ZIF-8型复合光催化剂及其制备方法

一种zif

?

8型复合光催化剂及其制备方法

技术领域

1.本发明属于材料科学技术领域，涉及一种zif

?

8型复合光催化剂及其制备方法。

背景技术：

2.在制革行业、纺织品生产、印染等工业废水中产生的六价铬(cr(vi))主要以铬酸盐(

?

cro4)和重铬酸盐(

?

cr2o7)形式存在，其具有“三致”效应，人体吸入可能致癌，难以生物降解并且会对环境造成严重的污染。

3.在可见光照射下半导体光催化还原cr(vi)的技术不仅具有绿色环保、能耗低、反应效率高、不易产生二次污染等优点，并且在其他有机污染物的降解方面具有明显的优势。因此，半导体光催化还原cr(vi)的技术被广泛认为是一种很有前景的重金属铬离子的处理方法。

4.在众多催化剂中，金属有机骨架材料(mofs)是一类由金属离子和有机配体通过自组装而成的多孔材料，由于其具有高比表面积、结构可剪裁和丰富的催化活性位点等，因而被广泛的应用于光催化领域，但是大多数mofs仍然存在稳定性差，光生电子

?

空穴对复合迅速等问题。

5.氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)作为一种新型荧光碳纳米材料，自身具备环保、易修饰、制备成本低等优异性能，同时又具有较高的光生电子转移率的独特优势，且氨基的掺杂可以大幅度地提高可见光的利用效率，所以利用n

?

cqd来改善mofs的光催化性能，但研究发现，n

?

cqd/zif

?

8的稳定性能仍然有待提高。

技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种zif

?

8型复合光催化剂及其制备方法，提高了zif

?

8型复合光催化剂的光催化性能稳定性。

7.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

8.本发明公开了一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，利用生物质材料为原料，首先采用水热法制得生物质n

?

cqd，然后将所得生物质n

?

cqd和金属有机骨架材料zif

?

8采用原位合成法制得n

?

cqd/zif

?

8，最后利用还原沉淀法将cu2o引入n

?

cqd/zif

?

8中，制得zif

?

8型复合光催化剂。

9.优选地，具体包括以下步骤：

10.将生物质材料粉碎后干燥，得到生物质粉末，将所得生物质粉末和尿素进行水热反应，制得生物质n

?

cqd；将所得生物质n

?

cqd分别均匀分散于两份溶液中，分别得到溶液a和溶液b，将金属锌基前驱体与咪唑类配体分别溶于溶液a或溶液b中，得到反应液a和反应液b；基于原位合成法将所得反应液a和反应液b进行反应，得到固体沉淀物，将所得固体沉淀物经纯化干燥后，制得n

?

cqd/zif

?

8；将金属铜盐和n

?

cqd/zif

?

8溶于水中，配制金属铜盐/n

?

cqd/zif

?

8溶液；另取等质量的金属铜盐溶于水中，配制金属铜盐溶液；将所得金属铜盐溶液滴入所得金属铜盐/n

?

cqd/zif

?

8溶液中后，继续加入磺酸盐类分散剂、碱性物质、还

原剂于常温下进行还原沉淀反应，反应结束后离心得到固体产物，将所得固体产物洗涤后干燥，制得zif

?

8型复合光催化剂。

11.进一步优选地，生物质粉末与尿素的质量比为1g:(0.1～0.4)g；

12.配制溶液a或溶液b时，溶液为ch3oh溶液，生物质n

?

cqd与溶剂的用量比为0.001～0.003g:200～300ml。

13.进一步优选地，生物质n

?

cqd、金属锌基前驱体和咪唑类配体的质量比为0.001～0.003g:2.5～5g:4.1g。

14.进一步优选地，金属铜盐为二水合氯化铜或硫酸亚铜；

15.磺酸盐类分散剂为十二烷基苯磺酸钠、α

?

烯烃磺酸盐或2

?

羟基乙基磺酸钠。

16.进一步优选地，碱性物质为naoh或koh；

17.还原剂为抗坏血酸或葡萄糖。

18.进一步优选地，配制金属铜盐/n

?

cqd/zif

?

8溶液时，金属铜盐与n

?

cqd/zif

?

8的质量比为0.1～0.2g:0.5～1g；

19.金属铜盐与磺酸盐类分散剂、碱性物质、还原剂的投料比为0.1～0.2g:1g:0.8g:0.8g。

20.优选地，水热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为12～24h；

21.原位合成法的反应温度为10～35℃；

22.还原沉淀法的反应温度为10～35℃。

23.优选地，生物质材料为核桃壳、板栗壳或山竹壳。

24.本发明公开了采用上述制备方法制得的一种zif

?

8型复合光催化剂。

25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26.本发明公开了一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，通过引入n

?

cqd和cu2o来构筑的异质结构，促进了光生载流子的定性移动，抑制了光生电子

?

空穴对的迅速复合，并有效地提高了zif

?

8的可见光吸收能力，结合金属有机骨架材料zif

?

8的可设计性和可调控性的优点，本发明所述制备方法的工艺流程短，能耗低，原料廉价易得，采用该制备方法能够提高mofs光催化性，有效解决了现有zif

?

8型复合光催化剂的光催化性能不稳定的问题。

27.本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种zif

?

8型复合光催化剂，通过将cu2o引入n

?

cqd/zif

?

8中制得三维cu2o/n

?

cqd/zif

?

8复合光催化剂，利用cu2o作为相对稳定的p型半导体，并结合n

?

cqd和cu2o，有效地拓宽zif

?

8的光响应范围，同时有效缓解n

?

cqd/zif

?

8光催化性能不稳定等缺点。在本发明的具体实施例中，经相关试验可知，所述zif

?

8型复合光催化剂以六价铬(cr(vi))为降解目标产物，且其光催化性能得到显著提升。

附图说明

28.图1为实施例1中zif

?

8型复合光催化剂的红外光谱图；

29.图2为实施例1中zif

?

8型复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱图；

30.图3为实施例1中zif

?

8型复合光催化剂的荧光光谱图；

31.图4为实施例1中zif

?

8型复合光催化剂与n

?

cqd/zif

?

8复合材料和zif

?

8光催化还原cr(vi)性能对比图。

具体实施方式

32.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

33.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

34.本发明公开了一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，该催化剂由n

?

cqd和金属有机骨架材料zif

?

8以及p型半导体cu2o组成。通过引入n

?

cqd和cu2o，有效地拓宽zif

?

8的光响应范围，进而显著提升zif

?

8的光催化性能。

35.上述方法具体包括以下步骤：

36.步骤一：生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的制备

37.将废弃生物质材料放置烘箱中干燥后敲打成小块，并用粉碎机进行粉碎，放置样品袋中干燥备用，得到生物质粉末。以生物质粉末和尿素为原料，在反应温度100～200℃下进行水热反应12～24h后制得氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)，即为生物质n

?

cqd。其中，生物质粉末与尿素的质量比为1g:(0.1～0.4)g；生物质材料为核桃壳、板栗壳或山竹壳。

38.优选的，所述的生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的反应条件为：m(核桃壳)：m(尿素)＝1g:0.2g，温度为180℃，反应时间18h。

39.优选的，所述的生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的反应条件为：m(板栗壳)：m(尿素)＝1g:0.1g，温度为150℃，反应时间16h。

40.优选的，所述的生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的反应条件为：m(山竹壳)＝：m(尿素)＝1g:0.4g，温度为130℃，反应时间24h。

41.步骤二：氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

42.将0.001～0.003g生物质n

?

cqd分别溶于200～300ml的甲醇(ch3oh)溶液中，记为溶液a和溶液b，超声至完全溶解后，将2.5～5g金属锌基前驱体与4.1g咪唑类配体分别溶于溶液a和溶液b中，得到反应液a和反应液b，采用原位合成法于室温下(10～35℃)将所得反应液a和反应液b连续进行反应30min，得到固体沉淀物；将所得固体沉淀物经纯化干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。其中，金属锌基前驱体为六水合硝酸锌((zn(no3)2·

6h2o)，咪唑类配体为2

?

甲基咪唑。纯化固体沉淀物的操作包括：将所得固体沉淀物于20～35℃下用ch3oh溶液浸泡12～24h。

43.步骤三：氧化亚铜(cu2o)/氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

44.以金属铜盐和n

?

cqd/zif

?

8为原料，其中，将0.1～0.2g金属铜盐和0.5～1gn

?

cqd/

zif

?

8溶于100ml水中，配制金属铜盐/n

?

cqd/zif

?

8溶液并于常温下搅拌30min，取上述相同质量(0.1～0.2g)的金属铜盐溶于100ml水中配制金属铜盐溶液，充分搅拌后逐滴滴入1～5ml金属铜盐溶液，然后依次加入磺酸盐类分散剂、碱性物质后于10～35℃搅拌30min，接着加入还原剂于10～35℃持续搅拌1h进行还原沉淀反应，离心洗涤后于真空干燥箱中干燥得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8新型复合光催化剂，即为本发明所述zif

?

8型复合光催化剂。步骤三中所述的金属铜盐为二水合氯化铜(cucl2·

2h2o)或硫酸亚铜(cu2so4)中的一种；磺酸盐类分散剂为十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、α

?

烯烃磺酸盐(aos)或2

?

羟基乙基磺酸钠(shes)中的一种；碱性物质为naoh或koh中的一种；还原剂为抗坏血酸或葡萄糖中的一种。其中，；干燥温度为60～80℃；干燥时间为10～20h。

45.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

46.实施例1

47.步骤一：生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的制备

48.将废弃生物质材料核桃壳放置烘箱中干燥后敲打成小块，并用粉碎机进行粉碎，放置样品袋中干燥备用。称取核桃壳1.0g，尿素0.2g，将两者充分溶于50ml的去离子水中搅拌均匀。在180℃下连续进行水热反应18h后，经离心、透析等纯化操作，冷冻干燥后得到纯化生物质n

?

cqd。

49.步骤二：氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

50.分别称取等质量生物质n

?

cqd 0.0015g分别溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，记为溶液a和溶液b，超声30min后，将六水合硝酸锌((zn(no3)2·

6h2o)与2

?

甲基咪唑按照质量比为3.7g:4.1g分别溶于溶液a和b中，25℃下连续进行原位合成反应30min，经纯化(将所得固体沉淀物于20℃下用ch3oh溶液浸泡24h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

51.步骤三：氧化亚铜(cu2o)/氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

52.称取0.17g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化剂，溶于100ml水中常温搅拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.17g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常温下搅拌30min后，接着加入0.8g抗坏血酸，35℃搅拌1h后离心洗涤，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元复合光催化剂，即zif

?

8型复合光催化剂。

53.实施例2

54.步骤一：生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的制备

55.将废弃生物质材料核桃壳放置烘箱中干燥后敲打成小块，并用粉碎机进行粉碎，放置样品袋中干燥备用。称取核桃壳1.0g，尿素0.2g，将两者充分溶于50ml的去离子水中搅拌均匀。在180℃下连续进行水热反应18h后，经离心、透析等纯化操作，冷冻干燥后得到纯化n

?

cqd。

56.步骤二：氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

57.分别称取等质量生物质n

?

cqd 0.0015g溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，记为溶液a和溶液b，超声30min后，将六水合硝酸锌((zn(no3)2·

6h2o)与2

?

甲基咪唑按照质量比为2.5g:4.1g分别溶于溶液a和b中，10℃下连续进行原位合成反应30min，经纯化(将所得固体沉淀物于35℃下用ch3oh溶液浸泡12h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

58.步骤三：氧化亚铜(cu2o)/氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

59.称取0.17g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化剂，溶于100ml水中常温搅拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.17g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常温下搅拌30min后，接着加入0.8g抗坏血酸，10℃搅拌1h后离心洗涤，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元复合光催化剂，即zif

?

8型复合光催化剂。

60.实施例3

61.步骤一：生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的制备

62.将废弃生物质材料核桃壳放置烘箱中干燥后敲打成小块，并用粉碎机进行粉碎，放置样品袋中干燥备用。称取核桃壳1.0g，尿素0.2g，将两者充分溶于50ml的去离子水中搅拌均匀。在180℃下连续进行水热反应18h后，经离心、透析等纯化操作，冷冻干燥后得到纯化n

?

cqd。

63.步骤二：氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

64.分别称取等质量生物质n

?

cqd 0.0015g分别溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，记为溶液a和溶液b，超声30min后，将六水合硝酸锌((zn(no3)2·

6h2o)与2

?

甲基咪唑按照质量比为5g:4.1g分别溶于溶液a和b中，35℃下连续进行原位合成反应30min，经纯化(将所得固体沉淀物于25℃下用ch3oh溶液浸泡18h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

65.步骤三：氧化亚铜(cu2o)/氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

66.称取0.17g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化剂，溶于100ml水中常温搅拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.17g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常温下搅拌30min后，接着加入0.8g抗坏血酸，15℃搅拌1h后离心洗涤，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元复合光催化剂，即zif

?

8型复合光催化剂。

67.实施例4

68.步骤一：生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的制备

69.将废弃生物质材料板栗壳放置烘箱中干燥后敲打成小块，并用粉碎机进行粉碎，放置样品袋中干燥备用。称取板栗壳1.0g，尿素0.1g，将两者充分溶于50ml的去离子水中搅拌均匀。在150℃下连续进行水热反应16h后，经离心、透析等纯化操作，冷冻干燥后得到纯化n

?

cqd。

70.步骤二：氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

71.分别称取等质量生物质n

?

cqd 0.0015g分别溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，记为溶液a和溶液b，超声30min后，将六水合硝酸锌((zn(no3)2·

6h2o)与2

?

甲基咪唑按照质量比为3.7g:4.1g分别溶于溶液a和b中，20℃下连续进行原位合成反应30min，经纯化(将所得固体沉淀物于30℃下用ch3oh溶液浸泡14h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

72.步骤三：氧化亚铜(cu2o)/氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

73.称取0.17g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化剂，溶于100ml水中常温搅拌

30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.17g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常温下搅拌30min后，接着加入0.8g抗坏血酸，20℃搅拌1h后离心洗涤，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元复合光催化剂，即zif

?

8型复合光催化剂。

74.实施例5

75.步骤一：生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的制备

76.将废弃生物质材料山竹壳放置烘箱中干燥后敲打成小块，并用粉碎机进行粉碎，放置样品袋中干燥备用。称取山竹壳1.0g，尿素0.4g，将两者充分溶于50ml的去离子水中搅拌均匀。在130℃下连续进行水热反应24h后，经离心、透析等纯化操作，冷冻干燥后得到纯化n

?

cqd。

77.步骤二：氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

78.分别称取等质量生物质n

?

cqd 0.0015g分别溶于300ml ch3oh和250ml ch3oh溶液中，记为溶液a和溶液b，超声30min后，将六水合硝酸锌((zn(no3)2·

6h2o)与2

?

甲基咪唑按照质量比为3.7g:4.1g分别溶于溶液a和b中，20℃下连续进行原位合成反应30min，经纯化(将所得固体沉淀物于30℃下用ch3oh溶液浸泡20h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

79.步骤三：氧化亚铜(cu2o)/氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

80.称取0.2g cucl2·

2h2o和0.5gn

?

cqd/zif

?

8催化剂，溶于100ml水中常温搅拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.2g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1g sdbs、0.8g naoh于常温下搅拌30min后，接着加入0.8g抗坏血酸，25℃搅拌1h后离心洗涤，并于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元复合光催化剂，即zif

?

8型复合光催化剂。

81.实施例6

82.步骤一：生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的制备

83.将废弃生物质材料山竹壳放置烘箱中干燥后敲打成小块，并用粉碎机进行粉碎，放置样品袋中干燥备用。称取山竹壳1.0g，尿素0.3g，将两者充分溶于50ml的去离子水中搅拌均匀。在130℃下连续进行水热反应24h后，经离心、透析等纯化操作，冷冻干燥后得到纯化n

?

cqd。

84.步骤二：氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

85.分别称取等质量生物质n

?

cqd 0.001g分别溶于200ml ch3oh和300ml ch3oh溶液中，记为溶液a和溶液b，超声30min后，将六水合硝酸锌((zn(no3)2·

6h2o)与2

?

甲基咪唑按照质量比为4.1g:4.1g分别溶于溶液a和b中，18℃下连续进行原位合成反应30min，经纯化(将所得固体沉淀物于20℃下用ch3oh溶液浸泡24h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

86.步骤三：氧化亚铜(cu2o)/氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

87.称取0.1g cucl2·

2h2o和1gn

?

cqd/zif

?

8催化剂，溶于100ml水中常温搅拌30min，逐滴滴入cucl2·

2h2o溶液(0.1g cucl2·

2h2o溶于100ml水中配制)，依次加入1gα

?

烯烃磺酸盐(aos)、0.8g koh于常温下搅拌30min后，接着加入0.8g葡萄糖，35℃搅拌1h后离心洗涤，并于70℃真空干燥箱中干燥20h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元复合光催化剂，即zif

?

8型

复合光催化剂。

88.实施例7

89.步骤一：生物质氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)的制备

90.将废弃生物质材料山竹壳放置烘箱中干燥后敲打成小块，并用粉碎机进行粉碎，放置样品袋中干燥备用。称取山竹壳1.0g，尿素0.1g，将两者充分溶于50ml的去离子水中搅拌均匀。在130℃下连续进行水热反应24h后，经离心、透析等纯化操作，冷冻干燥后得到纯化n

?

cqd。

91.步骤二：氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

92.分别称取等质量生物质n

?

cqd 0.003g分别溶于250ml ch3oh和200ml ch3oh溶液中，记为溶液a和溶液b，超声30min后，将六水合硝酸锌((zn(no3)2·

6h2o)与2

?

甲基咪唑按照质量比为4.6g:4.1g分别溶于溶液a和b中，30℃下连续进行原位合成反应30min，经纯化(将所得固体沉淀物于35℃下用ch3oh溶液浸泡12h)干燥后得到n

?

cqd/zif

?

8。

93.步骤三：氧化亚铜(cu2o)/氮掺杂碳量子点(n

?

cqd)/金属有机骨架材料zif

?

8的制备

94.称取0.12g硫酸亚铜和0.8gn

?

cqd/zif

?

8催化剂，溶于100ml水中常温搅拌30min，逐滴滴入硫酸亚铜溶液(0.12g硫酸亚铜溶于100ml水中配制)，依次加入1g 2

?

羟基乙基磺酸钠(shes)、0.8g koh于常温下搅拌30min后，接着加入0.8g葡萄糖，10℃搅拌1h后离心洗涤，并于80℃真空干燥箱中干燥10h，得到cu2o/n

?

cqd/zif

?

8三元复合光催化剂，即zif

?

8型复合光催化剂。

95.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

96.参见图1，可知图中出现的特征吸收峰均与反应出现的官能团(如：n

?

h、c＝c、c

?

h、o

?

h等官能团)的特征吸收峰相吻合。证明n

?

cqd和金属有机骨架材料zif

?

8通过官能团反应牢固的结合在一起，且cu2o成功负载在n

?

cqd/zif

?

8复合材料之上。

97.参见图2，可知zif

?

8在波长为200～400nm范围内表现出选择性吸收，引入cu2o后，吸收峰向长波方向移动，发生红移，吸收强度随之加强。

98.参见图3，可知，cu2o/n

?

cqd/zif

?

8复合光催化剂(即为本发明所述zif

?

8型复合光催化剂)的荧光强度远低于zif

?

8和n

?

cqd/zif

?

8复合材料，表明cu2o的引入，抑制了材料所产生的光生电子

?

空穴对的迅速复合，进而提高了cu2o/n

?

cqd/zif

?

8复合材料光催化还原cr(vi)的性能。

99.参见图4，可知负载n

?

cqd和cu2o后，金属有机骨架材料zif

?

8的光催化性能显著提升至原来的六倍左右。

100.综上所述，本发明公开了一种zif

?

8型复合光催化剂及其制备方法，是针对提高zif

?

8光催化性能而制备的新型复合光催化剂。本发明利用生物质材料核桃壳为原料，水热法制备n

?

cqd，采用原位合成法将生物质n

?

cqd和金属有机骨架材料zif

?

8有效结合来制备n

?

cqd/zif

?

8。继而利用还原沉淀法将cu2o引入n

?

cqd/zif

?

8中制得三维cu2o/n

?

cqd/zif

?

8新型复合光催化剂，即为zif

?

8型复合光催化剂，有效地提高了zif

?

8的光催化性能，而且工艺流程短，能耗低，原料廉价易得，是一种十分理想的zif

?

8型复合光催化剂cu2o/n

?

cqd/zif

?

8的制备方法。

101.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按

照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。技术特征：

1.一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，利用生物质材料为原料，首先采用水热法制得生物质n

?

cqd，然后将所得生物质n

?

cqd和金属有机骨架材料zif

?

8采用原位合成法制得n

?

cqd/zif

?

8，最后利用还原沉淀法将cu2o引入n

?

cqd/zif

?

8中，制得zif

?

8型复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将生物质材料粉碎后干燥，得到生物质粉末，将所得生物质粉末和尿素进行水热反应，制得生物质n

?

cqd；将所得生物质n

?

cqd分别均匀分散于两份溶液中，分别得到溶液a和溶液b，将金属锌基前驱体与咪唑类配体分别溶于溶液a或溶液b中，得到反应液a和反应液b；基于原位合成法将所得反应液a和反应液b进行反应，得到固体沉淀物，将所得固体沉淀物经纯化干燥后，制得n

?

cqd/zif

?

8；将金属铜盐和n

?

cqd/zif

?

8溶于水中，配制金属铜盐/n

?

cqd/zif

?

8溶液；另取等质量的金属铜盐溶于水中，配制金属铜盐溶液；将所得金属铜盐溶液滴入所得金属铜盐/n

?

cqd/zif

?

8溶液中后，继续加入磺酸盐类分散剂、碱性物质、还原剂于常温下进行还原沉淀反应，反应结束后离心得到固体产物，将所得固体产物洗涤后干燥，制得zif

?

8型复合光催化剂。3.根据权利要求2所述的一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，生物质粉末与尿素的质量比为1g:(0.1～0.4)g；配制溶液a或溶液b时，溶液为ch3oh溶液，生物质n

?

cqd与溶剂的用量比为0.001～0.003g:200～300ml。4.根据权利要求2所述的一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，生物质n

?

cqd、金属锌基前驱体和咪唑类配体的质量比为0.001～0.003g:2.5～5g:4.1g。5.根据权利要求2所述的一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，金属铜盐为二水合氯化铜或硫酸亚铜；磺酸盐类分散剂为十二烷基苯磺酸钠、α

?

烯烃磺酸盐或2

?

羟基乙基磺酸钠。6.根据权利要求2所述的一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，碱性物质为naoh或koh；还原剂为抗坏血酸或葡萄糖。7.根据权利要求2所述的一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，配制金属铜盐/n

?

cqd/zif

?

8溶液时，金属铜盐与n

?

cqd/zif

?

8的质量比为0.1～0.2g:0.5～1g；金属铜盐与磺酸盐类分散剂、碱性物质、还原剂的投料比为0.1～0.2g:1g:0.8g:0.8g。8.根据权利要求1所述的一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，水热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为12～24h；原位合成法的反应温度为10～35℃；还原沉淀法的反应温度为10～35℃。9.根据权利要求1所述的一种zif

?

8型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，生物质材料为核桃壳、板栗壳或山竹壳。10.采用权利要求1～9任意一项所述制备方法制得的一种zif

?

8型复合光催化剂。

技术总结

本发明公开了一种ZIF

技术研发人员：强涛涛 王少婷

受保护的技术使用者：陕西科技大学

技术研发日：2021.07.30

技术公布日：2021/9/21