羟基化合物与催化剂的氢键强度的检测方法、负载型催化剂及其制备方法和应用

1.本技术涉及一种羟基化合物与催化剂的氢键强度的检测方法、负载型催化剂及其制备方法和应用，属于化学化工领域和物理化学领域。

背景技术：

2.羟基化合物催化氧化制有机醛、酮、酸等高附加值化学品，是基础合成化学领域和工业生产领域中一个重要的反应过程；羟基化合物的氧化产物被广泛应用于合成含氧添加剂、香料、聚酯单体等。然而由于羟基化合物中存在大量氢键，羟基氢与质子接受体形成氢键作用，通常会降低羟基的反应活性。因此羟基化合物的氧化活化过程多需要在贵金属催化剂或高温高压的条件下进行。

3.利用羟基典型的质子给体特征，通过设计质子接受体与其形成氢键，可实现羟基化合物羟基基团的诱导活化，促进其高效转化。测定羟基化合物形成氢键的能量，有助于深入了解氢键作用机制，指导氢键诱导羟基化合物催化转化过程的设计。目前关于氢键能量的实验测定方法的研究和氢键作用驱动羟基化合物催化氧化研究多集中在均相体系(y.luo,h.ma,s.j.zhang,d.y.zheng,p.h.che,x.liu,m.y.zhang,j.gao,j.xu,j.am.chem.soc.,2020,142,6085-6092；m.y.liu,z.r.zhang,h.z.liu,z.b.xie,q.q.mei,b.x.han,sci.adv.,2018,4,eaas9319)。在多相催化转化过程中，羟基化合物与固体催化材料之间形成的表面氢键作用，同样会对反应产生影响，测定固体表面氢键的能量，能够判断表面氢键作用的强弱，指导设计多相催化剂，促进氢键驱动羟基化合物活化转化。然而目前通过实验方法测定固体催化剂表面氢键能量仍面临一定挑战。

技术实现要素：

4.针对现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种氢键驱动羟基化合物活化转化的方法，在具有氢键质子接受位点的多相催化剂表面，羟基化合物的羟基氢与质子接受位点形成表面氢键作用，用于活化羟基，实现羟基化合物快速氧化至醛。利用核磁共振波谱(nmr)技术手段，可以测得羟基化合物与催化剂形成表面氢键的标准吉布斯自由能变(δg0)，用于比较羟基化合物与不同催化剂形成氢键的强度，判断氢键驱动羟基化合物活化转化的趋势。

5.本技术的一个方面，提供一种羟基化合物与催化剂的氢键强度的检测方法，所述检测方法包括:

6.(1)将羟基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，固定羟基化合物的浓度，加入不同浓度的具有氢键质子接受位点的待测固体催化剂，形成溶液a，对溶液a进行核磁表征，记录羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值δδ；测量所述待测固体催化剂表面氢键质子接受位点浓度c；

7.其中，浓度c通过元素分析的方法测得；

8.(2)按照式1对δδ与c进行线性关系拟合：

9.1/δδ＝a/c+b

????????

式1；

10.其中a为斜率，b为截距；

11.(3)根据式2计算表面氢键的稳态缔合常数：

12.k

hb

＝b/a

?????????

式2；

13.(4)根据式3羟基化合物与待测固体催化剂形成表面氢键的标准吉布斯自由能变δg0：

14.δg0＝-rtlnk

hb

???

式3；

15.(5)δg0＜0，所述羟基化合物与所述待测固体催化剂能形成表面氢键；

16.δg0≥0，所述羟基化合物与所述待测固体催化剂不能形成表面氢键。

17.可选地，所述δδ＝δ-δ0，

18.其中，δ0为待测固体催化剂的浓度为0时，羟基化合物羟基氢的化学位移；

19.δ为加入m1浓度的待测固体催化剂后，羟基化合物羟基氢的化学位移；

20.δδ为在m1浓度下，羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值。

21.可选地，所述羟基化合物的浓度0.1～1mol/l；

22.所述待测固体固定催化剂的浓度为0～5g/l；

23.所述c为0.001～1mol/l。

24.所述检测方法用于判断氢键驱动羟基化合物活化转化的趋势，具体步骤包括：将羟基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，配制羟基化合物-氘代氯仿溶液，固定羟基化合物的浓度，加入不同浓度的具有氢键质子接受位点的催化剂获得混合液，利用核磁共振波谱(nmr)技术手段对所述混合液进行核磁表征，记录羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值(δδ)，其中，催化剂的浓度为0时，羟基化合物羟基氢的化学位移为δ0，加入催化剂后，羟基化合物羟基氢的化学位移为δ，该催化剂浓度下，羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值为δδ＝δ-δ0。

25.羟基化合物与催化剂形成表面氢键的标准吉布斯自由能变(δg0)计算方法为：δg0＝-rtlnk

hb

；

26.其中，k

hb

为表面氢键的稳态缔合常数，计算方法为：k

hb

＝b/a；

27.所述表面氢键的稳态缔合常数k

hb

由羟基化合物与催化剂形成的表面氢键达到稳态缔合平衡时，根据式1/δδ＝a/c+b获得；其中，a为斜率，b为截距，c为催化剂表面氢键质子接受位点浓度；

28.催化剂表面氢键质子接受位点浓度c由催化剂中具有氢键质子接受能力的原子或基团的含量计算得到，催化剂中具有氢键质子接受能力的原子或基团的含量为2～20wt％，c的浓度为0.001～1mol/l；

29.本方法中，羟基化合物-氘代氯仿溶液中，羟基化合物的浓度范围为0.1～1mol/l；催化剂的浓度范围为0～5g/l；

30.作为一种具体的实施方法方式，选取羟基化合物：5-羟甲基糠醛、糠醇、四氢糠醇、3-羟基四氢呋喃、苯甲醇中的任意一种，配制羟基化合物-氘代氯仿溶液，羟基化合物的浓度固定不变，浓度范围为0.1～1mol/l；向浓度固定的羟基化合物-氘代氯仿溶液中加入不同浓度的具有氢键质子接受位点的催化剂，催化剂的浓度范围为0～5g/l，充分震荡，超声，

将上述混合液进行核磁表征，记录羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值(δδ)。

31.本技术的再一个方面，提供一种用于羟基化合物活化转化的催化剂的选择方法，所述选择方法包括：根据羟基化合物与催化剂形成表面氢键的标准吉布斯自由能变δg0，选择用于羟基化合物活化转化的催化剂；

32.当δg0＜0，所述催化剂可以用于羟基化合物活化转化；

33.当δg0≥0，所述催化剂不可以羟基化合物活化转化；

34.其中所述δg0根据上述检测方法获得。

35.本技术中，将固体催化剂表面进行修饰，引入具有氢键质子接受能力的原子或者基团，影响催化剂的性能，使其具备与羟基化合物的羟基氢形成氢键作用的能力。

36.本技术的另一个方面，提供一种负载型催化剂，所述催化剂包括活性组分、载体和修饰催化剂的氢键质子接受位点；

37.所述活性组分选自活性金属元素钴、锰中的至少一种；

38.所述载体选自活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁中的至少一种；

39.所述氢键质子接受位点选自具有氢键质子接受能力的原子或具有氢键质子接受能力的基团中的至少一种；

40.所述具有氢键质子接受能力的原子选自氮、氧、氟、氯、硫中的至少一种；

41.所述具有氢键质子接受能力的基团选自-nh2、-cooh、-o＝s、-oh、-n

+

、-o-中的至少一种。

42.所述固体催化剂(非贵金属催化剂)被具有氢键质子接受能力的原子和基团(氢键质子接受体)修饰。

43.可选地，所述活性组分负载量为催化剂质量的2.0wt％～25.0wt％，其中活性组分负载量以活性金属元素质量计。

44.所述氢键质子接受位点的含量为催化剂质量的2～20wt％。

45.本技术的另一个方面，提供一种上述的非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：含有氢键质子接受位点的化合物、含有活性金属元素的金属盐作为前驱体，与载体混合，通过浸渍法、球磨法、高温热解法制备所述非贵金属催化剂。

46.可选地，所述含有活性金属元素的金属盐与载体的质量之比为0.02～0.5，其中含有活性金属元素的金属盐的质量以金属元素质量计；

47.可选地，所述含有活性金属元素的金属盐与载体的质量之比上限可独立选自0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；下限可独立选自0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4；

48.所述含有氢键质子接受位点的化合物与载体的质量之比为0.5～5；

49.可选地，所述含有氢键质子接受位点的化合物与载体的质量之比上限可独立选自0.6、1、2、3、4、5；下限可独立选自0.5、0.6、1、2、3、4；

50.可选地，所述含有活性金属元素的金属盐选自含有活性金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；

51.含有氢键质子接受位点的化合物包括邻菲罗啉、三聚氰胺、尿素、二氰二胺、c3n4、n-甲基吗啉-n-氧化物、n-(3-氨丙基)-吗啉、二甲基亚砜、氯化胆碱、甜菜碱、甜菜碱盐酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺

酸盐中的至少一种。

52.可选地，所述浸渍法包括：将含有活性金属元素的金属盐与含有氢键质子接受位点的化合物混合形成溶液a，将载体加入溶液a中，搅拌获得所述非贵金属催化剂；

53.可选地，所述搅拌的温度为25～80℃；搅拌时间为0.5～8h；

54.可选地，所述搅拌的温度上限可独立选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，下限可独立选自25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃；

55.可选地，所述搅拌时间上限可独立选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；下限可独立选自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h；

56.可选地，所述溶液a中包括溶剂，所述溶剂选自乙醇或水中的至少一种；

57.可选地，所述溶液a中，含有活性金属元素的金属盐的浓度为0.01～0.1mol/l，所述含有氢键质子接受位点的化合物的浓度为0.01～1mol/l；

58.可选地，所述含有活性金属元素的金属盐的浓度上限可独立选自0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l、1mol/l；下限可独立选自0.01mol/l、0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l；

59.可选地，所述含有氢键质子接受位点的化合物的浓度上限可独立选自0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l；下限可独立选自0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l；

60.可选地，所述球磨法包括：将含有活性金属元素的金属盐、含有氢键质子接受位点的化合物和催化剂载体混合，球磨后获得所述非贵金属催化剂；

61.可选地，所述球磨的转速为200～600转/分钟，球磨时间为1～10h。

62.可选地，所述球磨的转速上限可独立选自300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、600转/分钟；下限可独立选自200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟；

63.可选地，所述球磨时间上限可独立选自2h、4h、6h、8h、10h；下限可独立选自1h、2h、4h、6h、8h；

64.可选地，所述高温热解法包括：将含有活性金属元素的金属盐、含有氢键质子接受位点的化合物和载体通过所述的浸渍法或球磨法进行混合后，在非活性气氛中热解，获得所述非贵金属催化剂；

65.可选地，所述热解温度为300～900℃，热解时间为1h～4h。

66.可选地，所述热解温度上限可独立选自400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃；下限可独立选自300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；

67.可选地，所述热解时间上限可独立选自2h、3h、4h；下限可独立选自1h、2h、3h；

68.作为一种具体实施方式，本技术中固体催化剂的金属中心为钴或锰，将金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种，与含有氢键质子接受能力的原子或基团的化合物混合，通过浸渍法、球磨法或高温热解法将上述混合物负载于催化剂载体上，得到表面具有质子接受能力的原子或基团(氮、氧、氟、氯、硫、-nh2、-cooh、-o＝s、-oh、-n

+-o-)的固体催化剂。典型合成方法如下：

69.典型合成方法a：向乙酸锰的水溶液中加入氯化胆碱和氧化镁(锰，氯化胆碱和氧化镁的质量之比为0.1:1:2)，60℃下搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃真空烘箱中干燥12h，得到mn-cl-mgo-i催化剂(i代表浸渍法)。

70.典型合成方法b：将醋酸钴、邻菲罗啉、三聚氰胺和二氧化硅依次加入行星球磨机的球磨罐中(钴，邻菲罗啉，三聚氰胺和二氧化硅的质量之比为0.1:1:2:2)，以500转/分钟的转速球磨6h，得到co-n-sio

2-b催化剂(b代表球磨法)。

71.典型合成方法c：将醋酸钴，n-甲基吗啉-n-氧化物和活性炭依次加入行星球磨机的球磨罐中(钴，n-甲基吗啉-n-氧化物和活性炭的质量之比为0.1:2:3)，以500转/分钟的转速球磨8h，得到co-nmmo-ac-b催化剂。

72.典型合成方法d：向醋酸钴，邻菲罗啉和c3n4的乙醇混合溶液中加入炭黑(钴，邻菲罗啉，c3n4和炭黑的质量之比为0.1:1:2:2)，60℃下搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃真空烘箱中干燥12h，所得产物在惰性气氛n2或ar中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到co-n-cb-p催化剂(p代表热解法)。

73.典型合成方法e：将醋酸锰，二氰二胺和活性炭依次加入行星球磨机的球磨罐中(锰，二氰二胺和活性炭的质量之比为0.05:1:1)，以500转/分钟的转速球磨8h，所得产物在惰性气氛n2或ar中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到mn-n-ac-p催化剂。

74.典型合成方法f：将硝酸钴，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和二氧化硅依次加入行星球磨机的球磨罐中(钴，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和二氧化硅的质量之比为0.05:1:1)，以500转/分钟的转速球磨8h，得到co-cl-sio

2-b催化剂。

75.本技术的再一个方面，提供一种羟基化合物活化转化的方法，借助催化剂表面与羟基化合物形成的氢键作用，促进氧化产物醛的高效、高选择性生成。

76.所述方法包括：含有羟基化合物的乙腈溶液在含氧气氛中与催化剂接触反应，制备醛；

77.其中，所述催化剂选自上述的非贵金属催化剂或根据上述的制备方法制备获得的非贵金属催化剂。

78.可选地，所述羟基化合物选自5-羟甲基糠醛、糠醇、四氢糠醇、3-羟基四氢呋喃、苯甲醇中的至少一种；

79.可选地，所述含有羟基化合物的乙腈溶液中，羟基化合物的浓度为0.1～1mol/l；

80.可选地，所述羟基化合物的浓度上限可独立选自0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l；下限可独立选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l；

81.可选地，所述催化剂中的活性金属元素在乙腈溶液中的浓度为0.01～0.5mol/l，以催化剂中活性金属元素的摩尔量计；

82.可选地，所述催化剂的浓度上限可独立选自0.015mol/l、0.025mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l；下限可独立选自0.01mol/l、0.015mol/l、0.025mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l；

83.可选地，所述反应温度为30～130℃，反应时间为0.5～24h，反应压力为常压～2.0mpa；

84.可选地，所述反应温度上限可独立选自50℃、80℃、100℃、120℃、130℃，下限可独立选自30℃、50℃、80℃、100℃、120℃；

85.可选地，所述反应时间上限可独立选自2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h、24h；下限可独立选自0.5h、2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h；

86.可选地，所述含氧气氛选自空气或氧气中的至少一种。

87.本技术能产生的有益效果包括：

88.(1)采用条件温和、易操作的方法制备固体催化剂，使催化剂表面具备氢键质子接受位点，可与羟基化合物形成表面氢键作用。

89.(2)采用nmr实验方法，测定表面氢键的吉布斯自由能变，可用于判断羟基化合物与催化剂能否形成表面氢键，指导催化剂设计。

90.(3)非贵金属催化剂表面氢键作用驱动羟基化合物活化氧化，在温和条件下，高收率生成对应的醛。

91.(4)在具有氢键质子接受位点的多相催化剂表面，羟基化合物的羟基氢与质子接受位点形成表面氢键作用，用于活化羟基，实现羟基化合物快速氧化至醛，产物收率最高可达95％。

具体实施方式

92.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。

93.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。

94.本技术的实施例中收率的计算公式：

95.糠醛收率＝糠醛质量/(糠醇质量/98*96)*100％

96.2,5-呋喃二甲醛收率＝2,5-呋喃二甲醛质量/(5-羟甲基糠醛质量/126*124)*100％

97.苯甲醛收率＝苯甲醛质量/(苯甲醇质量/108*106)*100％；

98.实施例1

99.向乙酸锰的水溶液中加入氯化胆碱和氧化镁(乙酸锰的浓度为0.01mol/l，氯化胆碱的浓度为0.04mol/l。锰，氯化胆碱和氧化镁的质量之比为0.1:1:2)，60℃下搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃真空烘箱中干燥12h，得到mn-cl-mgo(i)催化剂(i代表浸渍法)。

100.实施例2

101.将醋酸钴、邻菲罗啉、三聚氰胺和二氧化硅依次加入行星球磨机的球磨罐中(钴，邻菲罗啉，三聚氰胺和二氧化硅的质量之比为0.1:1:2:2)，以500转/分钟的转速球磨6h，得到co-n-sio2(b)催化剂(b代表球磨法)。

102.实施例3

103.将醋酸钴，n-甲基吗啉-n-氧化物和活性炭依次加入行星球磨机的球磨罐中(钴，n-甲基吗啉-n-氧化物和活性炭的质量之比为0.1:2:3)，以500转/分钟的转速球磨8h，得到co-nmmo-ac(b)催化剂。

104.实施例4

105.向醋酸钴，邻菲罗啉和c3n4的乙醇混合溶液中加入炭黑(醋酸钴的浓度为0.01mol/l，邻菲罗啉的浓度为0.032mol/l，钴，邻菲罗啉，c3n4和炭黑的质量之比为0.1:1:2:2)，60℃下搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃真空烘箱中干燥12h，所得产物在n2中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到co-n-cb(p)催化剂(p代表热解法)。

106.实施例5

107.将醋酸锰，二氰二胺和活性炭依次加入行星球磨机的球磨罐中(锰，二氰二胺和活

性炭的质量之比为0.05:1:1)，以500转/分钟的转速球磨8h，所得产物在ar中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到mn-n-ac(p)催化剂。

108.实施例6

109.将硝酸钴，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和二氧化硅依次加入行星球磨机的球磨罐中(钴，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和二氧化硅的质量之比为0.05:1:1)，以500转/分钟的转速球磨8h，得到co-cl-sio2(b)催化剂。

110.对比例7

111.向醋酸钴的乙醇混合溶液中加入炭黑(醋酸钴的浓度为0.01mol/l，钴和炭黑的质量之比为0.1:2)，60℃下搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃真空烘箱中干燥12h，所得产物在n2中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到co-cb(p)催化剂(p代表热解法)。

112.测试例1

113.配制浓度为0.17m的糠醇-氘代氯仿溶液，等分为6份，向糠醇-氘代氯仿溶液加入不同浓度的催化剂(包括实施例1～6获得的催化剂)，催化剂的浓度分别为：0g/l，1.0g/l，1.5g/l，2.0g/l，2.5g/l，3.0g/l。将上述6份混合液充分震荡，超声，转移至核磁管中，在298k的温度下进行核磁表征，记录羟基化合物羟基氢的化学位移变化值(δδ)，mn-cl-mgo-i的浓度为0g/l时，对应羟基化合物羟基氢的化学位移为δ0，加入mn-cl-mgo-i后，羟基化合物羟基氢的化学位移值为δ，根据δδ＝δ-δ0，可得不同浓度的催化剂对应的羟基化合物羟基氢的化学位移变化值(δδ)。根据δδ与催化剂表面氢键质子接受位点浓度(c)的线性关系：1/δδ＝a/c+b，可得羟基化合物与催化剂形成的表面氢键达到稳态缔合平衡时，表面氢键的稳态缔合常数：k

hb

＝b/a，羟基化合物与催化剂形成表面氢键的标准吉布斯自由能变为：δg0＝-rtlnk

hb

。结果如表1所示。δg0小于0，说明催化剂可以与羟基化合物形成氢键作用，δg0的绝对值越大，说明催化剂与羟基化合物形成氢键作用越强。

114.应用例1

115.将mn-cl-mgo(i)催化剂、0.5mmol糠醇和5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中mn：糠醇＝0.25：1(mol：mol)。

116.采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用气相色谱进行分析，反应结果见表1。

117.应用例2

118.将co-n-sio2(b)催化剂、0.5mmol糠醇和5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中co：糠醇＝0.15：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用气相色谱进行分析，反应结果见表1。

119.应用例3

120.将co-nmmo-ac(b)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中co：5-羟甲基糠醛＝0.15：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.6mpa氧气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用气相色谱进行分析，反应结果见表一。

121.应用例4

122.将co-n-cb(p)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升乙腈加入不锈钢高压反应

釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中co：5-羟甲基糠醛＝0.15：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.6mpa氧气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用气相色谱进行分析，反应结果见表一。

123.应用例5

124.将mn-n-ac(p)催化剂、0.5mmol苯甲醇和5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中mn：苯甲醇＝0.25：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.6mpa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用气相色谱进行分析，反应结果见表一。

125.应用例6

126.将co-cl-sio2(b)催化剂、0.5mmol苯甲醇和5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中co：苯甲醇＝0.15：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.6mpa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用气相色谱进行分析，反应结果见表一。

127.应用例7

128.将co-cb(p)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中co：5-羟甲基糠醛＝0.15：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，加入0.6mpa氧气，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用气相色谱进行分析，co-cb(p)催化剂与5-羟甲基糠醛未形成表面氢键，因此无法测得标准吉布斯自由能变，反应结果见表一。

129.表1催化剂与羟基化合物形成表面氢键的标准吉布斯自由能变(δg0)和催化氧化反应结果

[0130][0131]

以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。技术特征：

1.一种羟基化合物与催化剂的氢键强度的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括:(1)将羟基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，固定羟基化合物的浓度，加入m1浓度、具有氢键质子接受位点的待测固体催化剂，形成溶液a，对溶液a进行核磁表征，记录羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值δδ；测量所述待测固体催化剂表面氢键质子接受位点浓度c；(2)按照式1对δδ与c进行线性关系拟合：1/δδ＝a/c+b

?????????

式1；其中a为斜率，b为截距；(3)根据式2计算表面氢键的稳态缔合常数：k

hb

＝b/a

?????????

式2；(4)根据式3羟基化合物与待测固体催化剂形成表面氢键的标准吉布斯自由能变δg0：δg0＝-rtlnk

hb

???

式3；(5)δg0＜0，所述羟基化合物与所述待测固体催化剂能形成表面氢键；δg0≥0，所述羟基化合物与所述待测固体催化剂不能形成表面氢键。2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述δδ＝δ-δ0，其中，δ0为待测固体催化剂的浓度为0时，羟基化合物羟基氢的化学位移；δ为加入m1浓度的待测固体催化剂后，羟基化合物羟基氢的化学位移；δδ为在m1浓度下，羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值。3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述羟基化合物的浓度0.1～1mol/l；所述待测固体固定催化剂的浓度为0～5g/l；所述c为0.001～1mol/l。4.一种用于羟基化合物活化转化的催化剂的选择方法，其特征在于，所述选择方法包括：根据羟基化合物与催化剂形成表面氢键的标准吉布斯自由能变δg0，选择用于羟基化合物活化转化的催化剂；当δg0＜0，所述催化剂可以用于羟基化合物活化转化；当δg0≥0，所述催化剂不可以羟基化合物活化转化；其中所述δg0根据权利要求1～3任一项所述检测方法获得。5.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括活性组分、载体和修饰催化剂的氢键质子接受位点；所述活性组分选自活性金属元素钴、锰中的至少一种；所述载体选自活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁中的至少一种；所述氢键质子接受位点选自具有氢键质子接受能力的原子或具有氢键质子接受能力的基团中的至少一种；所述具有氢键质子接受能力的原子选自氮、氧、氟、氯、硫中的至少一种；所述具有氢键质子接受能力的基团选自-nh2、-cooh、-o＝s、-oh、-n

+

、-o-中的至少一

种。6.根据权利要求5所述的负载型催化剂，其特征在于，所述活性组分负载量为负载型催化剂质量的2.0wt％～25.0wt％，其中活性组分负载量以活性金属元素质量计；所述氢键质子接受位点的含量为负载型催化剂质量的2～20wt％；优选地，所述负载型催化剂为权利要求1～3任一项所述检测方法采用的待测固体催化剂。7.一种权利要求5或6所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：含有氢键质子接受位点的化合物、含有活性金属元素的金属盐作为前驱体，与载体混合，通过浸渍法或球磨法或/和高温热解法制备所述负载型催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有活性金属元素的金属盐与载体的质量之比为0.02～0.5，其中含有活性金属元素的金属盐的质量以金属元素质量计；所述含有氢键质子接受位点的化合物与载体的质量之比为0.5～5；优选地，所述含有活性金属元素的金属盐选自含有活性金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；含有氢键质子接受位点的化合物包括邻菲罗啉、三聚氰胺、尿素、二氰二胺、c3n4、n-甲基吗啉-n-氧化物、n-(3-氨丙基)-吗啉、二甲基亚砜、氯化胆碱、甜菜碱、甜菜碱盐酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐中的至少一种；优选地，所述浸渍法包括：将含有活性金属元素的金属盐与含有氢键质子接受位点的化合物混合形成溶液a，将载体加入溶液a中，搅拌获得所述负载型催化剂；优选地，所述搅拌的温度为25～80℃；搅拌时间为0.5～8h；优选地，所述溶液a中包括溶剂，所述溶剂选自乙醇或水中的至少一种；优选地，所述溶液a中，含有活性金属元素的金属盐的浓度为0.01～0.1mol/l，所述含有氢键质子接受位点的化合物的浓度为0.01～1mol/l；优选地，所述球磨法包括：将含有活性金属元素的金属盐、含有氢键质子接受位点的化合物和催化剂载体混合，球磨后获得所述负载型催化剂；优选地，所述球磨的转速为200～600转/分钟，球磨时间为1～10h；优选地，所述高温热解法包括：将含有活性金属元素的金属盐、含有氢键质子接受位点的化合物和载体通过所述的浸渍法或球磨法进行混合后，在非活性气氛中热解，获得所述负载型催化剂；优选地，所述热解温度为300～900℃，热解时间为1h～4h。9.一种羟基化合物活化转化的方法，其特征在于，含有羟基化合物的乙腈溶液在含氧气氛中与催化剂接触反应，制备醛；其中，所述催化剂选自根据权利要求4所述的选择方法选择的能与羟基化合物形成表面氢键的催化剂，或权利要求5～6任一项所述的负载型催化剂或根据权利要求7～8任一项所述的制备方法制备获得的负载型催化剂。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，

所述羟基化合物选自5-羟甲基糠醛、糠醇、四氢糠醇、3-羟基四氢呋喃、苯甲醇中的至少一种；优选地，所述含有羟基化合物的乙腈溶液中，羟基化合物的浓度为0.1～1mol/l；优选地，所述催化剂中的活性金属元素在乙腈溶液中的浓度为0.01～0.5mol/l；优选地，所述反应温度为30～130℃，反应时间为0.5～24h，反应压力为常压～2.0mpa；优选地，所述含氧气氛选自空气或氧气中的至少一种。

技术总结

本申请公开了一种羟基化合物与催化剂的氢键强度的检测方法，负载型催化剂及其制备方法和应用，所述检测方法包括：将羟基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，加入具有氢键质子接受位点的待测固体催化剂，进行核磁表征，记录羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值Δδ；测量表面氢键质子接受位点浓度C，对Δδ与C进行线性关系拟合：计算表面氢键的稳态缔合常数K

技术研发人员：徐杰 刘鑫 马红 高进 苗虹 罗杨 张美云

受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所

技术研发日：2021.12.14

技术公布日：2023/6/16