1.本发明属于
电化学储能中的
液流电池技术领域，具体涉及一种基于三元低共熔溶剂的液流电池，提高了液流电池电化学性能。
背景技术：
2.可再生能源发展存在电力输出不连续不稳定的缺陷需要高效、低成本的储能系统来解决。液流电池由于具有可以独立设计能量和功率密度等优势被认为是大规模储能技术中最具前景的技术。近年来，液流电池在
关键材料诸如电解液、离子交换膜、双电极极板、电对等方面不断取得进步，其中由skyllas
?
kazacos等人提出的
全钒液流电池的研究已经较为成熟，进入商业化应用阶段。但是，电解液中昂贵的钒材料价格对未来电池发展将是一大限制因素。
3.电解液是将氧化还原对溶解在溶剂中获得的，是液流电池能量密度的决定因素。近来电解液在溶剂体系的发展从原来的水系开始走向非水系，解决了电化学窗口较窄引发的析氧/氢副反应对电池开路电压和稳定性的问题，使得氧化还原对的选择更加灵活，溶解度得以提高，从而使液流电池具备了更高的能量密度。非水系溶剂主要包括有机溶剂和离子液体，其中有机溶剂的毒性和易燃性，离子液体的成本问题限制了液流电池大规模的应用。低共熔溶剂(deep eutectic solvent,des)可看做是一种环境友好型的绿色溶剂，其成本低廉，又兼具离子液体低毒，低挥发等优势近来备受关注。低共熔溶剂是由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如羧酸和多元醇等)组合而成的低共熔混合物。然而低共熔溶剂较大的粘度使得传输阻力过大，其扩散系数小，活性离子在液流电池中的传输效率有待改善。
4.通过学科交叉，低共熔溶剂在萃取领域中，氧化还原对参与了三元低共熔溶剂的合成，参与了氢键网络的重构。然而，在液流电池领域，氧化还原对作为活性物质迁移传递能量，按照萃取领域的研究，迁移的氧化还原离子参与搭建氢键网络，形成超分子复合物，对于离子的迁移有极大阻力。基于此，本发明引入了一种中性氢键供/受体来探索重构氢键网络，提供了一个降低氧化还原对的迁移阻力的溶剂环境。
技术实现要素：
5.针对上述问题分析，本发明的目的旨在提供一种三元低共熔溶剂用于提高液流电池电化学性能的方法，在二元低共熔溶剂的基础上，增加一种中性氢键供/受体，通过对氢键供体与氢键受体之间电负性差异，空间结构位阻，氢键的键长大小的微观调节，重构氢键网络结构，为氧化还原对搭建一个更合适氧化还原对迁移的溶剂体系，从而提升液流电池性能。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种基于三元低共熔溶剂的液流电池，包括离子交换膜，石墨集流板，正、负极电极，正、负极电解液，正、负极电解液的溶剂均为三元低共熔溶剂，所述三元低共熔溶剂由氢
键供体、氢键受体和第三种中性氢键供体或受体混合制得的。
8.所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为乙二醇，所述第三种中性氢键供体或受体为碳数为1～6的中性短链醇或水；
9.进一步地，所述第三种中性氢键供体或受体为甘油。
10.所述液流电池中的正极电解液的溶质为fe
2+
，fe
3+
，mn
2+
，mn
3+
，vo
2+
，vo
2+
或其离子的络合物中的一种，且充电的初始状态电解液中存在活性物质为低价态。
11.所述液流电池中的负极电解液的溶质为v
2+
，v
3+
，ce
3+
，ce
4+
，cr
2+
，cr
3+
或其离子的络合物中的一种,且充电的初始状态电解液中存在活性物质为高价态。
12.所述液流电池中的离子交换膜为全氟磺酸离子交换膜。
13.所述液流电池中的正、负极电极为多孔碳毡、石墨毡、碳纸、泡沫镍或上述物质经热处理、氧化或浸渍改性后的材料。
14.本发明中，所述正、负极电解液中的溶剂为三元低共熔溶剂，该溶剂中氢键供/受体的选择必须保证三种物质互不发生化学反应，保证新加入的中性氢键供/受体不与原组分发生化学键的断裂与形成，仅表现为氢键网络的重构，同时为了排除酸碱性对电池性能的影响。
15.以氯化胆碱和乙二醇为原料，按照1:2的摩尔比例混合，利用磁力加热搅拌器，在100℃左右的温度下持续搅拌直至形成无色透明的初始低共熔溶剂，在室温下进行冷却。按照氯化胆碱：乙二醇：甘油为1：2：0.1～1的摩尔比例在初始低共熔溶剂中加入不同量的甘油继续在100℃下磁力加热搅拌混合均匀形成无色透明的三元低共熔溶剂。
16.本发明主要包括的积极效果有：
17.1.采用三元低共熔溶剂，通过引入的氢键供/受体，重新构建氢键网络见图1，提高了液流电池的功率密度，同时对增大扩散系数、降低粘度等有一定的作用，调节了该溶剂的物理性质，降低了液流电池运行时传输阻力，减少电池运行过程中的传质以及泵功率等损失。
18.2.三元低共熔溶剂通过对电解液中溶剂的修饰，提高了活性物质的电化学反应速度，促进了液流电池的反应动力学，使得电解液的利用率得以增大。
19.3.三元低共熔溶剂作为溶剂，提供了更宽的电化学窗口，同时提高了活性物质的氧化还原峰值电流，提高了电池的能量密度，同时友好于环境。
附图说明
20.图1为三元低共熔溶剂拟合后能量最小化的结构示意图。
21.图2为添加不同摩尔比例甘油的循环伏安曲线。
22.图3为有无添加甘油的电化学阻抗谱图。
23.图4为所述以三元低共熔溶剂为电解液的液流电池的结构示意图。
24.图5为有无添加甘油的液流电池在2ma﹒cm
?2电流密度下的极化曲线。
具体实施方式
25.下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是应该明确本发明的实施不限于以下的实施案例。
26.实施例1
27.氯化胆碱:乙二醇:甘油按照摩尔比1：2：x(x＝0.1～1)的摩尔比例，100℃下磁力加热搅拌配制得到透明的三元低共熔溶剂，室温下进行冷却备用。制备好的溶剂及时密封保存，避免空气中的物质对溶剂造成污染。
28.在三元低共熔溶剂中加入活性物质fecl3﹒6h2o，并将其在100℃下加热搅拌直至其完全溶解形成橘黄色的电解液。
29.对所配制的加入不同摩尔比例甘油的电解液在50mv﹒s
?1下进行循环伏安曲
30.线测试，测试数据如图2所示。利用粘度计以及电导率仪测试获得电解液物性变化情况。测试结果见表1，通过与循环测试曲线结合分析，当甘油添加的摩尔比例为0.5时，该电解液的峰电位差减小，峰值电流密度最大，可逆性增强，峰值电流密度最大，结合表1中该比例下粘度表现最优，电导率变化不大，粘度起到了主要作用，使其传质阻力减小。
31.表1有无添加甘油的0.1m fe离子溶液的粘度及电导率
32.摩尔比例(x)00.10.51粘度/cp51.249.540.358.8电导率/ms
·
cm
?17.358.167.236.03
33.通过randles
?
sevcik方程计算得到离子扩散系数见表2数据，由此得出未添加甘油时fe离子的扩散系数是在5.54
×
10
?7～10.39
×
10
?7cm2·
s
?1范围内，添加后的扩散系数最高可达到8.29
×
10
?7～15.37
×
10
?7cm2·
s
?1区间内。
34.表2有无添加甘油的0.1m fe离子的扩散系数
35.摩尔比例(x)00.5d
re
×
10
?7cm2·
s
?15.548.29d
irre
×
10
?7cm2·
s
?110.3915.37
36.对上述表现较好的电解液利用电化学阻抗谱图测试研究添加甘油后的欧姆电阻及电化学反应电阻。图3表明，未添加甘油的电解液，其溶液的欧姆电阻为27.74ohm﹒cm
?2和电荷转移电阻为116.8ohm﹒cm
?2，添加甘油后，电荷转移电阻降低为最小可达到66.6ohm﹒cm
?2。添加甘油后使得电解液电荷转移电阻减小，促进电荷转移速率，使得电化学反应速度得以提升。
37.实施例2
38.配制以三元低共熔溶剂为溶剂的0.1mol﹒l
?1的fecl2﹒4h2o电解液、vcl3电解液，将其分别存储在液流电池外部的正负极储液罐中，实验装置按照如图4所示，液流电池的主体部分是两个由石墨制作而成的集流体，正
负极材料为碳毡，被nafion212离子交换膜分隔开来，每个电极与石墨集流体间有10mm x 10mm的反应面积和3mm厚度的电化学反应区以便流通储液罐中的液体。对连接好的液流电池管路进行至少20分钟的高纯氮气吹扫，避免管路中残留氧气或水蒸气等影响。液流电池运行期间，通过25ml﹒min
?1流量的蠕动泵将两边储液罐中所配的电解液分别循环泵送到相应的液流电池反应区中，在极化曲线测试中，实验设置以开路电压1.02v开始，逐渐增大放电电流，直至放电电压降低为零，停止放电，测试得到极化曲线见图5。测试结果显示在三元低共熔溶剂液流电池中，电池的最大功率密度为9.01mw
·
cm
?2，明显较未添加甘油时的功率密度要高，由此可以说明，氢键供/受体的添加在一定比例下可以提高液流电池的性能。
39.对比例1
40.配制氯化胆碱:乙二醇的摩尔比＝1：2的透明的二元低共熔溶剂，加入活性物质fecl3﹒6h2o配制得到0.1mol/l的电解液。
41.对所配制的电解液进行循环伏安曲线测试，同时利用粘度计以及电导率仪测
42.试获得电解液物性变化情况。测试结果见图2和表1中甘油添加量为0的数据图示，可以看出二元低共熔溶剂的粘度较大，液流电池运行时传质阻力较大。分析表2中的扩散系数，可以看出添加甘油后其扩散系数得到较大提高，同时电解液电荷转移电阻减小。
43.对比例2
44.配制氯化胆碱:乙二醇的摩尔比＝1：2的透明的二元低共熔溶剂，分别加入活性物质fecl2﹒4h2o和vcl3制得电解液，以nafion212膜分隔开，碳毡作为电极，按图4完成二元低共熔溶剂液流电池的组装。实验测试其极化曲线，由此得知，二元低共熔溶剂液流电池中，电池的最大功率密度为6.52mw
·
cm
?2，对比添加甘油时的功率密度要低。
45.本发明所述的提高低共熔溶剂电解液液流电池传输性能的方法，是对低共熔溶剂分子结构，电负性等不同，以期搭建一个恰当的氢键网络结构，去提高离子扩散和迁移速率，减小液流电池因粘度造成的能耗。在引入不同于二元分子结构的三元氢键供/受体之后，离子扩散阻力减小，电化学反应加快，进而调控了低共熔溶剂的物性，提升了液流电池的传输性能。
46.最后应说明的是：上述实施例仅仅用于说明本发明的技术方案，并不能够限制本发明。所属该技术领域的人员应该明白，凡是对本发明的任何改善，对本发明所用材料和步骤的等效替换以及辅助材料和步骤的增减、具体方式的选择等，均应包含在本发明的保护范围和公开范围之内。技术特征：
1.一种基于三元低共熔溶剂的液流电池，包括离子交换膜，石墨集流板，正、负极电极，正、负极电解液，其特征在于，正、负极电解液的溶剂均为三元低共熔溶剂，所述三元低共熔溶剂由氢键供体、氢键受体和第三种中性氢键供体或受体混合制得的。2.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为乙二醇，所述第三种中性氢键供体或受体为碳数为1～6的中性短链醇或水。3.如权利要求2所述的液流电池，其特征在于，所述第三种中性氢键供体或受体为甘油。4.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池中的正极电解液的溶质为fe
2+
，fe
3+
，mn
2+
，mn
3+
，vo
2+
，vo
2+
或其离子的络合物中的一种，且充电的初始状态电解液中存在活性物质为低价态。5.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池中的负极电解液的溶质为v
2+
，v
3+
，ce
3+
，ce
4+
，cr
2+
，cr
3+
或其离子的络合物中的一种,且充电的初始状态电解液中存在活性物质为高价态。6.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池中的离子交换膜为全氟磺酸离子交换膜。7.如权利要求1所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池中的正、负极电极为多孔碳毡、石墨毡、碳纸、泡沫镍或上述物质经热处理、氧化或浸渍改性后的材料。
技术总结
本发明属于电化学储能中的液流电池技术领域，公开了一种基于三元低共熔溶剂的液流电池。通过在二元低共熔溶剂的基础上，增加一种中性氢键供/受体，构成三元低共熔溶剂，对氢键供体与氢键受体之间电负性差异、空间结构位阻、氢键的键长的微观调节，重构二元氢键网络结构，搭建了一个更适合氧化还原对的低共熔溶剂体系。该溶剂体系的化学物理性质得到改善后的具体表现为：显著降低了低共熔溶剂体系的粘度和电化学阻抗。最关键的一个优势是：在加入氧化还原对后，氧化还原对处于自由态而非超分子复合物，在液流电池中表现出良好的输运性能。能。能。
技术研发人员：徐谦 路平 李卓 张玮琦 苏华能 马强
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2021.08.03
技术公布日：2021/12/6
声明：
“基于三元低共熔溶剂的液流电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江苏大学
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2024年08月01日 ~ 03日 
