粉末床熔合材料和方法与流程

粉末床熔合材料和方法

背景技术：

1.粉末床熔合(powder bed fusion，粉末床融合，粉末床熔融)是一种类型的三维打印，其中物体通过聚合物类材料(polymer-based material，基于聚合物的材料)的细颗粒的激光或电子束熔合形成。由于聚合物类材料的低导电率，在粉末铺展和该方法的其他步骤期间产生静电荷。静电荷积聚导致聚合物类颗粒粘附到用于制备和打印粉末的设备上。因此，需要聚合物类颗粒材料以最小化静电荷积聚的不希望的影响。

技术实现要素：

2.一个实施方式是用于粉末床熔合的微粒材料(particulate material，颗粒材料)，基于微粒材料的总重量，该微粒材料包含：97.4至99.98重量百分数的选自由半结晶聚碳酸酯和半结晶聚醚酰亚胺组成的组的热塑性塑料(thermoplastic，热塑性材料)；以及0.02至0.6重量百分数的具有以下结构的磺酸盐：

[0003][0004]

其中，z为磷原子或氮原子；每次出现的x独立地为卤素或氢，条件是至少一个x为卤素；b、d和e是从0至12的整数；c是0或1，条件是当c是1时，d和e不都是0；r

11-r

13

各自独立地为c

1-c

12

烃基；r

14

为c

1-c

18

烃基；并且y选自

[0005][0006]

其中，r

15

为氢或c

1-c

12

烃基；其中，微粒材料包括颗粒，所述颗粒的特征在于根据iso 13320:2009通过激光衍射测定的等效球直径(equivalent spherical diameter，当量球径)的基于体积的分布(volume-based distribution)，并且该分布表现出在20至200微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径(median equivalent spherical diameter)。

[0007]

另一个实施方式是粉末床熔合的方法，包括：在工作区域沉积第一层，该第一层包含微粒材料；用第一辐射来照射工作区域，所述第一辐射有效地将第一层加热至低于半结晶热塑性塑料的熔融起始温度并且低了10℃以内的温度；以及用第二辐射选择性地照射工作区域的一部分，该第二辐射有效地将第一层加热至高于半结晶热塑性塑料的熔点的温度。

[0008]

下面详细描述这些和其他实施方式。

附图说明

[0009]

附图示出了测试试样的打印取向。

具体实施方式

[0010]

本发明人已经确定特定的卤代磺酸盐在减少聚碳酸酯类和聚醚酰亚胺类颗粒中的静电荷积聚方面是特别有效的。因此，一个实施方式是用于粉末床熔合的微粒材料，基于微粒材料的总重量，该微粒材料包含：97.4至99.98重量百分数的选自由半结晶聚碳酸酯和半结晶聚醚酰亚胺组成的组的热塑性塑料；以及0.02至0.6重量百分数的具有以下结构的磺酸盐：

[0011][0012]

其中，z为磷原子或氮原子；每次出现的x独立地为卤素或氢，条件是至少一个x为卤素；b、d和e是从0至12的整数；c是0或1，条件是当c是1时，d和e不都是0；r

11-r

13

各自独立地为c

1-c

12

烃基；r

14

为c

1-c

18

烃基；并且y选自

[0013][0014]

其中，r

15

为氢或c

1-c

12

烃基；其中，该微粒材料包括颗粒，所述颗粒的特征在于根据iso 13320:2009通过激光衍射测定的等效球直径的基于体积的分布，并且该分布表现出在20至200微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径。

[0015]

如本文所使用的，术语“半结晶热塑性塑料”是指具有至少1％的结晶度的热塑性塑料，如通过差示扫描量热法测定的。在一些实施方式中，半结晶热塑性塑料具有1至50％的结晶度，或5至50％的结晶度，或10至50％的结晶度。在其他实施方式中，半结晶热塑性塑料具有5至40％的结晶度或5至30％的结晶度。

[0016]

半结晶热塑性塑料可以是半结晶聚碳酸酯。聚碳酸酯是包含具有以下结构的碳酸酯单元的聚合物：

[0017][0018]

其中，r1基团总数的至少60％是芳香族二价基团。在一些实施方式中，芳香族二价基团是c

6-c

24

芳香族二价基团。当并非所有的r1基团是芳香族基团时，其余部分是c

2-c

24

脂肪族二价基团。在一些实施方式中，每个r1是下式的基团：

[0019][0020]

其中，a1和a2各自独立地为单环二价芳基，并且y1为其中一个或两个原子将a1和a2分开的桥连基。a1和a2的实例包括1,3-亚苯基和1,4-亚苯基，各自任选地被一个、两个或三个c

1-c6烷基取代。在一些实施方式中，一个原子将a1与a2分开。y1的实例是-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)

2-、-c(o)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。在一些实施方式中，y1是c

1-c

12

(二价)亚烃基。如本文所使用的，术语“烃基”(无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段)是指仅含有碳和氢的残基，除非其被具体地识别为“取代的烃基”。烃基

残基可以是脂肪族或芳香族的、直链或环状或支链的、以及饱和或不饱和的。它还可以含有脂肪族的、芳香族的、直链的、环状的、支链的、饱和的、以及不饱和的烃部分的组合。当烃基残基被描述为取代的时，其包括一个或多个取代基，诸如卤素(即，f、cl、br、i)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、c

1-c

18

烷基、c

1-c

18

烷氧基、c

6-c

18

芳基、c

6-c

18

芳氧基、c

7-c

18

烷基芳基、或c

7-c

18

烷基芳氧基。因此，当烃基残基被描述为取代的时，除了碳和氢之外，它可以含有杂原子。y1的实例包括亚甲基(-ch

2-；也称为甲叉基)、乙叉基(-ch(ch3)-)、异丙叉基(-c(ch3)

2-)、以及环己叉基。在一些实施方式中，二价碳酸酯单元不含烷氧基取代基。

[0021]

在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包括半结晶双酚a聚碳酸酯。在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包括半结晶共聚碳酸酯，基于100摩尔百分数的总碳酸酯单元，该半结晶共聚碳酸酯包含40至90摩尔百分数的双酚a碳酸酯单元和10至60摩尔百分数的下式的3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元：

[0022][0023]

其中，ra和rb在每次出现时独立地为c

1-c

12

烷基、c

2-c

12

烯基或c

1-c

12

烷氧基；r3在每次出现时独立地为c

1-c

12

烷基；r4是氢、c

2-c6烷基或任选地被1、2、3、4或5个c

1-c6烷基取代的苯基；并且p、q和j各自独立地为0、1、2、3或4。如本文所使用的，术语“烷基”包括直链、支链、环状和多环烷基，以及具有至少两种类型的直链、支链、环状和多环烷基片段的组合的烷基。这些共聚碳酸酯可以通过本领域已知的方法制备，包括在以下项中描述的方法：发布于1994年9月6日的sybert的美国专利号5,344,910；公布于2019年5月16日的hungerland等人的美国专利申请公开号us 2019/0143582 a1；以及公布于2015年4月2日的mahood等人的国际专利申请公开号wo 2015/048735 a1。

[0024]

在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包括半结晶共聚碳酸酯，基于100摩尔百分数的总碳酸酯单元，该半结晶共聚碳酸酯包含40至90摩尔百分数的双酚a碳酸酯单元和10至60摩尔百分数的下式的双(苯氧基)异佛尔酮碳酸酯单元：

[0025][0026]

其中，r5和r6在每次出现时独立地为c

1-c

12

烷基、c

2-c

12

烯基或c

1-c

12

烷氧基；并且r

和s各自独立地为0、1、2、3、或4。在一些实施方式中，r和s是0。这些共聚碳酸酯可以通过本领域已知的方法制备，包括在公布于2019年5月16日的hungerland等人的美国专利申请公开号us2019/0143582a1中描述的方法。

[0027]

在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包括半结晶共聚碳酸酯，基于100摩尔百分数的总碳酸酯单元，该半结晶共聚碳酸酯包含40至90摩尔百分数的双酚a碳酸酯单元和10至60摩尔百分数的下式的双(苯氧基)异佛尔酮碳酸酯单元：

[0028][0029]

其中，r5和r6在每次出现时独立地为c

1-c

12

烷基、c

2-c

12

烯基或c

1-c

12

烷氧基；并且r和s各自独立地为0、1、2、3、或4。在一些实施方式中，r和s是0。这些共聚碳酸酯可以通过本领域已知的方法制备，包括在公布于2019年5月16日的hungerland等人的美国专利申请公开号us 2019/0143582 a1中描述的方法。

[0030]

对聚碳酸酯上的端基的结构没有特别的限制。在聚合期间可以包括单官能链终止剂(chain terminating agent)(也称为链终止剂(chain stopping agent))以在聚碳酸酯上提供端基。链终止剂的实例包括单环酚诸如苯酚、对氰基苯酚以及c

1-c

22

烷基取代的酚诸如对枯基苯酚和对叔丁基苯酚；芳香族二醇的单醚，诸如对甲氧基苯酚；芳香族二醇的单酯，诸如间苯二酚单苯甲酸酯；单氯甲酸酯，诸如氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯酯和氯甲酸对甲苯基酯。可以使用不同端基的组合。在一些实施方式中，聚碳酸酯具有使用双酚a聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法测定的15,000至50,000克/摩尔的重均分子量。在此范围内，重均分子量可以是20,000至40,000克/摩尔。

[0031]

使聚碳酸酯结晶的方法(即，由无定形聚碳酸酯形成半结晶聚碳酸酯)包括在以下项中描述的方法：发布于2006年8月1日的kim等人的美国专利号7,084,232b2；公布于2018年6月28日的kalyanaraman等人的美国专利申请公开号us 2018/0178413 a1；以及公布于2018年8月30日的leenders的美国专利申请公开号us 2018/0244863 a1。

[0032]

半结晶热塑性塑料可以是半结晶聚醚酰亚胺。半结晶聚醚酰亚胺包含具有下式的醚酰亚胺单元：

[0033][0034]

其中，t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中，-o-或-o-z-o-基团的二价键是在邻苯二甲酰亚胺基团的3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位置；z包含下式的二价部分：

[0035][0036]

其中，q是二价部分，可以是-o-、-s-、-c(o)-、-so

2-、-so-、-c

yh2y-(其中，y是1至8)或-c

phqfr-(其中，p是1至8，并且q是0至15，并且r是1至16，并且q+r＝2p)；并且r7在每次出现时独立地为选自由以下各项组成的组的二价基团：具有6至20个碳的取代或未取代的二价芳香族烃部分、具有2至20个碳的直链或支链亚烷基部分、具有3至20个碳原子的亚环烷基部分、以及具有以下通式的二价部分：

[0037][0038]

其中，q如上所定义。如本文所使用的，“取代的”是指包括至少一个取代基，诸如卤素(即，f、cl、br、i)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、c

1-c

18

烷基、c

1-c

18

烷氧基、c

6-c

18

芳基、c

6-c

18

芳氧基、c

7-c

18

烷基芳基、或c

7-c

18

烷基芳氧基。因此，当烃基残基被描述为取代的时，除了碳和氢之外，它可以含有杂原子。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺包括具有以下结构的醚酰亚胺单元：

[0039][0040]

其中，r8是间亚苯基或对亚苯基。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺不含卤素。例如，聚醚酰亚胺中的醚酰亚胺单元的数目可以是10至1,000或20至500。在一些实施方式中，半结晶聚醚酰亚胺包括至少90重量百分数的具有以下结构的醚酰亚胺单元：

[0041][0042]

包括在合成聚醚酰亚胺的方法中的是在heath等人的美国专利号3,847,867、takekoshi等人的美国专利号3,850,885、white的美国专利号3,852,242和3,855,178、williams等人的美国专利号3,983,093以及schmidt等人的美国专利号4,443,591中描述的方法。聚醚酰亚胺也是可商购的，例如，来自sabic的ultem

tm

树脂。

[0043]

使聚醚酰亚胺结晶的方法(即，由无定形聚醚酰亚胺形成半结晶聚醚酰亚胺)包括在以下项中描述的方法：公布于2018年6月28日的kalyanaraman等人的美国专利申请公开号us 2018/0178413 a1；公布于2018年6月28日的price等人的国际专利申请公开号wo 2018/119409 a1；以及a.j.hsieh,c.r.desper和n.s.schneider,“transient crystallization of an aromatic polyetherimide:effect of annealing,”polymer,1992,第33卷,第2期,第306-313页。

[0044]

基于微粒材料总重量，微粒材料包含97.4至99.98重量百分数的量的半结晶热塑性塑料。在此范围内，半结晶热塑性塑料的量可以是97.8至99.975重量百分数。

[0045]

除了半结晶热塑性塑料之外，微粒材料包含具有以下结构的磺酸盐：

[0046][0047]

其中，z为磷原子或氮原子；每次出现的x独立地为卤素(氟、氯、溴、碘、或砹)或氢，条件是至少一次出现的x为卤素；b、d和e是从0至12的整数(即，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)；c是0或1，条件是当c是1时，d和e不都是0；r

11-r

13

各自独立地为c

1-c

12

烃基；r

14

为c

1-c

18

烃基；并且y选自

[0048][0049]

其中，r

15

为氢或c

1-c

12

烃基。在一些实施方式中，每次出现的x为氟。

[0050]

在一些实施方式中，z为磷原子。在一些实施方式中，每次出现的x为氟，c和d以及e是0，并且b是从1至12的整数(即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12)。

[0051]

在一些实施方式中，磺酸盐具有上面的结构，其中z为磷原子；c、d和e是0；并且b是从1至12的整数(即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12)。因此，磺酸盐具有以下结构：

[0052][0053]

其中，每次出现的x独立地为卤素或氢，条件是至少一个x为卤素；f是从1至12的整数(即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12)；r

11-r

13

各自独立地为c

1-c

12

烃基；并且r

14

是c

1-c

18

烃基。在这些实施方式的一些中，每次出现的x为氟。

[0054]

在一些实施方式中，磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐(tetra-n-butylphosphonium nonafluoro-n-butylsulfonate，九氟正丁基磺酸四正丁基鏻)。

[0055]

基于微粒材料的总重量，微粒材料包含0.02至0.6重量百分数的量的磺酸盐。在此范围内，磺酸盐的量可以是0.025至0.2重量百分数。

[0056]

基于微粒材料的总重量，微粒材料可以可选地包含至多达2重量百分数、或至多达1重量百分数的添加剂，该添加剂选自由稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、uv阻断剂、染料、颜料、金属钝化剂、流动促进剂以及它们的组合组成的组。流动促进剂包括，例如，金属氧化物、混合的金属氧化物以及它们的组合。具体的流动促进剂包括气相二氧化硅、水合二氧化硅、玻璃状二氧化硅、气相氧化铝、无定形氧化铝、二氧化钛以及它们的组合。在一些实施方式中，流动促进剂包括气相二氧化硅。

[0057]

在一些实施方式中，微粒材料包括颗粒，所述颗粒的特征在于根据iso13320:2009通过激光衍射测定的等效球直径的基于体积的分布，并且该分布表现出35至85微米范围内的dv50值，其中dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布(cumulative undersize distribution，筛下物累计分布)的等效球直径(换言之，dv01是使得1％的颗粒具有更小或等于等效球直径的等效球直径)；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径(换言之，dv99是使得99％的颗粒具有更小或相等的等效球直径的等效球直径)。

[0058]

在一些实施方式中，dv50值在40至80微米、或45至75微米的范围内。在一些实施方式中，dv01值在2至10微米的范围内。在一些实施方式中，dv99值在100至115微米、或105至115微米的范围内。

[0059]

在微粒材料的一些实施方式中，等效球直径的基于体积的分布表现出30至50微米范围内的dv10值和80至100微米范围内的dv90值；其中，dv10定义为对应于10％的累计筛下物分布的等效球直径(换言之，等效球直径使得10％的颗粒具有更大或相等的等效球直径)，并且dv90定义为对应于90％的累计筛下物分布的等效球直径(换言之，等效球直径使得90％的颗粒具有更小或相等的等效球直径)。

[0060]

在微粒材料的一些实施方式中，颗粒表现出根据iso 9276-6:2008测定的至少80％的球形度。在此限制内，球形度可以在80至100％或80至95％的范围内。

[0061]

在微粒材料的一些实施方式中，这些颗粒表现出根据iso 3953:2011测定的在1.0至1.18范围内的豪斯纳比(hausner ratio)。在此范围内，豪斯纳比可以在1.0至1.15或1.0

至1.1的范围内。

[0062]

在微粒材料的一些实施方式中，等效球直径的基于体积的分布是单峰的。在本文中，单峰是指分布仅具有一个局部最大值。

[0063]

在一些实施方式中，微粒材料从无定形或半结晶热塑性塑料的粒料开始制备。在任一种情况下，研磨粒料以产生具有比本发明微粒材料更宽的粒度分布的中间微粒材料。合适的研磨技术包括在环境条件下研磨、低温研磨、微纺丝然后切割以及它们的组合。在一些实施方式中，研磨包括在-20℃下的低温研磨。

[0064]

在一些实施方式中，如果微粒材料从无定形热塑性塑料的粒料制备，则中间微粒材料可以经受结晶。使微粒热塑性塑料结晶的方法是已知的并且包括以上在聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的上下文中引用的方法。

[0065]

将中间微粒材料或其结晶产物进行粒度选择以制备具有本文所描述的窄粒度分布的本发明微粒材料。合适的粒度选择技术包括筛分、流体流颗粒分离以及它们的组合。在筛分中，使用具有精确和均匀孔径的网筛选择性地除去大于孔径的颗粒。在一些实施方式中，该筛具有83范围内的孔径以排除高于和低于所希望的粒度的颗粒。例如，具有100至110微米范围内的孔径的第一筛可以用于排除较大的颗粒，并且具有83至93微米范围内的孔径的第二筛可以用于排除较小的颗粒。在100至110微米的范围内，第一筛孔径可以是102至108微米、或104至106微米、或105微米。在83至93微米的范围内，第二筛孔径可以是85至91微米、或87至89微米、或88微米。在流体流颗粒分离中，微粒材料悬浮在第一密度较低的流体中，并且所得悬浮液在含有第二密度较高的流体的多个室的上表面上流动，导致颗粒在多个室中的尺寸选择性沉积。例如发布于1888年7月24日的sweanor的美国专利号386,504；公布于1993年2月3日的takada的英国专利申请公开号gb 2 258 173a；以及公布于2018年7月12日的price的国际专利申请公开号wo 2018/129527 a2描述了流体流颗粒分离。

[0066]

在一些实施方式中，形成微粒材料包括研磨无定形热塑性塑料，进行第一粒度选择，使无定形热塑性塑料至少部分地结晶，以及进行第二粒度选择。

[0067]

另一个实施方式是粉末床熔合的方法，包括：在工作区域沉积第一层，该第一层包含上述任一实施方式中的微粒材料；用第一辐射来照射该工作区域，该第一辐射有效地将第一层加热至低于半结晶热塑性塑料的熔融起始温度并且低了10℃以内的温度；以及用第二辐射选择性地照射工作区域的一部分，该第二辐射有效地将第一层加热至高于半结晶热塑性塑料的熔点的温度。

[0068]

在一些实施方式中，磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐。

[0069]

在一些实施方式中，第一层包含微粒材料，其中等效球直径的基于体积的分布表现出35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。

[0070]

在该方法的一些实施方式中，第一层包含微粒材料，其中半结晶热塑性塑料是半结晶聚碳酸酯；磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且等效球直径的基于体积的分布表现出35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。

[0071]

在该方法的一些实施方式中，半结晶热塑性塑料是半结晶聚醚酰亚胺；磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且等效球直径的基于体积的分布表现出35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。

[0072]

本文公开的所有范围包括端点，并且端点彼此独立地可组合。本文公开的每个范围构成位于公开的范围内的任何点或子范围的公开。

[0073]

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

[0074]

实施例

[0075]

这些实施例中所用的材料总结于表1中。

[0076]

表1

[0077][0078]

使用高剪切混合机以不同的浓度将抗静电添加剂与表1中指定为“pc”的半结晶聚碳酸酯粉末干共混。组合物总结在表2中，其中，组分量以基于组合物的总重量的重量百分数(wt％)表示。

[0079]

各种性能测定的结果呈现在表2中，其中

“??”

的值是指对于该组合物没有性能测定。

[0080]

在烘箱老化测试中，将微粒材料的样品在175℃烘箱中保持72和96小时。在烘箱老化结块测试中，“否”的值是指在96小时之后没有观察到结块。在烘箱老化黄化测试中，“否”的值是指在96小时之后没有观察到黄化。对于所有测试的样品，没有观察到结块或黄化。对于比较例1(具有0.2wt％tbhea)、实施例3(0.2wt％tbpfbs)、比较例4(0.2wt％bn)、比较例5(0.5wt％bn)、比较例6(0.1wt％sdbs)和比较例7(0.05-0.1wt％二氧化硅)，没有观察到结块或黄化。

[0081]

在熔体流动测试中，在如上所描述的烘箱老化72和96小时之后测定熔体体积流动值(以厘米3/10分钟为单位表示)。根据astm d1238-13在300℃的温度和1.2千克的载荷下测定熔体体积流动值。不含抗静电剂的pc样品具有29厘米3/10分钟的初始熔体流动。对于实施例3(0.2wt％tbpfbs)、以及比较例1(0.2wt％tbhea)、4(0.2wt％bn)、5(0.5wt％bn)和6(0.1wt％sdbs)，在72小时或96小时没有观察到分子量的显著变化。

[0082]

在筛分产率测试中，使用具有700平方厘米的表面积和125微米开口的筛将300克微粒材料筛分1分钟。表2中的结果为通过筛的微粒材料的百分数。优选更高的值。具有

0.2wt％tbhea的比较例1表现出70％的值，并且具有0.2wt％tbpfbs的实施例3表现出75％的值。

[0083]

在“粘性，共混机”测试中，在抗静电添加剂与pc粉末干共混之后，视觉上观察到共混机的外观。具有0.2wt％tbhea的比较例1表现出

“●”

的值，意味着相对大量的产物粉末附着于共混机的表面。具有0.5wt％tbhea的比较例2表现出

“○”

的值，意味着较小但仍显著量的产物粉末附着于共混机的表面。对于比较例3(0.01wt％tbpfbs)、实施例1(0.05wt％tbpfbs)、实施例2(0.1wt％tbpfbs)、实施例3(0.2wt％tbpfbs)和实施例4(0.5wt％tbpfbs)，观察到“+”的值，意味着没有产物粉末粘附到共混机的表面上。

[0084]

在聚碳酸酯分子量(“pc m

w”)测试中，在如上所描述的，0小时(“新鲜”)、72小时和96小时烘箱老化之后测定组分聚碳酸酯的重均分子量。使用双酚a聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法测定重均分子量值。比较例1(0.2wt％tbhea)、实施例3(0.2wt％tbpfbs)、实施例4(0.5wt％tbpfbs)、比较例4(0.2wt％bn)、比较例5(0.5wt％bn)和比较例6(0.1wt％sdbs)的重均分子量没有显著变化。

[0085]

在具有用于粉末铺展的辊系统的选择性激光烧结装置的不同位置中视觉评估微粒材料的粘性。位置“辊”是指用于粉末铺展的辊；“废物箱”是指粉末收集区域；“粉末流”是指粉末在sls机器中的可铺展性；并且“打印部件附近的粉末结块”是指打印部件附近的未烧结的粉末的结块硬度，其中存在相对较高的温度暴露。在185℃下进行打印4小时。表2列出了每个位置的粘性结果，其中

“●●”

指示最大的粘性水平，并且

“●”

、

“○”

、“+”、和“++”分别指示逐渐更低的粘性水平。比较例7(0.05-0.1wt％二氧化硅)表现出最差的性能，其在所有位置表现出

“●●”

的等级。通过实施例1(0.05wt％tbpfbs)表现出最佳性能，其在所有位置具有“++”等级。比较例3(0.01wt％tbpfbs)以及实施例2(0.1wt％tbpfbs)和3(0.2wt％tbpfbs)也表现良好，在所有位置具有“+”或“++”的等级；以及实施例4(0.5wt％tbpfbs)，在除了“粉末流”(其中等级是

“○”

)之外的所有位置处具有“+”或“++”的等级。对于比较例1(0.2wt％tbhea)，仅在辊处评估粘性，其中它具有

“●”

的值。对于比较例2(0.5wt％tbhea)，仅在辊处评估粘性，其中它具有

“○”

的值。

[0086]

表2的性能结果共同表明，tbpfbs在0.05至0.2重量百分数的浓度下表现出最好的抗静电性能。

[0087]

表2

[0088][0089][0090]

表2(续)

[0091][0092]

通过电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)评估微粒材料中的tbpfbs的热稳定性。使用名义上含有0.2重量百分数的tbpfbs的实施例3的组合物。tbpfbs含量是在新鲜制备的微粒材料中、在打印的一个循环之后(其包括在185℃下180-240分钟)邻近打印的部件的粉末结块中、在175℃下烘箱热老化该粉末持续72或96小时之后测定的。在每个条件下测试两个样品，并且基于tbpfbs的含磷阳离子和含硫阴离子分别计算tbpfbs的浓度。在表3中呈现的结果显示tbpfbs在所有测试的条件下是热稳定的。

[0093]

表3

[0094][0095]

下面的实验说明了与具有特定粒度分布的微粒材料相关的优点。起始材料是具有17,000-40,000克/摩尔的重均分子量(使用双酚a聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法测定)的粒化的无定形的、对枯基苯酚封端的双酚a聚碳酸酯。

[0096]

为了制备在表4中指定为实施例5的本发明材料，通过在-20℃下低温研磨，接着用140目筛(孔径＝105微米)筛分以除去大颗粒，将聚碳酸酯起始材料的粒料转化成第一中间微粒材料。使第一中间微粒材料经受溶剂诱导的结晶以产生第二中间微粒材料。结晶条件是1重量份的第一中间微粒材料、1.77重量份的甲醇、以及5.35重量份的丙酮，在氮气下，在25℃下搅拌5-6小时，接着通过10微米过滤器过滤固体，并且在100℃下在真空下干燥过滤的固体持续足够的时间，以实现残留丙酮含量小于按重量计100ppm以及残留甲醇含量小于按重量计10ppm。将所得第二中间微粒材料与0.05重量百分数的气相二氧化硅流动促进剂和0.05重量百分数的抗静电添加剂(四正丁基鏻全氟丁烷磺酸盐)组合以产生第三中间微粒材料，将该第三中间微粒材料用140目筛(孔径＝105微米)然后用170目(孔径＝88微米)筛进行筛分以产生在表4中指定为实施例5的最终微粒材料。

[0097]

为了制备在表4中指定为比较例8的对比材料，使用相同的过程，不同之处在于第一筛分(在低温研磨之后)使用120目筛(孔径＝125微米)，并且最终筛分(在与气相二氧化硅和抗静电添加剂混合之后)由用120目筛(孔径＝125微米)筛分组成。

[0098]

对于每种微粒材料，使用来自malvern instruments的mastersizer

tm

粒度分析仪根据iso 13320:2009通过激光衍射测定dv01、dv50、和dv99值。相同的分析还产生了小于1微米的颗粒百分数(表4中的“《1μm(％)”)以及大于120微米的颗粒百分数(表4中的“》120μm(％)”)，以及根据iso 9276-6:2008测定的球形度。结果呈现在表4中。

[0099]

表4

[0100] 比较例8实施例5dv01(μm)0.83.2dv50(μm)8164dv99(μm)132112《1μm(％)1.160》120μm(％)2.70.1球形度(％)8585

[0101]

进行尺寸控制测试以确定实施例1和比较例1的微粒材料如何影响通过选择性激光烧结打印的制品的薄(目标厚度＝3.2毫米)部分的尺寸精度。打印的制品是尺寸为63.5毫米

×

3.3毫米

×

12.7毫米(长度

×

宽度

×

高度)的矩形测试试样。在三个打印取向上打印测试试样，使得试样的标称3.2毫米厚度在x方向(水平)、y方向(边缘上)和z方向(竖直)上打印。这些取向在附图中示出。对于微粒材料和打印取向的每种组合，打印五个测试试样。使用bochem

tm 12116数字卡尺测量薄部分的实际厚度。所测量的厚度值呈现在表2中。表2中还呈现出了所测量的厚度值的平均值和标准偏差，以及根据以下等式计算的目标厚度的百分数变化

[0102]

目标厚度的变化％

[0103]

＝100

×

[(实际厚度)

–

(目标厚度)]/(目标厚度)。

[0104]

表5结果表明，相对于比较例8，本发明实施例5表现出较低的样品与样品之间的可变性(由所测得的厚度的较低标准偏差证明)和更准确的尺寸控制(由目标宽度的较低百分数变化证明)。

[0105]

表2

[0106][0107]

本发明包括至少以下方面。

[0108]

方面1：一种用于粉末床熔合的微粒材料，基于微粒材料的总重量，该微粒材料包含：97.4至99.98重量百分数的选自由半结晶聚碳酸酯和半结晶聚醚酰亚胺组成的组的热塑性塑料；以及0.02至0.6重量百分数的具有以下结构的磺酸盐：

[0109][0110]

其中，z为磷原子或氮原子；每次出现的x独立地为卤素或氢，条件是至少一个x为卤素；b、d和e是从0至12的整数；c是0或1，条件是当c是1时，d和e不都是0；r

11-r

13

各自独立地为c

1-c

12

烃基；r

14

为c

1-c

18

烃基；并且y选自

[0111][0112]

其中，r

15

为氢或c

1-c

12

烃基；其中，该微粒材料包括颗粒，所述颗粒的特征在于根据iso 13320:2009通过激光衍射测定的等效球直径的基于体积的分布，并且该分布表现出20至200微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径。

[0113]

方面2：根据方面1的微粒材料，其中，z为磷原子。

[0114]

方面3：根据方面1的微粒材料，其中，每次出现的x为氟，c和d以及e是0，并且b是从1至12的整数。

[0115]

方面4：根据方面1的微粒材料，其中，磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐。

[0116]

方面5：根据方面1-3中任一项的微粒材料，其中，等效球直径的基于体积的分布表现出35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。

[0117]

方面6：根据方面5的微粒材料，其中，等效球直径的基于体积的分布表现出30至50微米范围内的dv10值，其中，dv10定义为对应于10％的累计筛下物分布的等效球直径；以及80至100微米范围内的dv90值，其中，dv90定义为对应于90％的累计筛下物分布的等效球直径。

[0118]

方面7：根据方面1-6中任一项的微粒材料，其中，半结晶热塑性塑料是半结晶聚碳酸酯。

[0119]

方面8：根据方面1-6中任一项的微粒材料，其中，半结晶热塑性树脂是半结晶聚醚酰亚胺。

[0120]

方面9：根据方面1的微粒材料，其中，半结晶热塑性塑料是半结晶聚碳酸酯；磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且等效球直径的基于体积的分布表现出35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。

[0121]

方面10：根据方面1的微粒材料，其中，半结晶热塑性塑料是半结晶聚醚酰亚胺；磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且等效球直径的基于体积的分布表现出35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。

[0122]

方面11：一种粉末床熔合的方法，包括：在工作区域沉积第一层，该第一层包含方面1-9中任一项的微粒材料；用第一辐射来照射该工作区域，该第一辐射有效地将第一层加热至低于半结晶热塑性塑料的熔融起始温度并且低了10℃以内的温度；以及用第二辐射选择性地照射该工作区域的一部分，该第二辐射有效地将第一层加热至高于半结晶热塑性塑料的熔点的温度。

[0123]

方面12：根据方面11的方法，其中，磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐。

[0124]

方面13：根据方面11或12的方法，其中，该第一层包括方面4的微粒材料。

[0125]

方面14：根据方面11的方法，其中，半结晶热塑性塑料是半结晶聚碳酸酯；磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且等效球直径的基于体积的分布表现出35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。

[0126]

方面15：根据方面11的方法，其中，半结晶热塑性塑料是半结晶聚醚酰亚胺；磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且等效球直径的基于体积的分布表现出35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中,dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。技术特征：

1.一种用于粉末床熔合的微粒材料，基于所述微粒材料的总重量，所述微粒材料包含：97.4至99.98重量百分数的热塑性塑料，所述热塑性塑料选自由半结晶聚碳酸酯和半结晶聚醚酰亚胺组成的组；以及0.02至0.6重量百分数的具有以下结构的磺酸盐：其中，z为磷原子或氮原子；每次出现的x独立地为卤素或氢，条件是至少一个x为卤素；b、d和e是从0至12的整数；c是0或1，条件是当c是1时，d和e不都是0；r

11-r

13

各自独立地为c

1-c

12

烃基；r

14

为c

1-c

18

烃基；并且y选自其中，r

15

为氢或c

1-c

12

烃基；其中，所述微粒材料包括颗粒，所述颗粒的特征在于根据iso13320:2009通过激光衍射测定的等效球直径的基于体积的分布，并且所述分布表现出在20至200微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径。2.根据权利要求1所述的微粒材料，其中，z为磷原子。3.根据权利要求1或2所述的微粒材料，其中，每次出现的x为氟，c和d以及e是0，并且b是从1至12的整数。4.根据权利要求1所述的微粒材料，其中，所述磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐。5.根据权利要求1-4中任一项所述的微粒材料，其中，所述等效球直径的基于体积的分布表现出在35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。6.根据权利要求5所述的微粒材料，其中，所述等效球直径的基于体积的分布表现出在30至50微米范围内的dv10值，其中，dv10定义为对应于10％的累计筛下物分布的等效球直径，以及在80至100微米范围内的dv90值，其中，dv90定义为对应于90％的累计筛下物分布的等效球直径。7.根据权利要求1-6中任一项所述的微粒材料，其中，半结晶热塑性塑料是半结晶聚碳酸酯。8.根据权利要求1-6中任一项所述的微粒材料，其中，半结晶热塑性树脂是半结晶聚醚酰亚胺。

9.根据权利要求1所述的微粒材料，其中，半结晶热塑性塑料是半结晶聚碳酸酯；所述磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且所述等效球直径的基于体积的分布表现出在35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。10.根据权利要求1所述的微粒材料，其中，半结晶热塑性塑料是半结晶聚醚酰亚胺；所述磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且所述等效球直径的基于体积的分布表现出在35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。11.一种粉末床熔合的方法，包括：在工作区域沉积第一层，所述第一层包含权利要求1-10中任一项所述的微粒材料；用第一辐射来照射所述工作区域，所述第一辐射有效地将所述第一层加热至低于半结晶热塑性塑料的熔融起始温度并且低了10℃以内的温度；以及用第二辐射选择性地照射所述工作区域的一部分，所述第二辐射有效地将所述第一层加热至高于所述半结晶热塑性塑料的熔点的温度。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述第一层包含权利要求4所述的微粒材料。14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述半结晶热塑性塑料是半结晶聚碳酸酯；所述磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且所述等效球直径的基于体积的分布表现出在35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述半结晶热塑性塑料是半结晶聚醚酰亚胺；

所述磺酸盐包括四正丁基鏻九氟正丁基磺酸盐；并且所述等效球直径的基于体积的分布表现出在35至85微米范围内的dv50值，其中，dv50定义为中值等效球直径；大于2微米的dv01值，其中，dv01定义为对应于1％的累计筛下物分布的等效球直径；以及小于115微米的dv99值，其中，dv99定义为对应于99％的累计筛下物分布的等效球直径。

技术总结

一种用于粉末床熔合的微粒材料具有特定的粒度特征并且包含热塑性塑料和具有结构(A)的磺酸盐，其中，Z为磷原子或氮原子；每次出现的X独立地为卤素或氢，条件是至少一个X为卤素；b、d和e是从0至12的整数；c是0或1，条件是当c是1时，d和e不都是0；R

技术研发人员：布莱恩

受保护的技术使用者：高新特殊工程塑料全球技术有限公司

技术研发日：2020.07.29

技术公布日：2022/5/7