1.本发明属于
钠离子电池性能提高的技术领域，涉及一种纳米金刚石对钠离子电池组件的修饰方法及制备应用。
背景技术：
2.钠离子电池因资源丰富、高热稳定性和成本低等性能，可应用于大规模
储能领域。钠离子电池存在的低容量、循环稳定性差等缺点。为了改善钠离子电池的性能，可对电极材料、电解质和隔膜三个方面进行改进。
负极材料作为钠离子(na
+
)嵌入的载体，既要具有良好的表面结构，又要能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面。普通石墨因层间间距较小且难以形成稳定的化合物，不适合作为钠离子电池的负极材料，而有机化合物、合金和金属氧化物/硫化物作为负极材料，因电导率低、体积膨胀、成本高等限制它们在钠离子电池中的应用。隔膜作为钠离子电池的核心部件，提供离子传输的通道，防止正负极直接接触，避免短路。目前，钠离子电池隔膜相对较厚，电池内阻过大，电池性能低。电解质体系是决定钠离子电池系统中
电化学性能的关键因素，其作为钠离子的传输环境，其粘度，润湿性对电池的性能有很大的影响。目前电池在充放电过程中，电解液与负极表面发生副反应形成不稳定的固体电解质界面，对电池的容量和长循环稳定性都非常不利。
3.为了克服上述问题，人们已经做了大量的工作，通过元素掺杂(n、p、s等)、表面修饰(官能团等)和结构设计(二维/三维材料、孔等)等方法改善钠离子电池的性能。纳米金刚石(nd)具有许多独特的性质，例如，大比表面积、化学惰性、高的碱金属离子吸附性和表面可修饰性，已逐渐应用于二次离子电池中。本工作中提出了一种合成工艺简单、可行、高效的方法，制备了纳米金刚石修饰的钠离子电池，有效的提高其比容量和循环稳定性。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，通过纳米金刚石修饰钠离子电池组件(负极、隔膜、电解液)，并应用于钠离子电池中，提供一种具有高容量，长循环性稳定性，高安全性能的钠离子电池及其制备方法。
5.本发明的具体技术方案如下：
6.一、纳米金刚石/碳复合的钠离子电池负极材料制备方法，有以下步骤：
7.1)将生物质前驱体用去离子水和乙醇清洗，烘干，通过机械粉碎得到生物质粉；
8.2)取纳米金刚石粉和生物质粉，按一定比例研磨混合，得到纳米金刚石/生物质混合粉；
9.3)将步骤2)中的混合粉，在保护气氛中高温碳化热解，经盐酸与去离子水清洗，烘干，研磨后得到纳米金刚石/碳负极材料(nd/c)；
10.4)所述的纳米金刚石颗粒，粒径尺寸为5～20nm；
11.5)所述纳米金刚石/碳复合负极材料，其尺寸为1-20μm；
12.二、纳米金刚石修饰钠离子隔膜的制备方法，有以下步骤：
13.1)将纳米金刚石粉放置于真空腔室中，在氢气气氛下(99.99％的氢气，以50～100sccm通过腔室)加热到400～500℃处理，并在氢气流动下冷却到室温；
14.2)将纳米金刚石粉末溶于适量的乙醇溶液中，超声1～2h后得到纳米金刚石胶体溶液；
15.3)将纳米金刚石胶体溶液涂覆到钠离子电池商用隔膜上，放置在50～80℃鼓风干燥箱中干燥，得到纳米金刚石修饰隔膜材料(nd隔膜)。
16.三、一种纳米金刚石电解液的制备方法，有以下步骤：
17.1)将表面功能化的纳米金刚石粉添加到钠离子电解液中，并在氩气保护下，超声30～60min得到纳米金刚石电解液(nd电解液)。
18.本发明制备的纳米金刚石修饰的钠离子电池，具有良好的电化学性能，长循环稳定性和高容量性能。其中，(1)采用纳米金刚石/碳负极材料制备的电池，在0.2c的电流密度下，经过100次循环后，可以达到300-400ma h g-1
，高于通常
硬碳或软碳的理论值(279ma h g-1
)。(2)采用纳米金刚石修饰隔膜制备的电池，在0.2c电流密度下，经过100次循环后，可达到300-400ma h g-1
。(3)采用纳米金刚石电解液制备的电池，在0.2c的电流密度下，经过200次循环后，可达300ma h g-1
以上。本发明将纳米金刚石应用于钠离子电池中，其制备方法具有过程简单、易于实现、容易放大等优点，有望未来大规模生产。
附图说明：
19.图1为制备的纳米金刚石/碳
复合材料(nd/c)的扫面电镜图(sem)和透射电镜图(tem)。
20.图2为使用碳材料，实施例1制备的纳米金刚石/碳复合材料应用于钠离子电池在0.2c、2c的恒倍率下的充放电循环曲线图。
21.图3为使用碳材料，实施例1制备的纳米金刚石/碳复合材料应用于钠离子电池在变倍率下的充放电循环曲线图。
22.图4为使用碳材料，实施例1制备的纳米金刚石/碳复合负极材料的钠离子电池中的阻抗图。
23.图5为使用实施例2制备的纳米金刚石修饰隔膜的扫面电镜图(sem)。
24.图6为使用实施例2制备的纳米金刚石修饰隔膜应用于钠离子电池在在0.2c的恒倍率下的充放电循环曲线图。
25.图7为使用实施例2制备的纳米金刚石修饰隔膜应用于钠离子电池中的阻抗图
26.图8为使用实施例3制备的纳米金刚石电解液应用于钠离子电池中，在0.2c的恒倍率下的充放电循环曲线图。
27.图9为使用实施例2制备的纳米金刚石电解液应用于钠离子电池中的阻抗图
具体实施方式：
28.以下结合附图与实施例对本技术作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本技术的理解，而对其不起任何限定作用。
29.实施例1：纳米金刚石/碳复合负极材料的制备
30.生物质前驱体选取松树松果为例，将松果清洗烘干，通过粉碎机粉碎得到松果粉，
将纳米金刚石粉(nd)添加到松果粉研磨混合后，在氩气保护气氛中高温碳化热解(99.99％的氩气，以50sccm通过腔室)，以5℃/min的升温速率，加热到700～1000℃，并在氩气流动下冷却到室温，得到纳米金刚石和松果衍生碳复合材料，将复合材料浸入1.0～5.0m hcl溶液中3～6h去除无机杂质，然后用去离子水洗涤，直到溶液变为中性，60～100℃烘干研磨，得到纳米金刚石/碳复合材料，记为样品#nd/c，碳材料记为对比样品#c。
31.纳米金刚石/碳复合电极(样品#nd/c)的扫描电镜图(sem)和高分辨透射电子显微镜图(hrtem)见图1，所述颗粒状纳米金刚石/碳复合材料尺寸为1-20μm，纳米金刚石分布在碳材料基底上。
32.实施例2纳米金刚石修饰隔膜的制备
33.将纳米金刚石粉在真空腔室中氢气气氛下(99.99％的氢气，以50～100sccm通过腔室)，加热到400～500℃，并在氢气流动下冷却到室温；将氢化后纳米金刚石粉末溶于适量的乙醇溶液中，超声1～2小时后得到纳米金刚石胶体溶液；将纳米金刚石胶体溶液涂覆到商用隔膜，放置在40～80℃鼓风干燥箱中，得到纳米金刚石修饰的隔膜材料(nd隔膜)，记为样品#nd隔膜。
34.nd隔膜的扫描电镜图见图5。由图5所示的扫描电镜图片可以看出，纳米金刚石颗粒均匀沉积在隔膜纤维上。
35.实施例3：纳米金刚石电解液的制备
36.在手套箱中称取适量纳米金刚石粉末，加入到10ml商用napf6电解液中，并在氩气保护下超声处理30～60min得到纳米金刚石电解液，记为样品#nd电解液。
37.实施例4：用碳负极和纳米金刚石/碳负极材料制备钠离子电池组件
38.钠离子电池负极采用80wt％活性物质(nd/c)、10wt％的粘结剂(聚偏氟乙烯，pvdf)和10wt％的导电剂炭黑混合构成。三者混合研磨30min后装入容器中，容器内添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，再放置于磁力搅拌器上匀速搅拌4～8h，直到混合物为粘稠流体。以铜箔作为集流体，将上述混合粘稠物涂于铜箱上，涂层密度需均匀。将真空干燥箱的温度设置在120℃，并取上述铜箔涂片置于干燥箱内，计时12h后，取出待用。将制备好的铜箔涂片用专用切刀模具，切成若干个电极圆片，后用压片机压实极片上的活性材料，使其与集流体充分接触，防止脱料。组装前称量电极片质量，以备计算后续的比容量参数等。
39.实施例5：钠离子电池的制作及性能
40.测试时组装的钠离子电池为cr-2025型纽扣电池。将制备生物碳和纳米金刚石复合材料作为负极，钠片作为参比电极，与配套的电池正负极壳、垫片、弹片、隔膜以及电解液等按照钠离子电池制作规定操作，在无水无氧的环境中封装电池，然后在蓝电测试系统中测试电池电化学性能。将使用样品#c和样品#nd/c所制得的钠离子半电池分别标记为sl和s2。
41.1)充放电性能测试
42.在蓝电测试系统中测试实施例5中制备的电池sl、s2。在25℃下，按照一定的电流密度放电至0.01v；放电结束后，电池静置3分钟：然后以一定的电流密度充电至3v，充电结束后，电池静置3分钟后以相同的恒电流密度放电至0.01v；电池放电后静置3分钟，再以相同的条件充电。
43.在电流密度为0.2c和2c下，对nd/c作为负极的半电池进行了循环性能测试，结果如图2所示，在0.2c的低电流密度下，经过100次循环后,nd/c所在的电池容量达到365ma h g-1
的高可逆容量，高于纯生物碳电池容量(266ma h g-1
)。在2c的电流密度下循环500次后，nd/c复合材料的可逆容量173ma h g-1
，高于纯生物碳钠离子电池的容量(100ma h g-1
)。
44.变倍率放电，依次设定为0.2c，0.5c，1c，2c，5c，10c，对纳米金刚石/碳负极电池进行充电可逆比容量测试，如图3所示，表现出更优异的倍率性能，在0.2c，0.5c，1c，2c，5c和10c倍率下的容量分别为390，246，187，126，70和42ma h g-1
，并且在每一个倍率测试阶段的容量都高于非金刚石电池。当电流密度回到0.2c，其容量保持在338ma h g-1
高于生物碳负极材料。说明了纳米金刚石/碳复合负极材料电池具有高容量、高稳定性。
45.2)电化学阻抗测试
46.以样品#c，样品#nd/c为负极材料制备的电池s1，s2的阻抗谱如图4所示，电压范围为0-3v，显然，纳米金刚石/碳复合材料的阻抗小于pbc负极的阻抗，这表明nd引入增加离子的电导率，提高钠离子电池的循环性能。
47.实施例6：用纳米金刚石隔膜制备钠离子电池及性能
48.采用与实施例4相同的步骤制备的电极片，组装方法与实施例5相同，其中，负极使用实例1中制备的生物碳(样品#c)，钠片作为参比电极，采用nd隔膜组装电池。将使用nd隔膜所制得的钠离子半电池标记为s3。在无水无氧的环境中封装电池，并在蓝电测试系统中测试电池s3的电化学性能。电池性能测试条件同实例5中的步骤1)。测试时组装的钠离子电池为cr-2025型纽扣电池。
49.1)充放电性能测试
50.在0.2c的电流密度下对s3进行了循环性能测试，结果如图6所示，经过100次循环后，nd隔膜所在的电池达到375ma h g-1
的高可逆容量。纳米金刚石修饰隔膜优越的性能主要是由于纳米金刚石吸附到隔膜的表面，有利于钠离子的传输，对电池容量的提升以及结构的稳定性都有很好的改善。
51.2)电化学阻抗测试
52.以nd隔膜为分离器制备的电池s3的阻抗谱如图7所示，电压范围为0-3v。从图中可以看出，s3的阻抗明显小于s1的，这表明nd的修饰，有利于钠离子传输和吸附，提高钠离子电池的电学性能。
53.实施例7：用纳米金刚石电解液制备钠离子电池以及性能
54.采用与实施例4相同的步骤制备电极片，组装方法与实施例5相同，其中，负极使用实例1中制备的碳材料(样品#c)，钠片作为参比电极，采用nd电解液所制得的钠离子半电池标记为s4。在无水无氧的环境中封装电池，并在蓝电测试系统中测试电池s4的电化学性能。电池性能测试条件同实例5中的步骤1)。测试时组装的钠离子电池为cr-2025型纽扣电池。
55.1)充放电性能测试
56.在0.2c的电流密度下，对nd电解液制备的半电池进行了循环性能测试，结果如图8所示，经过200次循环后,nd电解液所在的电池容量达到345ma h g-1
。纳米金刚石电解液的优越性能可归因于纳米金刚石存在可以有效的改善电解液对离子的吸附性能和离子传输性能，对实现高容量和长循环稳定的钠离子电池非常有效。
57.2)电化学阻抗测试
58.以nd隔膜为分离器制备的电池s4的阻抗谱如图9所示，电压范围为0-3v。纳米金刚石电解液的阻抗明显小于商用电解液的(s1)，说明添加纳米金刚石可以有效的改善钠离子电池的导电性。
59.实施例8：用纳米金刚石修饰的纳米金刚石/碳复合负极，nd隔膜和nd电解液制备钠离子全电池以及性能
60.1)充放电性能
61.采用纳米金刚石修饰的负极，隔膜和电解液，对实现高容量和长循环稳定的钠离子全电池非常有效。技术特征：
一种有效提升钠离子电池性能的方法，有以下步骤：1.一种引入纳米金刚石的钠离子电池，其特征在于，使用纳米金刚石修饰钠离子电池的负极、隔膜和电解液，有效提升钠离子电池的能量密度及循环稳定性、使用寿命等电化学性质。2.使用权利要求1的方法制备的纳米金刚石修饰的负极、隔膜或/和电解液，组装半电池和全电池，获得高性能钠离子电池。3.根据权利要求1的纳米金刚石/碳复合电极的制备方法：将纳米金刚石(尺寸5-20nm)添加到碳前驱体粉末中研磨混合均匀后，将其在惰性气体保护下700～1000℃碳化1.5～2.5小时，用盐酸和去离子水清洗干燥，得到的纳米金刚石/碳复合电极材料，其特征是，纳米金刚石颗粒吸附在碳材料表面。4.根据权利要求3的纳米金刚石和碳复合电极的制备方法，其特征在于，用盐酸去除有机物具体为：将碳化产物加入到1.0～5.0m盐酸溶液中，在磁力搅拌下浸泡3～6小时，用去离子水清洗至中性。5.根据权利要求1的纳米金刚石修饰隔膜的制备方法：取适量氢或氧处理纳米金刚石粉末溶于乙醇溶液中，超声处理30～60分钟，得到纳米金刚石胶体溶液。将纳米金刚石胶体溶液涂覆到隔膜上，烘干，得到纳米金刚石改性隔膜。其特征是，纳米金刚石颗粒分散于隔膜纤维的表面。6.根据权利要求1的纳米金刚石修饰电解液的制备方法：取适量氢或氧处理纳米金刚石粉末加入到商用电解液中，并在氩气保护下超声处理30～60分钟，得到纳米金刚石电解液。其特征是，纳米金刚石颗粒在电解液中均匀分散，且能够稳定存在。7.按照权利要求2纳米金刚石粉和碳复合电极材料用于制作钠离子电池的负电极。具体过程是：将纳米金刚石粉和碳复合电极材料，与导电碳黑混合，在聚偏二氟乙烯的作用下研磨，并添加1-甲基-2-吡咯烷酮以至用磁力搅拌器搅拌成粘稠流体；将粘稠流体涂于集流体(铜箔)，真空干燥；最后切成电极形状压实，制得纳米金刚石粉和碳复合的钠离子电池的负电极。8.按照权利要求2所述钠离子半电池，在无水无氧的环境中，以钠片作为参比电极，分别使用权力要求1所得纳米金刚石修饰的负极材料，隔膜和电解液，按照钠离子电池制作规定操作，在无水无氧的环境中封装电池。9.按照权利要求2所述钠离子全电池，其特征在于：包括正极极片、隔膜、负极极片、弹片、垫片，分别使用权力要求1所得纳米金刚石修饰的负极材料，隔膜和电解液，按照钠离子全电池制作规定操作，在无水无氧的环境中封装电池。
技术总结
本发明公开一种有效提升钠离子电池性能的方法：本方法具体是以纳米金刚石粉为添加剂，用于钠离子电池的负极，隔膜和电解液改性应用。纳米金刚石粉/碳复合电极材料是通过一步高温碳化法，将纳米金刚石粉与碳前驱体材料直接混合，在惰性气体保护下进行高温碳化处理，研磨后获得。并将其与导电剂及粘结剂充分研磨混合，得到钠离子电池负极；将纳米金刚石粉末溶于乙醇溶液中，超声得到NDs胶体溶液，涂覆到商用钠离子隔膜上并烘干，制得纳米金刚石修饰的隔膜材料；将纳米金刚石粉添加到商用钠离子电解液中，超声分散，得到纳米金刚石电解液。使用本发明制备的纳米金刚石修饰材料组装的钠离子电池，展示出了比容量高、循环性能好等优良的性能，且制备方法简单、环境友好、兼容性好，具有较大的工业化生产价值。具有较大的工业化生产价值。具有较大的工业化生产价值。
技术研发人员：李红东 翟晓丽 冯晶 孙小晨 刘钧松 王琛 张鑫 崔政
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2022.10.11
技术公布日：2022/11/25
声明：
“有效提升钠离子电池性能的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：吉林大学
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2024年11月27日 ~ 29日 
