二氧化铀单晶/纳米金刚石复合燃料及其制备方法

607 编辑：中冶有色技术网来源：中国科学院上海应用物理研究所

2023-12-06 11:57:22

权利要求书： 1.一种二氧化铀单晶/纳米金刚石核燃料芯块的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、采用电解方法制备提供一种粒径为200~800μm的UO2单晶；

S2、UO2单晶热处理：将步骤S1制备的UO2单晶经过超声清洗除去杂质，自然晾晒后装入坩埚，在烧结炉内进行高温退火，UO2单晶高温处理温度为1750℃，升/降温速率为5℃/min，保温时间为8h，烧结气氛为Ar，获得结构完整的UO2单晶颗粒；

S3、UO2单晶涂层包覆：将步骤S2制备的UO2单晶颗粒过筛处理，选取粒径在200~600μm之间的UO2单晶颗粒，采用化学气相沉积的方法在UO2单晶颗粒表面涂覆一层热解炭涂层，得到包覆型UO2单晶颗粒，包覆气体为乙炔及Ar，温度为1500℃，时间为0.8h，所述热解炭涂层的厚度为10μm；

S4、粉体混合：将步骤S3制备的包覆型UO2单晶颗粒、粒径为0.1~1μm的纳米金刚石粉体与烧结剂按照一定的体积比放入混料罐内密封混合，单晶UO2颗粒的体积含量为90%，纳米金刚石粉体的粒径范围为0.01 10μm，烧结剂为阿克蜡，烧结剂的用量为0.5wt%；

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S5、装料：根据模具尺寸，裁剪适当的碳毡，表面喷涂氮化硼喷剂，放置于干燥箱烘干，氮化硼喷剂的烘干温度为200℃，烘干时间30min，将喷涂氮化硼喷剂的碳毡垫于模具内侧及两端，缓缓加入步骤S4制备的混合粉体，不断振动摇晃，避免混合物分层聚集，必要时可通过压片机加压；以及S6、致密化烧结：将压制好的模具进行放电等离子体快速烧结，烧结条件为烧结温度

1500℃，保温时间为20min，升温速率为100℃/min，烧结压力80MPa，烧结气氛为Ar，即可获得一种二氧化铀单晶/纳米金刚石复合燃料芯块。

2.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的二氧化铀单晶/纳米金刚石核燃料芯块。

说明书：一种二氧化铀单晶/纳米金刚石复合燃料及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于核电技术领域，目的在于解决现有二氧化铀(UO2)芯块热导率低的问题，具体涉及一种二氧化铀单晶/纳米金刚石复合燃料及其制备方法。背景技术[0002] 二氧化铀(UO2)燃料芯块具有熔点高、高温稳定性好、化学稳定性好和辐照稳定性好的优点，大量使用在现有商业反应堆中。但随着反应堆的运行及燃耗的加深，燃料芯块中心温度过高，氧化铀热导率小而造成燃料温度梯度过大，从而影响燃料的安全。2011年日本福岛核电事故的发生，揭示了现有核燃料元件面对重大事故的固有安全性不足，暴露了目前在世界上广泛应用的二氧化铀?锆(UO2?Zr)轻水堆燃料体系在抵抗严重事故方面存在重大风险。[0003] 提高燃料在设计基准事故和严重事故情况下的安全性，同时提高燃料在正常工况下的性能，是亟待解决的问题。在不改变反应堆设计的前提下，针对现有核燃料形式进行改进，提高二氧化铀燃料的热导率等关键指标，是目前主要的研究方向之一。发明内容[0004] 本发明的目的是提供一种二氧化铀单晶/纳米金刚石复合燃料及其制备方法，从而解决目前世界上广泛应用的二氧化铀燃料由于热导率小而影响燃料的安全，在抵抗严重事故方面存在重大风险的问题。[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：[0006] 根据本发明的第一方面，提供一种二氧化铀单晶/纳米金刚石核燃料芯块的制备方法，包括以下步骤：S1、提供一种UO2单晶；S2、UO2单晶热处理：将步骤S1制备的UO2单晶经过超声清洗除去杂质，自然晾晒后装入坩埚，在烧结炉内进行高温退火，获得结构完整的UO2单晶颗粒；S3、UO2单晶涂层包覆：将步骤S2制备的UO2单晶颗粒过筛处理，选取一定粒径的UO2单晶颗粒，采用化学气相沉积的方法在UO2单晶颗粒表面涂覆一层热解炭涂层，得到包覆型UO2单晶颗粒；S4、粉体混合：将步骤S3制备的包覆型UO2单晶颗粒、纳米金刚石粉体与烧结剂按照一定的体积比放入混料罐内密封混合；S5、装料：根据模具尺寸，裁剪适当的碳毡，表面喷涂氮化硼喷剂，放置于干燥箱烘干，将喷涂氮化硼喷剂的碳毡垫于模具内侧及两端，缓缓加入步骤S4制备的混合粉体，不断振动摇晃，避免混合物分层聚集，必要时可通过压片机加压；以及S6、致密化烧结：将压制好的模具进行放电等离子体快速烧结，即可获得一种二氧化铀单晶/纳米金刚石复合燃料芯块。[0007] 步骤S1中，所述UO2单晶采用电解方法制备。根据该电解法，可采用的原料包括氯化铀酰或氟化铀酰。[0008] 优选地，步骤S2中，UO2单晶高温处理温度为1200℃～1800℃，升/降温速率为3～20℃/min，保温时间为2～10h，烧结气氛为Ar。

[0009] 优选地，步骤S3中，选取的UO2单晶的粒径为50～800μm，优选为100～600μm，更优选为200～600μm。[0010] 优选地，步骤S3中，包覆气体为乙炔及Ar，温度为1300～1600℃，时间为0.5～3h，所述热解炭涂层的厚度为10～50μm。[0011] 优选地，步骤S4中，纳米金刚石粉体的粒径范围为0.01～10μm。[0012] 优选地，步骤S4中，单晶UO2颗粒的体积含量>80％，烧结剂为阿克蜡或硬脂酸锌，烧结剂的用量为0.05wt％～0.5wt％。[0013] 优选地，步骤S4中，混料罐为四氟罐或尼龙罐，混料时间1～12h。[0014] 优选地，步骤S5中，氮化硼喷剂的烘干温度为200～300℃，烘干时间5～30min。[0015] 优选地，步骤S6中，烧结条件为烧结温度1300℃～1500℃，保温时间为5～30min，升温速率为50～150℃/min，烧结压力40～100MPa，烧结气氛为Ar。[0016] 根据本发明的第二方面，提供一种根据上述制备方法制备得到的二氧化铀单晶/纳米金刚石核燃料芯块。[0017] 本发明的目的是获得热导率较高的复合芯块，热导率与芯块本征性质及密度相关，为了提高热导率需要从两方面入手，一是提高芯块本征热学性质，采用氧化铀单晶替代普通氧化铀粉末，添加热导率更高的纳米金刚石；二是尽可能地提升添加了金刚石的芯块的密度。根据本发明提供的制备方法，其中，步骤1)是从根本上采用氧化铀单晶作为原料；步骤2)用于提高单晶的晶体结构性能，进一步提升热导率；步骤3)是相对比较重要的环节，因为单晶颗粒直接与金刚石颗粒混合烧结时，烧结压力过低则芯块不容易成型，密度较低，进而热导率较低；烧结压力过大时单晶颗粒会破碎，热导率也会降低，因此包裹一层包覆层，烧结压力大时会起到一个缓冲作用，阻止单晶颗粒破损。步骤4)的关键是混合均匀，并且对添加的金刚石有一个含量限制，不可能为了增加热导率无止境的降低氧化铀含量，需要根据密度对金刚石的装载量有一个限定。步骤5)的作用是阻止烧结粉体与模具反应粘连，造成脱模困难及芯块破裂。步骤6)也是相对比较重要的环节，对烧结条件做了一定的限制，因为烧结时间过短、烧结温度过低、烧结压力过小，最终芯块的密度会比较低，造成热导率降低。烧结时间过长、压力过大以及温度过高，会造成氧化铀单晶与石墨反应，生成别的杂质相。根据本发明提供的制备方法流程如图1所示。

[0018] 本发明的关键发明点在于，随着晶粒尺寸的增加，UO2的热导率呈现出增大的趋势。针对于此，本发明采用大粒径UO2单晶替代传统的UO2芯块，提高UO2芯块的导热能力，另外，在UO2基体中添加一定量高热导第二相，从而获得高热导率燃料芯块，并且此方法对工业体系改动较小，是提升现有反应堆经济性及安全性的一种重要途径。根据本发明提供的一种基于大晶粒氧化铀单晶的复合燃料芯块的制备方法，通过该方法可明显改善燃料芯块的热导率，进而提升二氧化铀燃料芯块的安全性。由于上述技术方案的采用，基于本发明可以制备密度大于>95％，热导率有较大提升的二氧化铀单晶/纳米金刚石复合燃料芯块。[0019] 综上所述，本发明主要针对现有二氧化铀?锆(UO2?Zr)轻水堆燃料体系的不足，制备热导率高、辐照稳定性好的燃料，通过在大尺寸单晶颗粒上包覆碳涂层，解决大尺寸单晶颗粒与纳米金刚石粉体直接烧结致密性差的问题，获得密度大于>95％TD的燃料芯块。通过放电等离子体快速烧结，解决高温烧结过程中氧化铀与金刚石反应的问题，减少芯块中UC等杂质相的产生。通过单晶和金刚石增大芯块的热导率，进而大幅度提升氧化铀核芯热导率，增加燃料芯块的安全性。[0020] 总之，根据本发明提供的方法，明显改善了燃料芯块的热导率，进而提升了二氧化铀燃料芯块的安全性，解决了目前世界上广泛应用的二氧化铀燃料由于热导率小而影响燃料的安全，在抵抗严重事故方面存在重大风险的问题。附图说明[0021] 图1是根据本发明的二氧化铀单晶/纳米金刚石复合燃料芯块的制备方法流程示意图；[0022] 图2是根据本发明的实施例2制备的二氧化铀单晶/纳米金刚石复合燃料芯块热导率与标准氧化铀芯块热导率的对比图。具体实施方式[0023] 以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。[0024] 实施例1：[0025] 1)以氟化铀酰为原料，采用电解的方法，制备出粒径为50～300μm的UO2单晶，减压蒸馏后，用去离子水超声洗涤，自然干燥。在1300℃，Ar气氛高温退火，升降温速率为20℃/min，保温2h。[0026] 2)在筛取100～300μm自制的UO2单晶，在CD炉中以Ar载带乙炔，在1300℃下获得包覆UO2单晶，包覆时间为1.2h，包覆层厚度20μm。[0027] 3)将包覆好的6.88gUO2单晶、0.55g粒径为40nm纳米金刚石粉末以及0.1％wt阿克蜡加入至聚四氟罐内，均匀搅拌1h。[0028] 4)在碳毡表面喷涂氮化硼喷剂，置于干燥箱内200℃烘干30min，垫放于模具内侧及两端，将混合物缓缓分次加入，预压，最终将约7.45g混合物全部加入石墨模具。[0029] 5)采用放电等离子体烧结，烧结温度1300℃，保温时间为5min，升温速率为100℃/min，烧结压力50MPa，烧结气氛为Ar。[0030] 6)降温后按照芯块尺寸磨削，获得UO2单晶?纳米金刚石复合燃料芯块。[0031] 实施例2：[0032] 1)以氯化铀酰为原料，采用电解的方法，制备出粒径为200～800μm的UO2单晶，去离子水清洗三遍，真空干燥箱100℃干燥。[0033] 2)采用去离子水超声清洗去除杂质，100℃烘干，在1750℃下高温退火，烧结气氛为Ar，升降温速率为5℃/min，保温时间为8h。[0034] 3)筛取200～600μm自制的UO2单晶，在CD炉中以氩气载带乙炔，在1500℃下包覆0.8h，获得包覆UO2单晶，包覆层厚度约10μm。

[0035] 4)将包覆好的7.74gUO2单晶、0.28g粒径为0.1～1μm纳米金刚石粉末以及0.5％wt阿克蜡加入至聚四氟罐内，均匀搅拌2h。单晶UO2颗粒体积含量为90％。[0036] 5)在碳毡表面喷涂氮化硼喷剂，置于干燥箱内200℃烘干30min，垫放于模具内侧及两端，将混合物缓缓分次加入，预压，最终将约8g混合物全部加入石墨模具。[0037] 6)采用放电等离子体烧结，烧结温度1500℃，保温时间为20min，升温速率为100℃/min，烧结压力80MPa，烧结气氛为Ar。[0038] 7)降温后按照芯块尺寸磨削，获得UO2单晶?纳米金刚石复合燃料芯块，复合燃料芯块密度为96.7％TD。[0039] 如图2所示，根据该优选实施例制备的二氧化铀单晶/纳米金刚石核燃料芯块，其热导率相对二氧化铀单晶有了明显提升。[0040] 以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内。