含铬电镀污泥资源回收方法

权利要求书： 1.一种含铬电镀污泥资源回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含铬电镀污泥球磨，磨细的粉料干燥，过筛，得到电镀污泥粉；将电镀污泥粉与碳酸钙、二氧化硅、矿化剂按一定配比称量，充分混匀，煅烧，冷却至室温后取出，得到固体粉末1；

(2)将步骤(1)得到的粉末1在室温下酸洗，过滤得滤液A和滤渣A，用去离子水洗涤滤渣A三次至中性，洗涤液与滤液A合并为滤液B，洗涤后的滤渣A干燥，得到钙铬榴石陶瓷绿色料；

(3)向步骤(2)得到的滤液B中加入铁粉，室温搅拌，充分反应后过滤，得铜粉和滤液C；

(4)向步骤(3)得到的滤液C中加入双氧水，再调整体系pH为4?5，直至不再有红色沉淀物生成，过滤，得Fe(OH)3和滤液D；

(5)向步骤(4)得到的滤液D中加入焦亚硫酸钠，同时调整体系pH为8?9，加入絮凝剂，室温搅拌直至不再生成绿色沉淀，过滤，得Cr(OH)3和废液；将滤渣Cr(OH)3烘干后返回步骤(1)的电镀污泥中重复利用，余液按无害液体处理。

2.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含铬电镀污泥中Cr含量在35?60wt％。

3.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸钙可用鸡蛋壳、贝壳、牡蛎壳等生物质钙源代替或混合，其用量以CaCO3计；所述电镀污泥、碳酸钙、二氧化硅质量比为16?30:51?65:15?20。

4.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述矿化剂选自氟化钙、硼砂、氟化钠、硼酸、氟硅酸钠中的一种或两种及以上的组合，矿化剂占混合料总质量(电镀污泥、碳酸钙、二氧化硅和矿化剂的总质量)的2?10wt％，，优选4?6wt％。

5.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过筛是过60?200目筛；所述煅烧温度为850?1200℃，升温速率是5?10℃/min，保温时间为30?180min。

6.根据权利要求4所述的资源回收方法，其特征在于，所述矿化剂为硼砂和氟硅酸钠的混合物，其中硼砂占50?75wt％。

7.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸溶液为低浓度盐酸、乙酸、水的混合物，盐酸和乙酸浓度分别为20?40g/L和30?50g/L，酸液的体积用量和粉末1的质量比为3?5mL：1g。

8.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铁粉粒径为100?

200目，所述铁粉分3?8批次加入，每次加入后搅拌15?40min，搅拌速度为150?300rpm，监测体系中铁粉不再溶解时停止加入铁粉。

9.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述双氧水浓度为

30?40％，分3?5批次加入，每次加入后搅拌1?2min，不再产生气泡时停止加入双氧水；所述调节体系pH的碱液为浓度10?20wt％的氨水。

10.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于，步骤(5)中，所述焦亚硫酸钠分

3?5批次加入，不再产生绿色沉淀时停止加入焦亚硫酸钠；所述调节体系pH的碱液为浓度

10?20wt％的氨水；所述絮凝剂选自壳聚糖、羟甲基壳聚糖、壳聚糖聚铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐中的一种或两种及以上的组合；絮凝剂加入量是滤液D质量的1?5wt％；优选地，焦亚硫酸钠和氨水同时添加，每次加入后搅拌1?2min。

说明书： 一种含铬电镀污泥资源回收方法技术领域[0001] 本发明属于电镀行业固废资源化利用技术领域，具体涉及一种含铬电镀污泥资源回收方法。背景技术[0002] 随着电镀行业快速发展，电镀工业已成为我国支柱性产业之一，同时电镀废水产生量急剧增加。电镀污泥是电镀废水化学处理过程中产生的絮凝沉淀物，具有含水率高、稳定性差、重金属易累积、易转移等特性，危害很大。目前电镀污泥年产量超过1000万吨。电镀污泥成分复杂，含有Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd等多种重金属，是被列为《国家危险废物名录》中的第十七类危险废物，也是世界公认的危险废弃物。在电镀过程中常加入光亮剂、表面活性剂等有机质，这使得电镀污泥成分更复杂，也提高了其处理难度。目前电镀污泥的处理方式仍为露天堆存，不仅污染周边环境，而且其中的重金属会沿着污泥?土壤?农作物?人体的路径迁移，从而直接或间接危害人体健康。然而，目前尚没有高效合理的电镀污泥处理方式，如何无害化资源化处理电镀污泥一直是相关领域的研究热点。[0003] 电镀污泥中常含有大量重金属，因此金属回收和提取是必要的处理方式，但电镀污泥成分复杂，种类繁多，回收难度较高，因此该方法尚需深入探索。有研究将电镀污泥制备成砖块或路基材料，重金属离子被很好的固结在胶凝体系中，方法简单高效，但这是对电镀污泥中重金属的严重浪费。将电镀污泥制备成高附加值材料是更为经济合理的处理方式，充分利用污泥特性，针对性地利用电镀污泥中的重金属。含铬污泥是常见的分质电镀污泥，其中含有大量的铬金属，是制备铬基陶瓷色料的很好的原料。[0004] 目前，已有利用含铬污泥制备色料的方法，如专利CN110616328提出了一种用含铬污泥制备铬铁黑的方法，既实现了金属的梯级回收，也制备出了合格的铬铁黑颜料。CN110055425A公开了一种电镀污泥制备氧化铁红色料的方法。也有很多研究利用氧化铬等纯试剂或铝灰等固废进行色料的制备，如专利CN114058195、CN108047763所示。尽管目前利用电镀污泥制备陶瓷颜料做了很多的研究工作，但尚没有利用含铬污泥制备钙铬榴石陶瓷绿色料并同时实现金属回收的技术研究，且色料耐酸耐碱性也是较为重要的性能，需深入探索。

[0005] 因此，在现有基础上展开进一步研究，利用含铬电镀污泥制备呈色性能良好的钙铬榴石陶瓷绿色料(Ca3Cr2(SiO4)3)，梯级回收铜、铁等金属，实现固废的高附加值应用。发明内容[0006] 针对上述技术问题，本发明提出了一种利用含铬电镀污泥制备钙铬榴石陶瓷绿色料并回收金属的方法，将钙硅物质与污泥混合焙烧，采用固相法制备性能良好的钙铬榴石陶瓷绿色料，制备过程中产生的废液经梯级处理和金属回收可达到污水排放标准。制备流程简单高效，无二次污染，同时制备的色料有很好的耐酸耐碱性，具有较好的环境和经济效益。[0007] 为实现上述目的，本发明采取以下具体技术方案：[0008] 一种含铬电镀污泥资源回收的方法，包括如下步骤：[0009] (1)将电镀污泥球磨，磨细的粉料干燥，过筛，得到电镀污泥粉；电镀污泥粉与碳酸钙、二氧化硅、矿化剂按一定配比称量，充分混匀，煅烧，冷却至室温后取出，得到固体粉末1；

[0010] (2)将步骤(1)得到的粉末1在室温下酸洗，过滤得滤液A和滤渣A，用去离子水洗涤滤渣A三次至中性，洗涤液与滤液A合并为滤液B，洗涤后的滤渣A干燥，得到钙铬榴石陶瓷绿色料；[0011] (3)向步骤(2)得到的滤液B中加入铁粉，室温搅拌，充分反应后过滤，得铜粉和滤液C；[0012] (4)向步骤(3)得到的滤液C中加入双氧水，再调整体系pH为4?5，直至不再有红色沉淀物生成，过滤，得Fe(OH)3和滤液D；[0013] (5)向步骤(4)得到的滤液D中加入焦亚硫酸钠，同时调整体系pH为8?9，加入絮凝剂，室温搅拌直至不再生成绿色沉淀，过滤，得Cr(OH)3和废液；将滤渣Cr(OH)3烘干后返回步骤(1)的电镀污泥中重复利用，余液按无害液体处理。[0014] 本发明所述干燥没有特别的限定，本领域常规干燥方法即可，比如烘箱干燥，真空干燥。[0015] 步骤(1)中，所述过筛是过60?200目筛，比如100目，120目，180目。[0016] 步骤(1)中，所述含铬电镀污泥中Cr含量在35?60wt％。含铬电镀污泥为化学法处理电镀废水时产生的絮凝沉淀物，因镀种为铬，故而电镀污泥中铬含量较高，以氧化物或氢氧化物形式存在。[0017] 步骤(1)中，所述碳酸钙可用鸡蛋壳、贝壳、牡蛎壳等生物质钙源代替或混合，其用量以CaCO3计；所述电镀污泥、碳酸钙、二氧化硅质量比为16?30:51?65:15?20；所述矿化剂选自氟化钙、硼砂、氟化钠、硼酸、氟硅酸钠中的一种或两种及以上的组合，矿化剂占混合料总质量(电镀污泥、碳酸钙、二氧化硅和矿化剂的总质量)的2?10wt％，优选4?6wt％；所述煅烧温度为850?1200℃，，升温速率是5?10℃/min，比如8℃/min；保温时间为30?180min，比如60min、90min、120min、150min。

[0018] 优选地，所述矿化剂为硼砂和氟硅酸钠的混合物，其中硼砂占50?75wt％。发明人预料不到发现，矿化剂为硼砂和氟硅酸钠的混合物时，所得钙铬榴石陶瓷绿色料耐酸碱性最好，而且电镀污泥中Cr利用率更高，可能的原因是复配的矿化剂能够显著改善色料的晶型，使得钙铬榴石相(Ca3Cr2(SiO4)3)的纯度更高，减少杂相，尤其是铬黄CaCrO4的生成。铬黄能够溶于水和酸，其掺杂在色料中不仅会使得色料黄度(b*)值升高，而且使得色料的耐酸碱性降低，大量Cr溶于水洗和酸洗液中造成浪费，增大后续回收难度。而氟硅酸钠易与钙结合，在固相反应中能够微观调控钙含量，改善反应物之间的平衡，减少铬黄的生成，从而改善色料的呈色和化学稳定性。发明人还尝试了硼砂和其他含氟矿化剂的复配，都没有和氟硅酸钠一起复配所能达到的效果好。[0019] 步骤(1)制备出色料粗产品，制备过程简单高效；原料碳酸钙亦为疏松剂，高温下分解出二氧化碳起气体搅拌作用，可以保证制备出的色料松散，防止结块。[0020] 步骤(2)所述酸溶液为低浓度盐酸、乙酸、水的混合物，盐酸和乙酸浓度分别为20?40g/L和30?50g/L，酸液的体积用量和粉末1的质量比为3?5mL：1g。酸洗和水洗能去除色料中的杂质，使得色料显色性更佳，整体绿度值也更好。

[0021] 步骤(3)所述铁粉粒径为100?200目，所述铁粉分3?8批次加入，每次加入后搅拌15?40min，搅拌速度为150?300rpm，监测体系中铁粉不再溶解时停止加入铁粉。

[0022] 步骤(4)所述双氧水浓度为30?40wt％，分3?5批次加入，每次加入后手动搅拌1?2min，不再产生气泡时停止加入双氧水；所述调节体系pH的碱液为浓度10?20wt％的氨水。

[0023] 步骤(5)所述焦亚硫酸钠分3?5批次加入，所述调节体系pH的碱液为浓度10?20wt％的氨水，两者同时添加，每次加入后手动搅拌1?2min，不再产生绿色沉淀时停止加入焦亚硫酸钠；所述絮凝剂选自壳聚糖、羟甲基壳聚糖、壳聚糖聚铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐中的一种或两种及以上的组合。该步骤选用的絮凝剂有活泼的羟基和氨基，具有很强的重金属吸附性和螯合作用，可使氢氧化铬沉淀具有更高的纯度，且该絮凝剂在偏酸性环境中也能溶解，于环境无害，不用二次分离；絮凝剂加入量是滤液D质量的1?5wt％。

[0024] 本发明的有益成果是：[0025] 本发明利用含铬电镀污泥、碳酸钙和石英通过固相法制备出钙铬榴石陶瓷绿色料，针对性地对含铬污泥进行了高附加值应用，同时有效回收了其余金属，最大限度的实现了污泥的全组分应用。制备的色料具有很好的耐酸耐碱性，有更好的环境包容性，整体性能良好。[0026] 本发明的优点：[0027] 1、本发明工艺简单，操作方便，制备的色料有很好的显色性能，且具有较好的耐酸耐碱性，经济效益良好。[0028] 2、本发明选用常见材料，成本低廉，针对性地实现了含铬污泥在陶瓷色料领域的资源化利用，变废为宝，且废液可直接排放，对环境无害，环境效益良好。[0029] 3、电镀污泥中其他重金属也实现了有效回收，既不会造成重金属迁移从而危害环境，也产生了一定的经济效益。附图说明[0030] 图1为制备该陶瓷色料的工艺路线图；[0031] 图2为实施例1中色料样品经酸浸、碱浸前后的XRD谱图；[0032] 图3为实施例1，3，5，8，10中制得的色料样品XRD谱图；[0033] 图4为实施例1中色料粉体的实物外观图。具体实施方式[0034] 下面结合具体实例对本发明作进一步的说明，但不局限于说明书上的内容。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。[0035] 图1是本发明含铬电镀污泥资源回收方法示意图。[0036] 陶瓷色料是陶瓷制品领域的重要组成部分，也是陶瓷制品或瓷釉、坯料中的重要组成部分。铬系色料应用很广泛，主要有氧化铬绿色料、铬锰绿色料、铬铝红色料等。含铬电镀污泥中含有大量的铬，若配加钙硅物质则可以制备发色更稳定的钙铬榴石绿色料，且同时使其具有较好的耐酸耐碱性。[0037] 下面具体描述根据本发明设计实施的陶瓷绿色料制备方法及其特性。[0038] 本发明实施例中采用的铬系电镀污泥来自江苏某电镀厂，经X射线荧光光谱分析(仪器型号：XRF?1800),其主要化学成分及含量如表1所示：[0039] 表1含铬电镀污泥成分[0040]主要化学成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 CaO CuO

含量/wt％ 0.23 0.53 5.39 83.01 1.30 1.09

[0041] 实施例1[0042] (1)将电镀污泥球磨后于真空干燥箱90℃干燥6h，再过100目筛，装袋备用；将干燥电镀污泥与碳酸钙、二氧化硅、硼砂按16:65:15:4配比称量，充分混匀，将混合料置于瓷方舟内并放置在马弗炉炉膛中央，以8℃/min的升温速度升至1000℃，保温60min；关闭电源，随炉冷却至室温后取出，得到固体粉末1；[0043] (2)将步骤(1)得到的粉末1在室温下酸洗，过滤得滤液A和滤渣A，用去离子水洗涤滤渣A三次至中性，洗涤液与z滤液A合并为滤液B，洗涤后的滤渣A在干燥箱中于90℃干燥12h，得到钙铬榴石陶瓷绿色料；所述酸液为盐酸、乙酸、水的混合物，盐酸和乙酸浓度分别为20g/L和40g/L，酸液的体积用量和粉末1的质量比为5mL：1g；

[0044] (3)向步骤(2)得到的滤液B中分5次加入0.1份100目的铁粉，每次加入后室温搅拌20min，搅拌速度为150rpm，充分反应后过滤，得铜粉和滤液C；

[0045] (4)向步骤(3)得到的滤液C中分3次加入浓度为35％的双氧水，每次加入后手动搅拌1min，不再产生气泡时停止加入双氧水，用浓度10％的氨水缓慢调整体系pH为4.5，直至不再有红色沉淀物生成；反应结束后过滤，得Fe(OH)3和滤液；[0046] (5)向步骤(4)得到的滤液D中分3次加入0.05份焦亚硫酸钠，不再产生绿色沉淀时停止加入焦亚硫酸钠，同时用浓度10％的氨水调整体系pH为8.5，加入滤液D质量2wt％的壳聚糖，室温搅拌，过滤，得Cr(OH)3和废液；将滤渣Cr(OH)3烘干后返回步骤(1)的电镀污泥中重复利用，余液按无害液体处理。[0047] 实施例2[0048] 其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，按照20份电镀污泥、61份碳酸钙、15份二氧化硅、4份硼砂比例混合均匀。

[0049] 实施例3[0050] 其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，按照25份电镀污泥、56份碳酸钙、15份二氧化硅、4份硼砂比例混合均匀。

[0051] 实施例4[0052] 其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，按照30份电镀污泥、51份碳酸钙、15份二氧化硅、4份硼砂比例混合均匀。

[0053] 实施例5[0054] 其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，按照30份电镀污泥、56份碳酸钙、10份二氧化硅、4份硼砂比例混合均匀。

[0055] 实施例6[0056] 其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，煅烧温度调整为900℃。[0057] 实施例7[0058] 其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，煅烧温度调整为1100℃。[0059] 实施例8[0060] 其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，煅烧温度调整为1200℃。[0061] 实施例9[0062] 其余与实施例8相同，不同之处在于，步骤(1)中，硼砂替换为等质量的硼砂和氟硅酸钠按照质量比1:1的复配矿化剂。[0063] 实施例10[0064] 其余与实施例8相同，不同之处在于，步骤(1)中，硼砂替换为等质量的硼砂和氟硅酸钠按照质量比3:1的复配矿化剂。[0065] 实施例11[0066] 其余与实施例8相同，不同之处在于，步骤(1)中，硼砂替换为等质量的硼砂和氟化钙按照质量比1:1的复配矿化剂。[0067] 实施例12[0068] 其余与实施例8相同，不同之处在于，步骤(1)中，硼砂替换为等质量的硼砂和氟化钠按照质量比1:1的复配矿化剂。[0069] 效果例[0070] 1.耐酸/碱性：分别取上述实施例中制得的色料样品进行色度测试和耐酸耐碱性测试，即分别将其浸入2wt％的盐酸溶液和2wt％的氢氧化钠溶液中，固液比为1:40，剧烈震荡5min，之后过滤，清洗至中性，干燥，测试其浸出前后的色度值，按照公式计算△E＝(△L2 2 2 1/2

*+△a*+△b*) ，其中L*、a*、b*为评价色料色度值的指标，分别表示明度值、红绿值、黄蓝值。△E为两色料颜色差异大小的指标，△E越小，说明两色料颜色差异不明显，即耐酸性，耐碱性越好。结果如下表2所示。

[0071] 2.金属回收率：分别对滤液A和排放污水中的主要金属元素进行电感耦合等离子体原子发射光谱定量分析，测试仪器为PerkinElmer公司的Optima5300D电感耦合等离子体原子发射光谱仪，并根据下式计算铜、铁和铬的回收率ηCu，ηFe，ηCr，％：[0072][0073][0074][0075] 式中， ?排放污水中锌离子浓度， ?滤液B中锌离子浓度， ?排放污水中铁离子浓度， ?滤液B中锌离子浓度， ?排放污水中铬离子浓度， ?滤液B中铬离子浓度，g/L；2?排放污水的体积，1?滤液B的体积，L；计算结果如表2所示，铬离子回收率明显高于铁和锌离子，这可能是因为本例中浸出液铬含量更高，在实际生产中，适当水热反应可能会使回收效果更佳。[0076] 表2[0077]项目 L* a* b* 酸浸△E1 碱浸△E2 ηCu％ ηFe％ ηCr％

实施例1 44.35 ?5.25 5.88 0.46 0.38 66.55 56.42 93.49

实施例2 43.34 ?5.15 6.14 0.41 0.34 65.30 58.76 93.28

实施例3 41.69 ?5.45 6.39 0.38 0.30 66.18 59.21 92.37

实施例4 48.69 ?5.24 6.56 0.44 0.41 64.58 59.47 91.53

实施例5 47.26 ?5.22 6.98 0.49 0.32 64.12 59.35 90.56

实施例6 46.56 ?4.24 5.78 0.78 0.38 68.91 55.56 90.56

实施例7 45.45 ?5.96 6.99 0.31 0.37 55.23 58.24 91.52

实施例8 49.56 ?6.28 7.21 0.51 0.44 69.65 57.96 89.61

实施例9 48.55 ?7.72 5.64 0.17 0.21 66.21 59.68 92.46

实施例10 48.66 ?7.68 5.84 0.20 0.25 66.54 59.68 92.31

实施例11 48.25 ?6.98 7.26 0.34 0.28 66.57 59.42 92.26

实施例12 49.22 ?7.26 7.25 0.27 0.48 66.24 59.84 92.41

[0078] 图2是为实施例3中色料样品经酸浸、碱浸前后的XRD谱图，可以发现其XRD谱图在酸浸/碱浸后基本没有改变，说明本发明方法制得钙铬榴石陶瓷绿色料化学稳定，耐酸碱。[0079] 图3是实施例1、3、5、8，10色料样品的XRD图。可以发现，其主要成分都包含Ca3Cr2(SiO4)3，还有少量的未反应的SiO2，当使用复配矿化剂时，CaCrO4显著减少。[0080] 图4是实施例3制备得到的钙铬榴石陶瓷绿色料(Ca3Cr2(SiO4)3)。[0081] 在以上实施例中，对外排污水进行检测，发现重金属浸出结果满足国家污水综合排放标准(GB/T8978?1996)，故不会对环境产生不利影响，浸出结果如表3所示(以实施例1为例)：[0082] 表3重金属浸出结果[0083] 6+浓度(mg/L) 总铬 Cr Cu Zn Pb Ni

样品 1.22 0.98 0.21 0.36 0.02 0.12

GB/T8978?1996 1.5 0.5 0.5 2.0 1.0 1.0

[0084] 上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。