粉末与酸浸液的固液比为10～60g/L，酸浸温度为30～90℃，酸浸时间为0.5～72h。[0018] 按上述方案，步骤S3所述的热处理升温速率范围为1～10℃min?1，煅烧温度为200～800℃，保温时间为1～24h。[0019] 按上述方案，煅烧气氛为惰性气体氛围，空气气氛或氧气气氛中的任意一种。[0020] 一种基于有机酸辅助气相还原制备的废旧锂离子电池再生石墨材料，再生石墨材料呈层状结构，微观碳表面有部分表面结构缺陷。[0021] 一种锂离子电池储能装置，采用上述基于有机酸热解气相还原制备的废旧锂离子电池负极再生石墨材料作负极。具体为：将上述基于有机酸辅助气相还原再生的废旧锂离子电池石墨材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PDF)在NMP中混合均匀，研磨涂覆在铜箔上，真空干燥获得负极片。将再生的石墨电极材料作为锂离子电池负极材料进行电化学测试以评估其电化学性能。[0022] 本发明采用有机酸辅助气相还原再生废旧锂离子电池石墨材料策略，利用有机酸作为浸出剂提取废旧石墨负极中的金属锂，同时实现石墨负极的除杂净化。在下一步高温热处理步骤中，有机酸热解生成二氧化碳和一氧化碳，有效利用废旧石墨内部裂纹的特点，在废石墨微观表面进行局域气相还原过程。具体包括高温下有机酸分解的二氧化碳和二氧化碳被限制在废旧石墨固有的裂纹和层间，二氧化碳和碳发生氧化还原反应，一氧化碳进一步促进上述反应的发生。有机酸辅助气相还原过程对废石墨微观表面进行表面处理，重新塑造材料形貌结构，有效提升材料电化学性能。本方法所回收再生石墨负极材料具有优异的电化学性能，特别是明显提升了电极材料的比容量。[0023] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：[0024] 本发明基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池负极再生石墨材料。现有石墨负极回收再生技术主要是通过采用酸浸法提取杂质，再采用高煅烧修复石墨结构，所得到的再生石墨负极材料性能一般无法达到商用石墨标准；现有负极回收再生技术更注重于负极材料中的锂的回收和对石墨除杂以及其非层状相结构的修复，而对废旧石墨负极材料微观结构中颗粒表面处理的设计不曾涉及；未有技术报道将废旧锂离子电池负极石墨材料采用有机酸辅助气相还原策略回收再生制备石墨材料。由本发明所提出的回收策略制备得到的再生的废旧锂离子电池石墨负极材料具有优异的电化学性能。例如，在0.1C电流密度下，?1 ?1废旧石墨电极材料放电容量仅有235.5mAhg ，300圈循环后放电容量仅有75.9mAhg ，而本发明所提出的回收策略制备得到的再生的废旧锂离子电池石墨负极材料放电容量高达?1 ?1

371.2mAhg ，在0.1C电流密度下循环300圈，电极材料的容量仍有355.8mAhg 。本发明有较高的锂回收率，由有机酸裂解气相还原所再生的废旧锂离子电池石墨负极材料具有优异的电化学性能，具有成本低、高效、无二次污染等特点，为废旧锂离子电池负极材料的回收与循环再利用提供了一种经济有效的新途径。

附图说明[0025] 图1为本发明热处理过程中有机酸热解气相还原回收再生的废旧锂离子电池石墨负极材料示意图。具体实施方式[0026] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。[0027] 实施例1[0028] S1、将废旧的钴酸锂锂离子电池置于氯化钠溶液中静置24小时，自行放电。将所述废旧锂离子电池进行完全放电。将电池拆解成正极片、负极片和隔膜。拆卸的负极片在氮气中升温至400℃，煅烧4h，分离得到负极集流体和负极活性粉末；[0029] S2、将步骤S1所得负极废石墨粉末分散在0.2molL?1草酸水溶液中酸浸，负极废石墨固体粉末与酸浸液的固液比为40g/L，酸浸温度为70℃，酸浸时间为8h，均匀搅拌，充分混合；[0030] S3、将步骤S2酸浸后的混合液固液分离，锂回收在浸出液中，有机酸完全充分浸润?1的固体石墨粉末烘干，在空气中以5℃min 的升温速率升温至600℃，保温2h。

[0031] 电极的制备及性能测试[0032] 将实施例1所制备的基于有机酸辅助气相还原再生的废旧锂离子电池石墨材料、乙炔黑、聚四氟乙烯在NMP中混合均匀，研磨涂覆在铜箔上，真空干燥获得负极片。该材料在?10.1C电流密度下，比容量可达到366.7mAhg ，在0.1C电流密度下循环300圈，电极材料的容?1

量仍有335.3mAhg 。

[0033] 实施例2[0034] S1、将废旧的钴酸锂锂离子电池置于氯化钠溶液中静置12小时，自行放电。将所述废旧锂离子电池进行完全放电。将电池拆解成正极片、负极片和隔膜。拆卸的负极片在氮气中升温至600℃，煅烧5h，分离得到负极集流体和负极活性粉末；[0035] S2、将步骤S1所得负极废石墨粉末分散在0.3molL?1草酸水溶液中酸浸，负极废石墨固体粉末与酸浸液的固液比为60g/L，酸浸温度为50℃，酸浸时间为8h，均匀搅拌，充分混合；[0036] S3、将步骤S2酸浸后的混合液固液分离，锂回收在浸出液中，有机酸完全充分浸润?1的固体石墨粉末烘干，在空气中以7℃min 的升温速率升温至500℃，保温6h。

[0037] 电极的制备及性能测试同实施例1。该材料在0.1C电流密度下，比容量可达到?1 ?1371.2mAhg ，在0.1C电流密度下循环300圈，电极材料的容量仍有355.8mAhg 。

[0038] 实施例3[0039] S1、将废旧的钴酸锂锂离子电池置于氯化钠溶液中静置24小时，自行放电。将所述废旧锂离子电池进行完全放电。将电池拆解成正极片、负极片和隔膜。拆卸的负极片在氮气中升温至300℃，煅烧8h，分离得到负极集流体和负极活性粉末；[0040] S2、将步骤S1所得负极废石墨粉末分散在0.1molL?1甲酸水溶液中酸浸，负极废石墨固体粉末与酸浸液的固液比为25g/L，酸浸温度为70℃，酸浸时间为12h，均匀搅拌，充分混合；[0041] S3、将步骤S2酸浸后的混合液固液分离，锂回收在浸出液中，有机酸完全充分浸润?1的固体石墨粉末烘干，在空气中以10℃min 的升温速率升温至400℃，保温5h。

[0042] 电极的制备及性能测试同实施例1。该材料在0.1C电流密度下，比容量可达到?1 ?1357.1mAhg ，在0.1C电流密度下循环300圈，电极材料的容量仍有325.3mAhg 。

[0043] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。