成分梯度结构的多价态铜复合臭氧催化剂及其制备方法

权利要求书： 1.一种成分梯度结构的多价态铜复合臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：制备活性元素磨细料；将含有铜粉、氧化铜、硫酸铜、二氧化锰和氧化铈的活性组分与凹凸棒土、脱水高岭土混合球磨，获得活性元素磨细料；

步骤(2)：制备催化剂活性壳层混合料；将步骤(1)制备的活性元素磨细料与胶凝材料中的石灰、凹凸棒土、脱水高岭土放入搅拌机中，加水搅拌，随后在消化仓中消化，将消化的物料与胶凝材料中的水泥加入搅拌机二次搅拌获得催化剂活性壳层混合料；

步骤(3)：将干燥状态的芯部混合料放入搅拌机中，加入占芯部混合料30％的水，搅拌制成湿混合料，物料自然放置进行自然均化；

步骤(4)：将自然均化的芯部混合料放入成球盘进行滚动成球，物料形成球核，控制球核粒径为3?10mm；

步骤(5)：按照芯部混合料与活性壳层混合料的质量比为40?80％：20?60％，将步骤(2)获得的催化剂活性壳层混合料分多次加入步骤(4)中的成球盘中进行活性层包壳，喷洒雾化水直至活性壳层混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化剂球形坯体；

步骤(6)：对催化剂球形坯体进行养护。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中活性组分中的各成分与凹凸棒土、脱水高岭土的组成以质量百分比计如下：金属铜粉2?5％，氧化铜10?30％，硫酸铜5?

10％，二氧化锰10?20％，氧化铈2?5％，凹凸棒土25％，脱水高岭土25％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中混合球磨细度要求400目，得到的活性元素磨细料中粒径小于40微米的数量大于90％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中活性元素磨细料，水泥，石灰，凹凸棒土和脱水高岭土的以质量分数计比例如下：40?60％：5?10％：10?15％：5?25％：5?

25％；

步骤(2)中消化前搅拌时，加入占搅拌机内干物料质量分数15％的水进行拌合，经过2?

3分钟的搅拌获得拌合料；消化时间为3.5?4.5小时，石灰转化为氢氧化钙即获得消化混合料；二次搅拌的时间为2?3分钟。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中铜粉Cu含量的纯度大于85％，细度80?400目，氧化铜、硫酸铜、二氧化锰、氧化铈为工业纯级别；

步骤(2)中的水泥为525普通硅酸盐水泥；

凹凸棒土的氧化硅含量大于60％，细度要求200目筛余≤5％；

脱水高岭土的氧化硅含量≥60％，阳离子交换容量≥110毫克当量/100g，细度要求

200?250目；

石灰采用消化速度为快速或者中速石灰，有效钙含量≥80％，细度100目且筛余≤

20％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的搅拌时间为2?3分钟，自然均化自然放置的时间为10?30分钟。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，芯部混合料由水泥、硅藻土、石英粉、硬硅钙石按照质量比为水泥25％：硅藻土40％：石英粉25％：硬硅钙石10％组成，其中硅藻土、石英粉经过计量后混合球磨，细度满足300目小于5％；

2

硬硅钙石为动态法合成，比表面积大于100m/g，细度大于300目；水泥为525普通硅酸盐水泥；硅藻土氧化硅含量大于85％；石英粉氧化硅含量大于95％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(6)中的养护具体为：将催化剂球形坯体堆置贮仓静停养护，待水泥终凝后或者静停8小时后开始喷水保湿养护，静态养护24?48小时后放入高压釜进行水热合成，在饱和蒸汽压0.9?1.5MPa、养护温度170?200℃条件下水热反应8?10小时，自然冷却获得产品。

9.一种成分梯度结构的多价态铜复合臭氧催化剂，其特征在于，采用权利要求1?8任一项所述的方法制备。

说明书： 成分梯度结构的多价态铜复合臭氧催化剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于非均相臭氧催化氧化技术领域，具体涉及一种成分梯度结构的多价态铜复合臭氧催化剂及其制备方法。背景技术[0002] 石油属于高含硫、高氮、高残炭、高酸值的原油，石油提炼加工所排出的污水与污染物(碳链)含量高，可生化性差.生产过程中的炼化污水是一种很难降解的有机污水，废水中的污染物主要包括石油烃类、挥发酚、悬浮物、氨氮以及其他有毒金属物质.废水的COD较高，难降解物质较多，而且，受环境碱性与酸性影响较大，废水的pH值变化较大。石油炼化企业污水排放量巨大，应减少污染物的排放，提高水的循环使用率，必须对出水进行深度处理。近些年发展起来的高级氧化技术(AdvancedOxidationProcesses,简称AOPs)在处理污水方面有着独特的效果。AOPs具有羟基自由基(·OH)的强氧化功能，·OH与有机污染物会发生电子转移、断键、取代和加合等一系列反应，污水中含有的有机污染物通过化学反应会直接矿化或者降解成小分子物质。AOPs能够改善污水生物降解性能，与生化处理结合以后，可以降低炼化污水的处理成本，是出水深度处理的最佳选择，应用前景广泛。[0003] 臭氧氧化作为一种实用、高效的高级氧化技术，具有氧化能力强、反应时间短、无二次污染、设备简单等优点。其中，非均相臭氧催化氧化技术因其催化剂力学强度高、成本低、易回收等优点，具有较大的应用价值。[0004] 目前臭氧催化剂常采用负载型金属催化剂，将过渡金属元素以溶液方式通过浸渍负载在多孔陶瓷基体，然后在经过高温煅烧获得催化剂。但是在煅烧过程中很容易发生金属与载体之间固相反应，形成了非活性金属氧化物与化合物，金属由离子态转为稳定氧化物或者降低了金属的催化活性，因此高温煅烧是导致催化剂活性元素降低的主要原因。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种利用金属铜粉、氧化铜、硫酸铜、二氧化锰、氧化铈等x+作为活性元素，经过活性元素复合制备多价态Cu 高效臭氧催化剂的方法。

[0006] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种成分梯度结构的多价态铜复合臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0007] 步骤(1)：制备活性元素磨细料；将含有铜粉、氧化铜、硫酸铜、二氧化锰和氧化铈的活性组分与凹凸棒土、脱水高岭土混合球磨，获得活性元素磨细料；[0008] 步骤(2)：制备催化剂活性壳层混合料；将步骤(1)制备的活性元素磨细料与胶凝材料中的石灰、凹凸棒土、脱水高岭土放入搅拌机中，加水搅拌，随后在消化仓中消化，将消化的物料与胶凝材料中的水泥加入搅拌机二次搅拌获得催化剂活性壳层混合料；[0009] 步骤(3)：将干燥状态的芯部混合料放入搅拌机中，加入占芯部混合料30％的水，搅拌制成湿混合料，物料自然放置进行自然均化；[0010] 步骤(4)：将自然均化的芯部混合料放入成球盘进行滚动成球，物料形成球核，控制球核粒径为3?10mm；[0011] 步骤(5)：按照芯部混合料与活性壳层混合料的质量比为40?80％：20?60％，将步骤(2)获得的催化剂活性壳层混合料分多次加入步骤(4)中的成球盘中进行活性层包壳，喷洒雾化水直至活性壳层混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化剂球形坯体；[0012] 步骤(6)：对催化剂球形坯体进行养护。[0013] 进一步的，步骤(1)中活性组分中的各成分与凹凸棒土、脱水高岭土的组成以质量百分比计如下：金属铜粉2?5％，氧化铜10?30％，硫酸铜5?10％，二氧化锰10?20％，氧化铈2?5％，凹凸棒土25％，脱水高岭土25％。

[0014] 进一步的，步骤(1)中混合球磨细度要求400目，得到的活性元素磨细料中粒径小于40微米的数量大于90％。[0015] 进一步的，步骤(2)中活性元素磨细料，水泥，石灰，凹凸棒土和脱水高岭土的以质量分数计比例如下：40?60％：5?10％：10?15％：5?25％：5?25％；[0016] 步骤(2)中消化前搅拌时，加入占搅拌机内干物料质量分数15％的水进行拌合，经过2?3分钟的搅拌获得拌合料；消化时间为3.5?4.5小时，石灰转化为氢氧化钙即获得消化混合料；二次搅拌的时间为2?3分钟。[0017] 进一步的，步骤(1)中铜粉Cu含量的纯度大于85％，细度80?400目，氧化铜、硫酸铜、二氧化锰、氧化铈为工业纯级别；[0018] 步骤(2)中的水泥为525普通硅酸盐水泥；[0019] 凹凸棒土的氧化硅含量大于60％，细度要求200目筛余≤5％；[0020] 脱水高岭土的氧化硅含量≥60％，阳离子交换容量≥110毫克当量/100g，细度要求200?250目；[0021] 石灰采用消化速度为快速或者中速石灰，有效钙含量≥80％，细度100目且筛余≤20％。

[0022] 进一步的，步骤(3)中的搅拌时间为2?3分钟，自然均化自然放置的时间为10?30分钟。[0023] 进一步的，芯部混合料由水泥、硅藻土、石英粉、硬硅钙石按照质量比为水泥25％：硅藻土40％：石英粉25％：硬硅钙石10％组成，其中硅藻土、石英粉经过计量后混合球磨，细度满足300目小于5％；

[0024] 硬硅钙石为动态法合成，比表面积大于100m2/g，细度大于300目；水泥为525普通硅酸盐水泥；硅藻土氧化硅含量大于85％；石英粉氧化硅含量大于95％。[0025] 进一步的，步骤(6)中的养护具体为：将催化剂球形坯体堆置贮仓静停养护，待水泥终凝后或者静停8小时后开始喷水保湿养护，静态养护24?48小时后放入高压釜进行水热合成，在饱和蒸汽压0.9?1.5MPa、养护温度170?200℃条件下水热反应8?10小时，自然冷却获得产品。[0026] 一种成分梯度结构的多价态铜复合臭氧催化剂，采用上述的方法制备。[0027] 本发明与现有技术相比，其显著优点在于：[0028] (1)本发明芯部采用水热合成工艺，形成托贝莫来石、硬硅钙石、C?S?H(B)等水化硅酸钙矿物，原料中加入硬硅钙石晶种为形成托贝莫来石与硬硅钙石复合矿物相提供了诱导、加速作用。托贝莫来石与硬硅钙石具有供碱释钙功能，可以为催化提供羟基自由基·OH，加速臭氧催化效果。[0029] (2)本发明采用Cu、Cu2+、Cux+、Mn4+、Ce4+、Cex+等多种价态，在活性壳层混合料消化过程中、催化剂球体水热合成环境中，涉及多种化学反应：铜粉氧化反应，硫酸铜与氢氧化钙沉淀反应等，使得活性催化元素随反应呈现出不同价态的变化，表现为即具有氧化态又具有还原态，离子之间相互作用为多价态提供了转换条件，为臭氧催化反应提供了更多的氧自由基·O和羟基自由基·OH。[0030] (3)本发明活性壳层采用硅酸盐水热合成体系，形成水化硅酸钙(xCaO·SiO2·nH2O，x≤1，n≥1)与托贝莫来石物相(5CaO·6SiO2·5H2O)，水热合成硅酸钙的硅氧链结中含有大量的羟基，具有供碱释钙功能，脱水高岭土含有氧化硅与凹凸棒土在钙硅反应形成铝代托贝莫来石，铝代托贝莫来石具有离子交换性，形成了多组分协同离子交换叠加效应，x+促进多价态Cu (x＝0、1、2、3)离子释出与交换。

[0031] (4)本发明活性壳层采用了凹凸棒土、脱水高岭土等多孔硅质材料，在水热条件下钙硅反应在硅质材料原位形成水化硅酸钙凝胶与托贝莫来石，水化产物遗传了凹凸棒土、脱水高岭土的孔结构特征，具有多孔性和庞大比表面积，为催化剂提供更多的反应界面，提高催化效果。[0032] (5)本发明活性壳层采用石灰作为钙质原料，采用消化工艺，在消化阶段，硫酸铜2+ 2? 2+

电离形成Cu 离子与SO4 离子，Cu 离子与氢氧化钙反应形成具有纳米尺度的氢氧化铜沉淀，纳米氢氧化铜提升了Cu系催化剂催化活性。

[0033] (6)铜粉与Cu2+离子、纳米氢氧化铜沉淀构成了多价态铜体系，本发明采用多价态的Cu与Mn、Ce等活性元素复合，在水热条件下合成具有成分梯度的结构催化剂，保留了活性元素催化活性，使得本发明具有优异的催化性能。附图说明[0034] 图1为本发明的制作流程示意图。具体实施方式[0035] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。[0036] 一种多价态Cux+复合高效催化剂的制备方法，包括活性元素磨细料制备、催化剂芯部混合料制备、催化剂活性壳层混合料制备、催化剂芯部成型与活性壳层包覆等形成具有成分梯度与结构梯度的新型臭氧催化剂。[0037] 3.1活性元素磨细料[0038] 本发明采用金属铜粉、氧化铜、硫酸铜、二氧化锰、氧化铈等作为活性元素，将活性元素与凹凸棒土、脱水高岭土按照金属铜粉2?5％：氧化铜10?30％：硫酸铜5?10％：二氧化锰10?20％：氧化铈2?5％：凹凸棒土25％：脱水高岭土25％，然后将活性元素、凹凸棒土与脱水高岭土混合球磨，细度要求400目，粒径小于40微米的数量大于90％，得到活性元素磨细料。[0039] 3.2催化剂活性壳层混合料制备[0040] 活性壳层由活性元素磨细料与胶凝材料构成，胶凝材料由水泥、石灰、凹凸棒土、脱水高岭土组成，活性元素磨细料与胶凝材料各组分按照活性元素磨细料40?60％：水泥5?10％：石灰10?15％：凹凸棒土5?25％：脱水高岭土5?25％的比例进行计量；将计量的活性元素磨细料与石灰、凹凸棒土、脱水高岭土加入搅拌机中，加入占搅拌机内干物料15％的水进行拌合，经过2?3分钟的搅拌获得拌合料，将拌合料放入消化仓进行石灰消化，消化4小时，石灰转化为氢氧化钙即获得消化混合料。

[0041] 然后加入计量的水泥与消化混合料再进行二次搅拌，搅拌2?3分钟，获得催化剂活性壳层混合料。[0042] 催化剂活性壳层混合料材料性能要求：水泥为525普通硅酸盐水泥；凹凸棒土的氧化硅含量大于60％，细度要求200目筛余≤5％；脱水高岭土的氧化硅含量≥60％，阳离子交换容量≥110毫克当量/100g，细度要求200?250目；石灰采用消化速度为快速或者中速石灰，有效钙含量≥80％，细度100目且筛余≤20％；铜粉Cu含量大于99％，细度80?400目；氧化铜、硫酸铜、二氧化锰、氧化铈为工业纯级别，满足产品行业标准。[0043] 3.3芯部混合料组成[0044] 芯部混合料组成：芯部由水泥、硅藻土、石英粉、硬硅钙石按照质量比为水泥25％：硅藻土40％：石英粉25％：硬硅钙石10％，其中硅藻土、石英粉经过计量后混合球磨，细度满足300目小于5％，加入占芯部干物料30％的预湿拌合水。

[0045] 芯部混合料材料性能要求：硬硅钙石为动态法合成，比表面积大于100m2/g，细度大于300目；水泥为525普通硅酸盐水泥；硅藻土氧化硅含量大于85％；石英粉氧化硅含量大于95％。[0046] 催化剂芯部混合料与活性壳层混合料的干物料质量比为40?80％：20?60％。[0047] 3.4多价态Cux+催化剂制作步骤[0048] 第一步：催化剂活性壳层混合料材料由活性元素磨细料与胶凝材料组成。首先制备活性元素磨细料，将活性组分铜粉、氧化铜、硫酸铜、二氧化锰、氧化铈等计量，然后将活性组分与凹凸棒土、脱水高岭土混合磨细，获得活性元素磨细料；[0049] 第二步：将活性元素磨细料与经过计量的胶凝材料中的石灰、凹凸棒土、脱水高岭土放入搅拌机中，加入占干物料15％的水搅拌2?3分钟，随后在消化仓中消化4小时，将消化的物料与计量的水泥加入搅拌机再进一步拌合2?3分钟获得催化剂活性壳层混合料。[0050] 第三步：将干燥状态的芯部混合料放入搅拌机中，加入占芯部混合料30％的水，然后搅拌2?3分钟，制成湿混合料，湿混合料要求均匀松散，自然放置10?30分钟，物料进行自然均化，使物料水分进一步扩散达到物料水分均匀分布；[0051] 第四步：将自然均化的芯部混合料放入成球盘进行滚动成球，适当喷洒雾化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒径为3?10mm；[0052] 第五步：按照芯部混合料与活性壳层混合料的质量比为40?80％：20?60％，将配置好的并经过石灰消化和二次搅拌的催化剂活性壳层混合料分1?4次加入成球盘中进行活性层包壳，并适当喷洒雾化水直至活性壳层混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化剂球形坯体；[0053] 将催化剂球形坯体堆置贮仓静停养护，待水泥终凝后或者静停8小时后开始喷水保湿养护，静态养护24?48小时后放入高压釜进行水热合成，在饱和蒸汽压0.9?1.5MPa、养护温度170?200℃条件下水热反应8?10小时，自然冷却获得产品。[0054] 为了便于说明，本发明实施例全部取催化剂芯部混合料100kg作为基准，其中水泥25kg、硅藻土40kg、石英粉25kg、硬硅钙石10kg，其中硅藻土、石英粉经过计量后混合球磨，细度满足300目小于5％。其余物料的比例关系依据芯部物料100kg和发明内容的约定进行调整与计算。

[0055] 实施例1[0056] 催化剂芯部混合料与活性壳层混合料的干物料质量比为40％：60％，催化剂活性壳层混合料150kg。[0057] 催化剂活性壳层混合料由活性元素磨细料与胶凝材料两部分组成，比例为55％：45％，活性元素磨细料82.5kg，胶凝材料67.5kg

[0058] 活性元素磨细料按照铜粉2％：氧化铜30％：硫酸铜5％：二氧化锰10％：氧化铈3％：凹凸棒土25％：脱水高岭土25％，称取铜粉1.65kg、氧化铜24.75kg、硫酸铜4.125kg、二氧化锰8.25kg、氧化铈2.475kg、凹凸棒土20.6kg、脱水高岭土20.6kg等混合球磨，细度要求

400目，粒径小于40微米的数量大于90％，得到活性元素磨细料82.5kg。

[0059] 胶凝材料按照水泥5％：石灰15％：凹凸棒土20％：脱水高岭土5％，称取水泥7.5kg、石灰22.5kg、凹凸棒土30kg、脱水高岭土7.5kg，得到胶凝材料67.5kg。

[0060] 详细配合见表5对应的实施例序号。[0061] 第一步：得到活性元素磨细料82.5kg。[0062] 第二步：将活性元素磨细料82.5kg与经过计量的胶凝材料中的石灰22.5kg，凹凸棒土30kg、脱水高岭土7.5kg放入搅拌机中后加入占干物料15％的水21.4kg搅拌2?3分钟，随后将搅拌料放入消化仓中消化4小时，将消化的物料与计量的水泥7.5kg加入搅拌机中进行二次搅拌，拌合2?3分钟获得催化剂活性壳层混合料。[0063] 第三步：先将100kg芯部混合料与30kg预湿水放入搅拌机中搅拌2?3分钟，制成湿混合料，湿混合料要求均匀松散，自然放置10?30分钟，物料进行自然均化，使物料水分进一步扩散达到物料水分均匀分布；[0064] 第四步：将自然均化的芯部混合料放入成球盘进行滚动成球，适当喷洒雾化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒径为3?10mm；[0065] 第五步：将配置好的并经过石灰消化与二次搅拌的催化剂活性壳层混合料分1?4次加入成球盘中进行活性层包壳，并适当喷洒雾化水直至活性壳层混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化剂球形坯体；[0066] 将催化剂球形坯体堆置贮仓静停养护，待水泥终凝后或者静停8小时后开始喷水保湿养护，静态养护24?48小时后放入高压釜进行水热合成，在饱和蒸汽压0.9?1.5MPa、养护温度170?200℃条件下水热反应8?10小时，自然冷却获得产品。[0067] 产品筒压强度24MPa，表观密度1560kg/m3，吸水率34％，比表面积54.2m2/g。[0068] 采用乙酸钠作为臭氧氧化标志物(模拟污水)，测试结果如下：[0069] 实施例1效果数据，催化剂用量400g[0070][0071][0072] 实施例2[0073] 催化剂芯部混合料与活性壳层混合料的干物料质量比为80％：20％。催化剂活性壳层混合料25kg。[0074] 催化剂活性壳层混合料由活性元素磨细料与胶凝材料两部分组成，比例为60％：40％，活性元素磨细料15kg，胶凝材料10kg

[0075] 活性元素磨细料按照铜粉5％：氧化铜20％：硫酸铜10％：二氧化锰10％：氧化铈5％：凹凸棒土25％：脱水高岭土25％，称取铜粉0.75kg、氧化铜3kg、硫酸铜1.5kg、二氧化锰

1.5kg、氧化铈0.75kg、凹凸棒土3.75kg、脱水高岭土3.75kg等混合球磨，细度要求400目，粒径小于40微米的数量大于90％，得到活性元素磨细料15kg。

[0076] 胶凝材料按照水泥10％：石灰10％：凹凸棒土15％：脱水高岭土5％，称取水泥2.5kg、石灰2.5kg、凹凸棒土3.75kg、脱水高岭土1.25kg，得到胶凝材料10kg。

[0077] 详细配合见表5对应的实施例序号。[0078] 第一步：得到活性元素磨细料15kg。[0079] 第二步：将活性元素磨细料15kg与经过计量的胶凝材料中的石灰2.5kg、凹凸棒土3.75kg、脱水高岭土1.25kg放入搅拌机中后加入占干物料15％的水3.375kg搅拌2?3分钟，随后将搅拌料放入消化仓中消化4小时，将消化的物料与计量的水泥2.5kg加入搅拌机中进行二次搅拌，拌合2?3分钟获得催化剂活性壳层混合料。

[0080] 第三步：先将100kg芯部混合料与30kg预湿水放入搅拌机中搅拌2?3分钟，制成湿混合料，湿混合料要求均匀松散，自然放置10?30分钟，物料进行自然均化，使物料水分进一步扩散达到物料水分均匀分布；[0081] 第四步：将自然均化的芯部混合料放入成球盘进行滚动成球，适当喷洒雾化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒径为3?10mm；[0082] 第五步：将配置好的并经过石灰消化与二次搅拌的催化剂活性壳层混合料分1?4次加入成球盘中进行活性层包壳，并适当喷洒雾化水直至活性壳层混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化剂球形坯体；[0083] 将催化剂球形坯体堆置贮仓静停养护，待水泥终凝后或者静停8小时后开始喷水保湿养护，静态养护24?48小时后放入高压釜进行水热合成，在饱和蒸汽压0.9?1.5MPa、养护温度170?200℃条件下水热反应8?10小时，自然冷却获得产品。[0084] 产品筒压强度28MPa，表观密度1582kg/m3，吸水率32％，比表面积50.6m2/g。[0085] 采用乙酸钠作为臭氧氧化标志物(模拟污水)，测试结果如下：[0086] 实施例2效果数据，催化剂用量400g[0087] 单位 O3 催化剂+O3配置水样浓度 mg/L 400 400

模拟污水体积 L 3.2 3.2

O2流量 L/min 2 2

O3流量 mg/L 80 80

臭氧接触时间 min 60 60

初始COD mg/L 397.28 397.28

最终COD mg/L 337.12 179.97

COD降低率 ％ 15.14 74.7

[0088] 实施例3[0089] 催化剂芯部混合料与活性壳层混合料的干物料质量比为50％：50％。催化剂活性壳层混合料100kg。[0090] 催化剂活性壳层混合料由活性元素磨细料与胶凝材料两部分组成，比例为40％：60％，活性元素磨细料40kg，胶凝材料60kg

[0091] 活性元素磨细料按照铜粉5％：氧化铜10％：硫酸铜10％：二氧化锰20％：氧化铈5％：凹凸棒土25％：脱水高岭土25％，称取铜粉2kg、氧化铜4kg、硫酸铜4kg、二氧化锰8kg、氧化铈2kg、凹凸棒土10kg、脱水高岭土10kg等混合球磨，细度要求400目，粒径小于40微米的数量大于90％，得到活性元素磨细料40kg。

[0092] 胶凝材料按照水泥8％：石灰12％：凹凸棒土15％：脱水高岭土25％，称取水泥8kg、石灰12kg、凹凸棒土15kg、脱水高岭土25kg，得到胶凝材料60kg。[0093] 详细配合见表5对应的实施例序号。[0094] 第一步：得到活性元素磨细料40kg。[0095] 第二步：将活性元素磨细料40kg与经过计量的胶凝材料中的石灰12kg、凹凸棒土15kg、脱水高岭土25kg放入搅拌机中加入占干物料15％的水13.8kg搅拌2?3分钟，随后将搅拌料放入消化仓中消化4小时，将消化的物料与计量的水泥8kg加入搅拌机中进行二次搅拌，拌合2?3分钟获得催化剂活性壳层混合料。

[0096] 第三步：先将100kg芯部混合料与30kg预湿水放入搅拌机中搅拌2?3分钟，制成湿混合料，湿混合料要求均匀松散，自然放置10?30分钟，物料进行自然均化，使物料水分进一步扩散达到物料水分均匀分布；[0097] 第四步：将自然均化的芯部混合料放入成球盘进行滚动成球，适当喷洒雾化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒径为3?10mm；[0098] 第五步：将配置好的并经过石灰消化与二次搅拌的催化剂活性壳层混合料分1?4次加入成球盘中进行活性层包壳，并适当喷洒雾化水直至活性壳层混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化剂球形坯体；[0099] 将催化剂球形坯体堆置贮仓静停养护，待水泥终凝后或者静停8小时后开始喷水保湿养护，静态养护24?48小时后放入高压釜进行水热合成，在饱和蒸汽压0.9?1.5MPa、养护温度170?200℃条件下水热反应8?10小时，自然冷却获得产品。[0100] 产品筒压强度21MPa，表观密度1490kg/m3，吸水率37％。，比表面积51.6m2/g。[0101] 采用乙酸钠作为臭氧氧化标志物(模拟污水)，测试结果如下：[0102] 实施例3效果数据，催化剂用量400g[0103][0104][0105] 实施例4[0106] 催化剂芯部混合料与活性壳层混合料的干物料质量比为60％：40％。催化剂活性壳层混合料66.7kg。[0107] 催化剂活性壳层混合料由活性元素磨细料与胶凝材料两部分组成，比例为50％：50％，活性元素磨细料33.35kg，胶凝材料3.35kg

[0108] 活性元素磨细料按照铜粉3.5％：氧化铜20％：硫酸铜7.5％：二氧化锰15％：氧化铈4％：凹凸棒土25％：脱水高岭土25％，称取铜粉1.17kg、氧化铜6.67kg、硫酸铜2.5kg、二氧化锰5kg、氧化铈1.33kg、凹凸棒土8.34kg、脱水高岭土8.34kg等混合球磨，细度要求400目，粒径小于40微米的数量大于90％，得到活性元素磨细料33.35kg。[0109] 胶凝材料按照水泥10％：石灰8％：凹凸棒土25％：脱水高岭土7％，称取水泥6.67kg、石灰5.34kg、凹凸棒土16.67kg、脱水高岭土4.67kg，得到胶凝材料33.35kg。

[0110] 详细配合见表5对应的实施例序号。[0111] 第一步：得到活性元素磨细料33.35kg。[0112] 第二步：将活性元素磨细料33.35kg与经过计量的胶凝材料中的石灰5.34kg、凹凸棒土16.67kg、脱水高岭土4.67kg放入搅拌机中加入占干物料15％的水9kg搅拌2?3分钟，随后将搅拌料放入消化仓中消化4小时，将消化的物料与计量的水泥6.67kg加入搅拌机中进行二次搅拌，拌合2?3分钟获得催化剂活性壳层混合料。[0113] 第三步：先将100kg芯部混合料与30kg预湿水放入搅拌机中搅拌2?3分钟，制成湿混合料，湿混合料要求均匀松散，自然放置10?30分钟，物料进行自然均化，使物料水分进一步扩散达到物料水分均匀分布；[0114] 第四步：将自然均化的芯部混合料放入成球盘进行滚动成球，适当喷洒雾化水，物料形成球核，待芯部混合料全部形成球核并控制球核粒径为3?10mm；[0115] 第五步：将配置好的并经过石灰消化与二次搅拌的催化剂活性壳层混合料分1?4次加入成球盘中进行活性层包壳，并适当喷洒雾化水直至活性壳层混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有成分梯度的催化剂球形坯体；[0116] 将催化剂球形坯体堆置贮仓静停养护，待水泥终凝后或者静停8小时后开始喷水保湿养护，静态养护24?48小时后放入高压釜进行水热合成，在饱和蒸汽压0.9?1.5MPa、养护温度170?200℃条件下水热反应8?10小时，自然冷却获得产品。[0117] 产品筒压强度26MPa，表观密度1496kg/m3，吸水率38％，比表面积52.8m2/g。[0118] 采用乙酸钠作为臭氧氧化标志物(模拟污水)，测试结果如下：[0119] 实施例4效果数据，催化剂用量400g[0120] 单位 O3 催化剂+O3

配置水样浓度 mg/L 400 400

模拟污水体积 L 3.2 3.2

O2流量 L/min 2 2

O3流量 mg/L 80 80

臭氧接触时间 min 60 60

初始COD mg/L 397.28 397.28

最终COD mg/L 337.12 171.23

COD降低率 ％ 15.14 76.9

[0121] 表5以取芯部混合料材料100kg作为实施列计算基础的各实施列计算比例％及称量kg[0122]