1.本发明涉及导电浆料技术领域，尤其是指一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法。
背景技术：
2.聚氨酯基导电银浆由于优异的柔韧性、可伸缩性及生物相容性，可以应用于穿戴设备和生物医用材料。市面上常见的聚氨酯基导电银浆多采用聚醚聚氨酯，例如中国专利申请201610919017 .6公开的“一种低温聚氨酯基导电银浆的制备方法”，将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，再以硫酸亚铁还原银离子，洗涤干燥后制得超细银粉备用，再以聚醚二元醇、二异氰酸酯为原料，制得预聚合产物，再以甲乙酮肟闭合，制得聚氨酯基预聚物，最后将其与备用超细银粉，尼龙酸甲酯等搅拌混合，再经研磨分散处理制得低温聚氨酯基导电银浆。这种方法制备步骤简单，所得低温导电银浆烧结性能好，具有较高的稳定性，有效解决了易氧化，导电性能差的问题，使用后固化时间短。存在的不足是因聚醚的极性不高，采用聚醚二元醇合成的聚醚聚氨酯基导电银浆的硬度只有2b ，使用寿命较短。
3.中国专利200910305761.7公开了“一种低卤素含量的导电银浆”，包括 ( 以下各成分所占百分比为重量比 ) ：聚酯树脂 1-25％，银粉 20-55％，分散剂 0.1-9％，附着力促进剂 0.1-8％，流平剂 0-6％，石墨粉 0-8％，有机溶剂 20-60％。 相比于先前的导电银浆，该导电银浆有较低的卤素含量，满足欧盟环保要求，是绿色环保产品。银浆的烘烤温度低，对 pet 薄膜有较强的附着力，电阻率低，弯折性和硬度适中，是制作环保型印刷电路的优选材料。其中所述聚酯树脂由多元醇和多元酸酯化合而成，是一种纯线型结构树脂，对银的束缚性能差，线型结构的聚氨酯和银的分散性能较差，固化时银与银接触的不充分，会阻碍导电网络的构建，影响导电性能。
技术实现要素：
4.本发明为了解决以上技术问题，提供了一种配方简单的低温聚氨酯基导电浆料的制备方法，解决了现有导电浆料硬度低、对柔性基底的附着性不佳、低温固化电阻率高、低温固化时间长、导电性能不理想的问题。
5.本发明的创新点在于浆料中的聚氨酯是采用聚酯二元醇与多官能度的异氰酸酯合成得到的封端游离异氰酸根质量分数为5~20%的聚酯型聚氨酯树脂，采用聚酯二元醇进行反应，以提高导电银浆的硬度，延长使用寿命，同时使银浆附着力好，可满足柔性基底印刷的需求；将游离异氰酸根含量控制为5~20%的比例，有效降低聚氨酯基导电浆料的固化时间和电阻率。
6.具体是这样实施的：一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法，其特征在于：1）按重量份数计，称取聚氨酯树脂12份、片状银粉45~60份、纳米球状银粉30~45份、固化剂三乙醇胺1~5份、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2份，加入到双行星搅拌机内温控25℃下搅拌3～6h，搅拌均匀形成粗银浆；
2）利用三辊研磨机对粗银浆进行多工序辊轧，辊轧温度为20℃，三道工艺的间隙分别为50μm，25μm；25μm，12μm；12μm，6μm；每道辊轧工序为4～6遍，最终得到10μm以下的成品细银浆；所述的聚氨酯树脂是通过聚酯二元醇和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯并由丁酮肟封端合成得到的封端游离异氰酸根质量分数为5~20%的聚酯型聚氨酯树脂。
7.本发明的聚氨酯树酯采用聚酯二元醇制备，相比于聚醚型聚氨酯，醚键与酯键的内聚能分别为4.2kj/mol和12.1kj/mol，所以聚酯二元醇类聚氨酯的内聚力大于聚醚二元醇类聚氨酯，聚醚二元醇合成的聚氨酯基导电银浆的硬度为2b，聚酯二元醇合成的聚氨酯基导电银浆的硬度会更高可达2h，使用寿命也会更长。聚酯的极性较高其对柔性基底的附着性会更好，并且根据基底的不同可以采用不同种的聚酯二元醇制备的聚氨酯，例如pc基底可采用聚碳酸酯二元醇合成的聚氨酯，这样对基材的附着性能会更加好。
8.所述聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇二元醇、聚己二酸丁二醇二元醇、聚己二酸己二醇二元醇中之一。
9.聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的平均官能度为2.7，是一种多官能度的异氰酸酯，可以和二元醇形成交联结构的聚氨酯，交联型的聚氨酯可以和银有更好的分散性能，固化时聚氨酯可以使银与银的接触更加充分，交联网络不仅不会阻碍导电网络的构建,还会增强导电填料间的连接。
10.合成聚氨酯树酯时，异氰酸酯是过量的，参与反应后有一些游离的没反应的基团，然后用丁酮肟将其封闭起来，这些被封闭起来的基团会在固化的时候解封，以获得较好的导电率与较短的固化时间。这是因为如果配方中的聚氨酯游离异氰酸根含量较小，固化剂很难与其反应，导致固化时间变长。通过提高游离的异氰酸根含量，可以使固化剂与其更容易的反应从而降低固化时间，并且游离异氰酸根含量的增多，也更有利于聚氨酯交联网络的形成，从而与银相容性更好，使导电性提高，但游离异氰酸根含量过多时也即聚氨酯硬段含量过高时，会导致银粉在聚氨酯预聚物中的分散性变差，导致导电网络的完善度降低，从而降低导电性能。
11.所述纳米球状银粉的平均粒径为20~100nm，片状银粉的平均粒径为1~5μm。本发明采用的片状银粉和球状银粉，质量份数优选比例为片状银粉：球状银粉为2:1，这样比例的导电相制备的能进一步降低导电膜电阻率和固化时间。这是因为在低温固化时，银粉和银片难以形成烧结颈，是通过接触形成导电网络，片银比表面积较银粉大，再由于聚氨酯固化时使银粉互相接触，形成较好的导电通路，所以有较好的导电性能和较短的固化时间。
12.本发明中聚氨酯的具体制备工艺，包括以下步骤，按重量份数计：1）第一步反应：将50份聚酯二元醇加入四口烧瓶中，将氮气通入四口烧瓶，并将25.6~92份的异氰酸酯通过恒压滴液漏斗在30分钟内滴加到四口烧瓶中，并加入10~120份溶剂并在60-80℃下恒温水浴搅拌反应，并采用丙酮-二正丁胺滴定法滴定反应物，当30分钟内异氰酸根含量变化小于1wt%停止反应；2）给第一步反应得到的产物加入丁酮肟10-40份继续反应120分钟，并滴定，当异氰酸根含量为0wt%时停止反应，制得封端游离异氰酸根质量分数为5~20%的聚氨酯树脂。
13.游离异氰酸根含量=(异氰酸根质量-参与反应的异氰酸根质量)/(异氰酸酯质量+聚酯二元醇质量) 。
14.所述溶剂是丙酮或二甲基甲酰胺或四氢呋喃或环己酮或二乙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚乙酸酯。
15.本发明的有益效果：1、导电浆料中的聚氨酯树脂为聚酯聚氨酯，通过聚酯二元醇和多官能度的异氰酸酯合成得到，是一种交联网络聚氨酯，交联网络聚氨酯极性更强，与银粉的相容性更好，可以和银有更好的分散性能，浆料硬度高并且与基底有更好的结合力，使导电银浆具有较好的耐用性低温固化性。
16.2、改变聚氨酯合成中的异氰酸酯的用量，使参与反应后有一些游离的没反应的基团，然后用丁酮肟将其封闭起来，然后这些基团在固化的时候解封，获得较好的导电率与较短的固化时间。
17.3、调节浆料中片银与银粉的比例，固化形成较好的导电通路，进一步优化导电性能和缩短固化时间。
18.4、本发明的聚氨酯树脂特别适合于制备低温固化导电银浆，印刷性好，适用于柔性电子电路。
具体实施方式
19.制备聚酯型聚氨酯树脂实施例1，按重量份数计1）第一步反应：将50份聚己二酸新戊二醇加入四口烧瓶中，将氮气通入四口烧瓶，并将25.6份的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯通过恒压滴液漏斗在30分钟内滴加到四口烧瓶中，并加入10份丙酮并在60℃下恒温水浴搅拌反应，并采用丙酮-二正丁胺滴定法滴定反应物，当30分钟内异氰酸根含量变化小于1wt%停止反应；2）给第一步反应得到的产物加入丁酮肟10份继续反应120分钟，并滴定，当异氰酸根含量为0wt%时停止反应，制得封端游离异氰酸根质量分数为5%的聚氨酯树脂。
20.实施例2-6，制备方法参考实施例1，各参数控制见表1。
21.低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备 实施例7，按重量份数计1）称取实施例4制得的聚酯型聚氨酯树脂12份，纳米球状银粉45份（广东风华高新科技股份有限公司产，平均粒径为20~100nm），片状银粉45份（广东风华高新科技股份有限公司产，平均粒径为1~5μm），固化剂三乙醇胺1份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.2份，加入到双行星搅拌机内温控25℃下搅拌3h，搅拌均匀形成粗银浆；2）制备细银浆：利用三辊研磨机对粗银浆进行多工序辊轧，辊轧温度为20℃，三道工艺的间隙分别为50μm，25μm；25μm，12μm；12μm，6μm；每道辊轧工序为6遍，最终得到10μm以下的成品细银浆；将导电银浆通过丝网印刷的方法印刷在pet膜上，在130℃下烘干30分钟和150℃下烘干30和120分钟，并对导电银线的硬度、附着力、电阻率进行测量。测量数据参见表3。实施例8-14，对比例1-2，制备方法均参考实施例7，各参数控制见表2，性能测量数据参见表3。
22.由上述实施例我们可以发现，聚酯类聚氨酯在pet膜上的硬度较高，这会提高浆料的使用性能和耐用性能，我们还可以发现，游离异氰酸根含量为15%的时候导电率最低，固化30分钟的电阻率可以达到其他游离异氰酸根含量固化120分钟的电阻率。表明本发明的聚氨酯基导电浆料有较好的低温固化性能，可以缩短固化时间。另外，银粉与银片比例为1:2时较1:1的配方相比，1:2的配方30分钟固化的电阻可以接近1:1的配方固化120分钟的电阻率，表明此配方的银粉银片比例可以有较好的低温固化性能，可以更好地满足低温短时固化的性能要求。技术特征：
1.一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法，其特征在于：1）按重量份数计，称取聚氨酯树脂12份、片状银粉45~60份、纳米球状银粉30~45份、固化剂三乙醇胺1~5份、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2份，加入到双行星搅拌机内温控25℃下搅拌3～6h，搅拌均匀形成粗银浆；2）利用三辊研磨机对粗银浆进行多工序辊轧，辊轧温度为20℃，三道工艺的间隙分别为50μm，25μm；25μm，12μm；12μm，6μm；每道辊轧工序为4～6遍，最终得到10μm以下的成品细银浆；所述的聚氨酯树脂是通过聚酯二元醇和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯并由丁酮肟封端合成得到的封端游离异氰酸根质量分数为5~20%的聚酯型聚氨酯树脂。2.根据权利要求1所述的一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法，其特征在于：聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚己二酸新戊二醇二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇二元醇、聚己二酸丁二醇二元醇、聚己二酸己二醇二元醇之一。3.根据权利要求1所述的一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法，其特征在于：所述的聚氨酯树脂的封端游离异氰酸根质量分数为15%。4.根据权利要求1所述的一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法，其特征在于：所述纳米球状银粉的平均粒径为20~100nm，片状银粉的平均粒径为1~5μm。5.根据权利要求4所述的一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法，其特征在于：片状银粉和球状银粉的质量份数比例为2:1。6.根据权利要求1所述的一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法，其特征在于：聚氨酯树脂的具体制备工艺，包括以下步骤，按重量份数计：1）第一步反应：将50份聚酯二元醇加入四口烧瓶中，将氮气通入四口烧瓶，并将25.6~92份的异氰酸酯通过恒压滴液漏斗在30分钟内滴加到四口烧瓶中，并加入10~120份溶剂并在60-80℃下恒温水浴搅拌反应，并采用丙酮-二正丁胺滴定法滴定反应物，当30分钟内异氰酸根含量变化小于1wt%停止反应；2）给第一步反应得到的产物加入丁酮肟10-40份继续反应120分钟，并滴定，当异氰酸根含量为0wt%时停止反应，制得封端游离异氰酸根质量分数为5~20%的聚氨酯树脂。7.根据权利要求6所述的一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法，其特征在于：所述溶剂是丙酮或二甲基甲酰胺或四氢呋喃或环己酮或二乙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚乙酸酯。
技术总结
一种低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法，涉及导电浆料技术领域，称取聚氨酯树脂12份、片状银粉45~60份、纳米球状银粉30~45份、固化剂三乙醇胺1~5份、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2份，加入到双行星搅拌机内温控25℃下搅拌3～6h，搅拌均匀形成粗银浆；利用三辊研磨机对粗银浆进行多工序辊轧，辊轧温度为20℃，三道工艺的间隙分别为50μm，25μm；25μm，12μm；12μm，6μm；每道辊轧工序为4～6遍，最终得到10μm以下的成品细银浆；采用交联网络聚氨酯树脂，极性更强，与银粉的相容性更好，可以和银有更好的分散性能，浆料硬度高并且与基底有更好的结合力，使导电银浆具有较好的耐用性低温固化性。温固化性。
技术研发人员：刘振国 王琦胜 李红玉 王经伟 孟鸿 黄维 宫蕾
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2022.05.24
技术公布日：2022/7/8
声明：
“低温聚酯型聚氨酯基导电浆料的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：西北工业大学
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2024年12月06日 ~ 08日 
