1.本发明涉及
碳纳米管生产技术领域，特别涉及一种制备高固含量导电浆料用碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.21世纪以来，人们对碳纳米管的研究方兴未艾，尤其是近几年来，碳纳米管正加速进入商业应用。碳纳米管是一种结构特殊的新型碳材料，具有优异的电学、热学、力学和理化性能，在锂离子电池导电剂、微电子元器件、催化剂载体、药物载体、增强共混材料等领域具有广泛的应用前景。碳纳米管具有极高的长径比和出色的导电性，在锂离子电池的
正极材料中能够形成导电网络，起到桥接作用，提升电极导电性能，具体表现在电池容量大、循环寿命长，适合3c锂离子电池及
新能源汽车动力电池。
3.为了使碳纳米管更好地应用于锂离子电池，一般需要先将碳纳米管制成导电浆料。碳纳米管的比表面积越低，通常其直径越大，制成导电剂浆料时越容易分散，也越容易提高导电浆料的固含量。在传统的导电浆料中，溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)占了很高的比例，且nmp的成本较高，而真正起导电作用的碳纳米管的占比(即浆料的固含量)一般都低于8wt％。通过电池厂家的实际应用，高固含量的导电浆料更有利于发挥碳纳米管在正极材料中的优异导电性，并且使用成本更低。
4.因此，提供一种可用于制备高固含量导电浆料的碳纳米管是业界亟待解决的问题，有助于降低碳纳米管导电浆料的生产和使用成本。
技术实现要素：
5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化剂，可用于生产能够制备高固含量导电浆料的碳纳米管，提高导电浆料的导电性，降低导电浆料成本。
6.同时，本发明还提供该催化剂的制备方法，以及制备碳纳米管的方法、导电浆料。
7.具体地，本发明涉及如下的技术方案：
8.本发明的第一方面是提供一种催化剂，所述催化剂为镧、镍、钴和镁的复合氧化物，所述镧、镍、钴和镁的摩尔比为(20～170):(35～110):(1～10):1。
9.本发明将镧、镍、钴和镁四种金属按照特定比例进行复合，可作为生产碳纳米管的催化剂。用该催化剂所生产的碳纳米管可用于制备高固含量的导电浆料。
10.在本发明的一些实例中，所述镧、镍、钴和镁的摩尔比为(68.5～105.4):(71.3～109.6):(1.2～9.7):1，优选(71.8～98.3):(73.5～104.2):(1.9～8.8):1，更优选(75.7～94.2):(76.8～96.3):(2.3～7.6):1。
11.在本发明的一些实例中，所述镧、镍、钴和镁的复合氧化物以聚集体的形式存在，所述聚集体的当量粒径为0.6～4.5μm。
12.本发明的第二方面是提供所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂混合后进行焙烧，得到所述催化剂。通过对各金属盐混合物进行混合、焙烧，反应形成镧、镍、钴和镁的复合氧化物。
13.在本发明的一些实例中，所述镧盐、镍盐、钴盐、镁盐包括镧、镍、钴和镁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种。例如，镧盐包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的至少一种，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、
硫酸镍中的至少一种，钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种，镁盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的至少一种。
14.在本发明的一些实例中，所述络合剂为包括柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)中的至少一种。此类络合剂含有羧基，能够提供孤电子对给各金属离子，形成溶解性良好的金属络合物，能够促进金属盐的完全溶解和不同金属在催化剂中的均匀分布，同时在催化剂焙烧过程能够充分燃烧，起到造孔作用，使催化剂疏松多孔。
15.在本发明的一些实例中，各组分占镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂总质量的质量百分比为：
16.镧盐15％～55％
17.镍盐10％～40％
18.钴盐0.1％～10％
19.镁盐0.01％～2％
20.络合剂25％～60％。
21.在本发明的一些实例中，各组分占镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂总质量的质量百分比为：
22.镧盐15％～55％
23.镍盐10％～39％
24.钴盐0.1％～9.5％
25.镁盐0.01％～1.3％
26.络合剂25％～59％。
27.在本发明的一些实例中，各组分占镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂总质量的质量百分比为：
28.镧盐17％～52％
29.镍盐11％～35％
30.钴盐0.2％～8.5％
31.镁盐0.02％～1.2％
32.络合剂27％～57％。
33.在本发明的一些实例中，各组分占镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂总质量的质量百分比为：
34.镧盐18.5％～50.6％
35.镍盐12.3％～33.4％
36.钴盐0.3％～8.2％
37.镁盐0.03％～1.1％
38.络合剂28.4％～55.3％。
39.在本发明的一些实例中，各组分占镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂总质量的质量百分比为：
40.镧盐20.6％～45.1％
41.镍盐14.2％～30.3％
42.钴盐0.5％～5.3％
43.镁盐0.05％～0.75％
44.络合剂30.4％～51.2％。
45.在本发明的一些实例中，各组分占镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂总质量的质量百分比为：
46.镧盐31％～43％
47.镍盐15％～26％
48.钴盐0.8％～3.5％
49.镁盐0.1％～0.5％
50.络合剂33％～43％。
51.在本发明的一些实例中，各组分占镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂总质量的质量百分比为：
52.镧盐42～43％
53.镍盐15％～16％
54.钴盐0.8％～1％
55.镁盐0.1％～0.2％
56.络合剂40％～42％。
57.在本发明的一些实例中，所述催化剂的制备方法更具体包括如下步骤：将镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂制成混合溶液，对所述混合溶液进行焙烧，得到所述催化剂。
58.在本发明的一些实例中，所述焙烧的温度为490～780℃，焙烧的时间为10～60min。所述焙烧在空气中进行。
59.在本发明的一些实例中，所述混合溶液中，采用水为溶剂，水量为镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂总质量的1～2倍。在镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂中加入水后进行充分搅拌，搅拌时间为30～60min，直至固体颗粒完全溶解。接着将混合溶液加热至40～80℃，继续搅拌3～6小时，搅拌转速为80～100r/min。
60.在本发明的一些实例中，所述焙烧后还包括粉碎、过筛的步骤，通过粉碎、过筛，制得粒径不大于250μm的催化剂。
61.本发明的第三方面是提供上述催化剂在制备碳纳米管中的应用，所述应用中，碳纳米管的直径为40～70nm。
62.在本发明的一些实例中，所述碳纳米管的比表面积为45～75m2/g，电阻率为55～90mω
·
cm。
63.在本发明的一些实例中，所述碳纳米管的灰分含量为9.5％～13.5％。
64.本发明的第四方面是提供一种碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：使用所述催化剂对碳源反应气进行催化裂解，得到碳纳米管。
65.在本发明的一些实例中，所述碳源反应气包括甲烷、乙烷、丙烷中的至少一种。
66.在本发明的一些实例中，所述碳源反应气的流量、催化裂解温度和时间、催化剂的用量可按本领域通用技术确定，同时，在催化裂解过程中碳源反应气与辅助气体(如一氧化碳、二氧化碳、水汽)共同通入反应器中，同时辅助气体的流量也可按本领域通用技术确定。作为示例，所述碳源反应气的流量、保护气体的流量和催化剂用量的比例为200～500sccm:20～80sccm:1～1.5g，催化裂解温度为700～830℃，优选720～810℃，催化裂解时间为40～90min。
67.本发明还提供一种导电浆料，所述导电浆料含有上述碳纳米管，所述导电浆料中碳纳米管的固含量≥9％，更优选9％～15％，更优选10％～15％。
68.在本发明的一些实例中，按质量百分比计，所述导电浆料的组成包括碳纳米管9％～15％，分散剂0.5％～2％，溶剂83％～90％。其中分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，溶剂包括nmp。
69.相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
70.本发明将镧、镍、钴和镁四种金属按照特定比例进行复合，可作为生产碳纳米管的催化剂。用该催化剂所生产的碳纳米管可用于制备高固含量的导电浆料，所制备的导电浆料的固含量达到9％～15％。高固含量的导电浆料可以减少溶剂nmp的使用量，能够促进碳纳米管在锂离子正极材料中的应用和性能发挥，从而降低碳纳米管导电浆料的生产和使用成本。
附图说明
71.图1为实施例1中催化剂的sem图。
72.图2为实施例1中碳纳米管的tem图。
具体实施方式
73.以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
74.一种碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
75.步骤一：按如下表1的比例准确称量制备催化剂的原料六水硝酸镧、六水硝酸镍、六水硝酸钴、六水硝酸镁和一水柠檬酸，并将原料放入密闭搅拌容器内，再加入去离子水启动搅拌，去离子水的质量约为原料总质量的1.5倍，搅拌转速为95r/min，搅拌40分钟，直至固体颗粒完全溶解，得到混合溶液；
76.步骤二：将混合溶液加热至85℃，继续搅拌5小时，搅拌转速为100r/min；
77.步骤三：将步骤二的溶液等量倒入坩埚中，并置于焙烧炉中焙烧，温度控制在750℃左右，焙烧时间为35min；
78.步骤四：用粉碎机将焙烧后得到的固体样品粉碎，全部过60目筛，制得催化剂。实施例1的催化剂sem如图1所示。图1显示，该催化剂呈现聚集体状态，聚集体大小主要集中在0.6～4.5μm。
79.步骤五：将筛分好的催化剂置于反应炉中，通入含有碳源的反应气和辅助气体的混合气，反应充分后，停止反应并继续在氮气气氛下冷却，得到黑色蓬松的碳纳米管。碳源
反应气流量为400sccm，辅助气体流量为45sccm，反应温度为780℃，反应时间为50min，催化剂单次用量为1.2g。
80.其中，实施例1的碳源反应气为甲烷，实施例2的为乙烷，实施例3的为丙烷，实施例4的为甲烷，实施例5的为甲烷和丙烷的混合气，对比例1的为甲烷，辅助气体为二氧化碳。
81.表1.催化剂原料组成(质量百分比％)
[0082][0083]
各实施例制备的碳纳米管的性能参数见下表2，其中实施例1的碳纳米管的tem图如图2所示。同时，将碳纳米管制成导电浆料，导电浆料的制备方法为：将一定配比的分散剂、碳纳米管和nmp先分步高速分散均匀，然后转入到砂磨机中进行研磨，在1500～2000r/min的转速下研磨45～90min。导电浆料的最高固含量如表2所示(本发明所指最高固含量为满足所需分散均匀性、浆料细度和特定粘度的要求下，碳纳米管在导电浆料中质量含量)。
[0084]
表2.碳纳米管的性能参数以及对应的导电浆料的最高固含量
[0085][0086]
结果显示，采用由镧、镍、钴和镁组成的复合氧化物催化剂可有效催化碳纳米管的生长，且实施例1～5中碳纳米管的直径为40～70nm，对应的导电浆料的最高固含量达到10％～15％。同时，图2显示，所得碳纳米管的直径主要集中在42～69nm。
[0087]
在表2所记载的最高固含量的基础上，如果进一步提高固含量，导电浆料的粘度会出现陡增。另外，膜阻也无法进一步下降，甚至不降反升，主要原因是粘度的大幅增加导致对碳纳米管的剪切力增加，对碳纳米管造成严重破坏，从而导致其导电性下降，表现为膜阻无法进一步下降甚至不降反升。以实施例1为例，不同固含量下的膜阻和粘度见表3。
[0088]
表3.实施例1对应的导电浆料的膜阻及粘度与固含量之间的关系
[0089][0090]
相比之下，对比例1采用了不恰当的金属比例后，虽然所得碳纳米管的直径和比表面积未发生明显变化，但是所制备的导电浆料的最高固含量明显降低。
[0091]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂为镧、镍、钴、镁的复合氧化物，所述镧、镍、钴和镁的摩尔比为(20～170):(35～110):(1～10):1。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述镧、镍、钴和镁的摩尔比为(68.5～105.4):(71.3～109.6):(1.2～9.7):1。3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于：所述镧、镍、钴和镁的摩尔比为(71.8～98.3):(73.5～104.2):(1.9～8.8):1。4.权利要求1～3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂混合后进行焙烧，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：各组分占镧盐、镍盐、钴盐、镁盐与络合剂总质量的质量百分比为：镧盐15％～55％镍盐10％～40％钴盐0.1％～10％镁盐0.01％～2％络合剂25％～60％。6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为490～780℃。7.权利要求1～3任一项所述催化剂在制备碳纳米管中的应用，所述应用中，碳纳米管的管径为40～70nm。8.根据权利要求7所述应用，其特征在于：所述碳纳米管的比表面积为45～75m2/g。9.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：使用权利要求1～3任一项所述催化剂对碳源反应气进行催化裂解，得到碳纳米管。10.一种导电浆料，其特征在于：所述导电浆料含有权利要求7或8所述应用中的碳纳米管，或权利要求9所述制备方法得到的碳纳米管，所述导电浆料中碳纳米管的固含量≥9％。
技术总结
本发明涉及碳纳米管生产技术领域，特别涉及一种制备高固含量导电浆料用碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为镧、镍、钴和镁的复合氧化物，所述镧、镍、钴和镁的摩尔比为(20～170):(35～110):(1～10):1。本发明将镧、镍、钴和镁四种金属按照特定比例进行复合，可作为生产碳纳米管的催化剂。用该催化剂所生产的碳纳米管可用于制备高固含量的导电浆料，所制备的导电浆料的固含量达到9％～15％。所制备的导电浆料的固含量达到9％～15％。
技术研发人员：张翼 秦伍 李森林 周平
受保护的技术使用者：江门市昊鑫新能源有限公司
技术研发日：2022.09.28
技术公布日：2023/4/17
声明：
“制备高固含量导电浆料用碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江门市昊鑫新能源有限公司
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2025年03月28日 ~ 30日 
