具有TON结构的分子筛及其制备方法和应用与流程

一种具有ton结构的分子筛及其制备方法和应用

技术领域

1.本发明属于催化剂领域，具体涉及一种具有ton结构的分子筛的制备方法及由该方法制备的分子筛及其应用。

背景技术：

2.具有ton结构的分子筛是国际分子筛协会定义的一类分子筛，属于正交晶系，空间群为cmc21，其结构单元包括五元环、六元环和十元环，zsm-22分子筛是这类分子筛的代表。

3.zsm-22分子筛由美国mobil公司dwyer等人于20世纪80年代首先合成，其主孔道为一维椭圆形直孔道，孔道开口为10元环，孔径0.46nm

×

0.57nm，晶胞参数为[zeolites,1987,(7):393-397]。

[0004]

由于具有温和的酸性质和空间择形作用，zsm-22分子筛被应用于直链烷烃的异构化反应、甲醇制烯烃、芳烃烷基化、加氢裂化、催化脱蜡、烷烃芳构化等领域。

[0005]

理论和实验研究均表明，zsm-22分子筛催化的反应大部分都发生在孔口，因而晶体形貌是影响该分子筛催化性能的重要因素。通常情况下，zsm-22分子筛的形貌多为分散或聚集的针状(霍志萍等，zsm-22分子筛合成研究进展，工业催化，2013,21卷第3期，p9-12)。

[0006]

通常采用水热晶化法合成zsm-22分子筛，一般均需使用有机模板剂，如1,6己二胺[us4902406，us5707600]、乙二胺[us4556477]等，将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合均匀，晶化后焙烧制得zsm-22分子筛。

[0007]

cn105565339a[中国科学院山西煤炭化学研究所，2016.03.02]公开了一种小晶粒zsm-22分子筛的制备方法，以1-乙基溴化吡啶、1,6-已二胺、n-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、正丁胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种为模板剂，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，再加入活性炭、石墨、石墨烯、炭黑、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球中的一种或几种，并搅拌均匀后晶化，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到小晶粒zsm-22分子筛。

[0008]

cn107814392a[河南师范大学，2017.10.12]公开了一种zsm-22分子筛的制备方法，以咪唑离子液体1-乙基-3甲基-咪唑氯化物([emim]cl)和1-丁基-3甲基-咪唑氯化物([bmim]cl)作为结构导向剂，180℃下晶化制备了zsm-22分子筛。

[0009]

cn109502607a[中国科学院山西煤炭化学研究所，2018.11.30]公开了一种纳米zsm-22分子筛的合成方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化得到预晶化固体，再将预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成混合物，再在140-180℃自生压力下水热晶化，经洗涤，干燥、焙烧后即得到纳米zsm-22分子筛。模板剂为1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺、n-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种混合物。这样合成得到的zsm-22分子筛都为棒状或针状晶体，外比表面积小，有机物分子扩散阻力大，不能用于大分子参与的化学反应中，易失活，极大地限制了zsm-22分子筛的应用。

[0010]

中国专利申请201310047018.2[浙江大学，2013.02.01]公开了一种晶种法合成zsm-22分子筛的方法，采用硫酸铝为铝源，正硅酸四乙酯为硅源。

[0011]

中国专利申请cn201310353621.3[中国科学院大连化学物理研究所，2013.08.14]公开了一种zsm-22分子筛的合成方法，以zsm-22分子筛作为晶种，不使用有机模板剂，在碱性条件下水热合成zsm-22及me-zsm-22分子筛。

[0012]

中国专利申请201510072221.4[浙江大学，2015.02.11]公开了一种无有机模板剂和无晶种合成zsm-22分子筛的合成方法，采用硫酸铝为铝源，碱源为氢氧化钾或者氢氧化钠，硅源为正硅酸四乙酯或者白炭黑。

[0013]

中国专利申请201510708781.4[北京化工大学，2015.10.27]公开了一种使用晶种快速制备zsm-22分子筛的方法。然而以上方法合成的zsm-22分子筛仍然均为棒状晶体。

[0014]

中国专利申请201510084713.5[黑龙江大学，2015.02.16]公开了一种zsm-22分子筛纳米片的制备方法：1)使用十八水硫酸铝、正硅酸乙酯、1,6-己二胺、氢氧化钾和去离子水制备预制晶种；2)使用十八水硫酸铝、硅溶胶、氢氧化钾和去离子水制备凝胶；3)晶化和焙烧。该方法所用碱源为koh，制备的zsm-22分子筛纳米片堆叠在一起，第一片被第二篇覆盖的面积大，暴露的面积小，且厚度达20纳米。与常规呈棒状或针状的zsm-22分子筛相比，没有表现出扩散优势。

[0015]

cn107285332a[中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，2016.04.12]公开了一种zsm-22分子筛的合成方法及其合成的zsm-22分子筛，但仅在高投料硅铝比(约为200)时才能得到zsm-22分子筛纳米片(cryst eng comm,2016,18,5611)。

[0016]

由上述可知，尽管合成zsm-22分子筛的方法较为成熟，但很难合成zsm-22分子筛纳米片，且其合成相区狭窄，由此导致zsm-22分子筛的应用受到极大限制。

技术实现要素：

[0017]

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种制备具有ton结构的分子筛的方法，本发明方法制备的分子筛晶体具有纳米片状形貌，厚度较小，且硅铝比可调，满足了化工生产当中对于催化剂的不同需求。

[0018]

根据本发明的第一方面，本发明提供一种具有ton结构分子筛的制备方法，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、结构导向剂m1、结构导向剂m2、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理，所述结构导向剂m1选自吡啶类物质，所述结构导向剂m2选自胆碱、c1-c6的有机酰胺中的一种或多种。

[0019]

根据本发明的第二方面，本发明提供本发明所述的制备方法得到的具有ton结构的分子筛。

[0020]

根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的分子筛在甲醇制烯烃中的应用。

[0021]

与现有技术相比，本发明扩大了制备具有ton结构分子筛纳米片的合成相区，在投料sio2/al2o3为15～500的条件下均可合成出具有ton结构的分子筛纳米片，且产物硅铝比和晶体厚度可调，满足了化工生产当中对于催化剂的不同需求。

[0022]

根据本发明的方法得到的具有ton结构的分子筛纳米片，晶体厚度为5-50nm，有利于分子的扩散，用作催化剂时不容易积炭；具有ton结构的分子筛纳米片含有f元素，有利于

其交换为氢型分子筛后酸强度的提高。

附图说明

[0023]

图1为实施例1制备的分子筛的xrd谱图；

[0024]

图2为实施例1制备的分子筛的sem照片；

[0025]

图3为实施例1制备的分子筛的tem照片；

[0026]

图4为实施例3制备的分子筛的sem照片；

[0027]

图5为对比例1制备的样品的sem照片；

[0028]

图6为对比例4制备的分子筛的xrd图；

[0029]

图7为对比例4制备的分子筛的sem照片。

具体实施方式

[0030]

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0031]

本发明提供一种具有ton结构分子筛的制备方法，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、结构导向剂m1、结构导向剂m2、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理，所述结构导向剂m1选自吡啶类物质，所述结构导向剂m2选自胆碱、c1-c6的有机酰胺中的一种或多种。

[0032]

本发明中，具有ton结构分子筛的种类可选范围较宽，例如为zsm-22、kz-2、theta-1和nu-10等分子筛，具体可以通过选择不同的结构导向剂进行制备。

[0033]

本发明通过使用m1和m2结构导向剂，使得本发明的方法操作简单，可根据需要调控具有ton结构分子筛的种类和尺寸。

[0034]

根据本发明的一种优选的实施方式，所述结构导向剂m1优选选自下述式(i)所示物质；

[0035][0036]

式(i)中，r1选自c1-c4的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和正丁基中的一种或多种。

[0037]

根据本发明的一种优选的实施方式，式(i)中，x选自f、cl、br和i中的一种或多种。

[0038]

根据本发明的一种更优选的实施方式，所述结构导向剂m1选自1-乙基溴化吡啶、1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-乙基-4-甲基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶中的一种或多种。

[0039]

根据本发明的一种更优选的实施方式，所述结构导向剂m1优选为1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶中的一种或多种。采用前述优选的结构导向剂m1能够进一步优化获得的分子筛的纳米结构，例如使分子筛纳

米片的厚度更薄。

[0040]

根据本发明的一种更优选的实施方式，所述结构导向剂m1优选为1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶中的至少两种，例如为1-丙基溴化吡啶与1-丁基溴化吡啶的混合物，1-丙基溴化吡啶与1-丙基-4-甲基溴化吡啶的混合物、1-丁基-4-甲基溴化吡啶与1-丁基溴化吡啶的混合物、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶的混合物等，针对本发明，优选为1-丁基-4-甲基溴化吡啶与1-丁基溴化吡啶的混合物、1-丙基溴化吡啶与1-丙基-4-甲基溴化吡啶的混合物。由此制备的分子筛厚度越薄，活性和稳定性越高。

[0041]

根据本发明的优选实施方式，所述结构导向剂m1优选为1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴三种的组合，三者质量比为1-10:1-10:1。由此制备的分子筛厚度越薄，活性和稳定性越高。

[0042]

根据本发明的一种优选的实施方式，所述结构导向剂m2选自胆碱、c1-c6的有机酰胺中的一种或多种。

[0043]

根据本发明的一种优选实施方式，所述结构导向剂m2优选选自胆碱、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。

[0044]

根据本发明的一种优选实施方式，所述结构导向剂m2更优选选自胆碱、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

[0045]

根据本发明的一种优选实施方式，所述结构导向剂m2进一步优选选自胆碱和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。采用前述优选的结构导向剂m2能够进一步优化获得的分子筛的纳米结构，例如得到低硅铝比的分子筛纳米片。

[0046]

根据本发明的一种优选的实施方式，优选m1与m2的摩尔比为20：1-1:10，优选为10:1-1:4，更优选为8:1-1:1。采用前述优选的摩尔比能够进一步优化获得的分子筛的纳米结构，例如得到低硅铝比的分子筛纳米片。

[0047]

根据本发明的一种优选的实施方式，所述混合物中，以sio2计的硅源、以al2o3计的铝源、以oh-计的碱源、以f-计的氟化物、结构导向剂和水的摩尔组成如下：sio2/al2o3为15～500；m1/sio2为0.01～1.5；m2/sio2为0.005～1.0；oh-/sio2为0.01～0.50；f-/sio2为0.005～0.50；h2o/sio2为9～40。按照本发明的方法合成分子筛，可以在很宽的硅铝比下合成获得纳米片状分子筛，例如sio2/al2o3为15～500均可以根据本发明的方法获得纳米片状分子筛。

[0048]

根据本发明的一种优选的实施方式，所述混合物中，以sio2计的硅源、以al2o3计的铝源、以oh-计的碱源、以f-计的氟化物、结构导向剂和水的摩尔组成如下：sio2/al2o3为20～400；m1/sio2为0.05～1.2；m2/sio2为0.01～1.0；oh-/sio2为0.05～0.40；f-/sio2为0.01～0.40；h2o/sio2为10～36。根据本发明的方法，在前述优选的配方下获得的分子筛具有ton结构分子筛的sio2/al2o3比范围宽，特别是可以得到低硅铝比的分子筛纳米片的优势。

[0049]

根据本发明的方法，所述硅源、铝源、氟化物的种类的可选范围较宽，本领域合成分子筛常用的硅源均可以用于本发明，针对本发明，优选所述硅源包括无机硅源和/或有机硅脂，常用的无机硅源和有机硅脂均可以用于本发明，本发明在此不进行一一罗列，根据本发明的一种优选的实施方式，所述硅源优选选自硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的一种或多种，所述硅源优选为硅溶胶。

[0050]

本领域合成分子筛常用的铝源均可以用于本发明，例如所述铝源可以包括铝酸盐、无机酸铝、铝氧化物、氢氧化铝和有机醇铝中的一种或多种，其中，常用的铝酸盐、无机酸铝、铝氧化物、氢氧化铝和有机醇铝均可以用于本发明，本发明在此不进行一一罗列，针对本发明的优选的实施方式，优选所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种，根据本发明，优选所述铝源为铝酸钠。

[0051]

根据本发明的方法，所述氟化物的种类的可选范围较宽，例如为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化氢铵中的一种或多种，针对本发明，优选所述氟化物为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。

[0052]

根据本发明的一种优选实施方式，本发明的方法包括：

[0053]

(1)将铝源与结构导向剂m1和氟化物混合后的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物a；

[0054]

(2)在含水溶剂存在下，将硅源与结构导向剂m2混合，得到混合物b；

[0055]

(3)将混合物b与混合物a混合，得到混合物c，其中，控制混合物c的ph值在9以上；

[0056]

(4)将得到的混合物c进行晶化处理；

[0057]

其中，步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)在碱源存在下进行。采用该优选的实施方式制备分子筛，能够使得制备得到的分子筛具有纳米片厚度薄的优势。

[0058]

根据本发明的方法，优选陈化的温度为50-90℃，优选为60-85℃。在前述优选的陈化温度下，合成的分子筛具有结晶度高的优势。

[0059]

根据本发明的方法，优选陈化的时间为1-24，优选为2-12h。

[0060]

根据本发明，优选所述混合物中含有分子筛晶种，更优选分子筛晶种以二氧化硅计与硅源的摩尔比为1-20:100，优选为3-15:100。

[0061]

根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述分子筛晶种选自zsm-22分子筛。

[0062]

根据本发明的一种优选的实施方式，晶化的温度为140～190℃，优选为150～175℃。

[0063]

根据本发明的一种优选的实施方式，晶化的时间为20～400h，优选为30～80h。

[0064]

根据本发明的一种优选的实施方式，优选在步骤(1)中加入所述分子筛晶种。

[0065]

本发明提供一种本发明所述的制备方法得到的具有ton结构分子筛。

[0066]

根据本发明的优选实施方式，本发明制备的所述分子筛为纳米片形状。

[0067]

根据本发明的优选实施方式，所述分子筛的晶体厚度为5-50nm，更优选为8-30nm。

[0068]

按照本发明的方法合成的分子筛特别适合于甲醇制烯烃领域使用，具有烯烃选择性高、不易失活的优势，本发明提供了本发明所述的分子筛在甲醇制烯烃中的应用。

[0069]

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

[0070]

如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。

[0071]

如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。

[0072]

本发明具体实施方式中涉及的原料如下：

[0073]

(a)，硅溶胶：含sio

2 40重量％，工业品；

[0074]

(b)，铝酸钠：含al2o3量41重量％，市售品；

[0075]

(c)，1-乙基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；

[0076]

(d)，1-丙基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；

[0077]

(e)，1-丁基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；

[0078]

(f)，1-丙基-4-甲基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；

[0079]

(g)，1-丁基-4-甲基溴化吡啶：含量97重量％，市售品；

[0080]

(h)，1-乙基-4-甲基溴化吡啶：含量99重量％，市售品；

[0081]

(i)，氟化钠：含量98重量％，市售品；

[0082]

(j)，氢氧化钠：含量96重量％，市售品；

[0083]

(k)，胆碱：含量45重量％，市售品；

[0084]

(l)，n,n-二甲基甲酰胺：含量99.5重量％，市售品。

[0085]

(m)，n,n-二甲基乙酰胺：含量99.5重量％，市售品。

[0086]

(m)，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺：含量99.5重量％，市售品。

[0087]

本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：

[0088]

(1)分子筛厚度的测定：

[0089]

将制得的分子筛的sem照片导入进nano measurer软件，标定标尺后对其中分子筛片厚度进行软件测量，保证分子筛样品统计数≥100个后得到该片状分子筛的厚度分布，测得分子筛的平均厚度。

[0090]

(2)分子筛的硅铝比测定：

[0091]

分子筛组成采用icp-aes内标法(分析测试技术与仪器，2004,10(1)，30-33)测定，根据si、al元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝摩尔比(分子比)。

[0092]

(3)分子筛的催化性能测定：

[0093]

将合成的分子筛在550℃下焙烧6小时，样品与0.2mol/l的nh4no3溶液(质量比1:20)在75℃下进行离子交换2小时，然后离心洗涤，离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃下焙烧6小时得到h型分子筛。

[0094]

取上述焙烧后的h型分子筛样品，破碎后筛取1.0克20～40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为460℃、反应压力为常压、甲醇重量空速为1h-1

的条件下考评。采用岛津gc-2014气相色谱仪分析产物组成，计算反应42分钟时的甲醇转化率、反应产物中c2到c4烯烃的单程收率、c1到c4烷烃的单程收率以及芳烃单程收率。然后，继续反应一段时间后，观察催化剂活性是否稳定。

[0095]

甲醇转化率：

[0096]

产物的选择性：

[0097]

其中，n为摩尔数，上标i和o分别表示反应器入口和出口中的组分，m为与c

mhn

对应组分的碳原子数。

[0098]

实施例1

[0099]

(1)将1.02克铝酸钠、32.7克1-丙基溴化吡啶和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种1.2克，在60℃下陈化4小时，得到混合物a；

[0100]

(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入1.65克氢氧化钠和3.48克n,n-二甲基乙酰胺，得

到混合物b；

[0101]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值为12；

[0102]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛27.8克。测得该分子筛的硅铝比为86。

[0103]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝100；m1/sio2＝0.40；m2/sio2＝0.10；oh-/sio2＝0.10；f-/sio2＝0.1；h2o/sio2＝18。

[0104]

实施例1制得样品的xrd谱图如图1所示，为zsm-22分子筛纯相，其sem照片如图2所示，tem照片如图3所示，为长条形薄片分子筛，长度约1μm，宽度100nm，平均厚度为20纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0105]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为62.5％，c1到c4烷烃的单程收率为21.4％，芳烃单程收率小于3.0％。反应400min后，催化剂活性依旧稳定。

[0106]

实施例2

[0107]

(1)将1.02克铝酸钠、34.9克1-丁基溴化吡啶和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种1.2克，在85℃下陈化2小时，得到混合物a；

[0108]

(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入1.65克氢氧化钠和4.2克胆碱，得到混合物b；

[0109]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值为13；

[0110]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛26.5克。测得该分子筛的硅铝摩尔比为89，平均厚度为26nm，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0111]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝100；m1/sio2＝0.40；m2/sio2＝0.05；oh-/sio2＝0.10；f-/sio2＝0.1；h2o/sio2＝18。

[0112]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为63.0％，c1到c4烷烃的单程收率为20.6％，芳烃单程收率小于3.0％。反应400min后，催化剂活性依旧稳定。

[0113]

实施例3

[0114]

(1)将1.02克铝酸钠、34.9克1-丙基-4-甲基溴化吡啶、3.3克氢氧化钠和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种1.2克，在50℃下陈化12小时，得到混合物a；

[0115]

(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入3.3克氢氧化钠和2.95克n,n-二甲基甲酰胺，得到混合物b；

[0116]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值为13；

[0117]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛24.8克，分子筛的sem照片如图4所示。测得该分子筛的硅铝比为92，平均厚度为23纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0118]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝100；m1/sio2＝0.40；m2/sio2＝0.05；oh-/sio2＝0.40；f-/sio2＝0.1；h2o/sio2＝18。

[0119]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为62.5％，c1到c4烷烃的单程收率为21.1％，芳烃单程收率小于3.0％。反应400min后，催化剂活性依旧稳定。

[0120]

实施例4

[0121]

(1)将0.065克铝酸钠、6.92克1-乙基溴化吡啶和0.22克氟化钠溶解于20.8克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种0.3克，在50℃下陈化4小时，得到混合物a；

[0122]

(2)搅拌下在15.8克硅溶胶中加入0.39克氢氧化钠和3.22克n,n-二甲基乙酰胺，得到混合物b；

[0123]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌2小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值为12；

[0124]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化8天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛6.8克。测得该分子筛的硅铝比为376，平均厚度10纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0125]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝400；m1/sio2＝0.35；m2/sio2＝0.35；oh-/sio2＝0.10；f-/sio2＝0.05；h2o/sio2＝16。

[0126]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为61.8％，c1到c4烷烃的单程收率为20.6％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。

[0127]

实施例5

[0128]

(1)将3.98克铝酸钠、19.0克1-丙基-4-甲基溴化吡啶、3.3克氢氧化钠和1.7克氟化钠溶解于188克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种2.4克，在60℃下陈化6小时，得到混合物a；

[0129]

(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入3.3克氢氧化钠和28克n,n-二甲基乙酰胺，得到混合物b；

[0130]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值为13；

[0131]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛28.8克。测得该分子筛的硅铝摩尔比为21，平均厚度为30纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0132]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝25；m1/sio2＝0.20；m2/sio2＝0.8；oh-/sio2＝0.40；f-/sio2＝0.1；h2o/sio2＝36。

[0133]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为61.1％，c1到c4烷烃的单程收率为22.3％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。

[0134]

实施例6

[0135]

(1)将5.1克铝酸钠、81.6克1-乙基-4-甲基溴化吡啶和6.7克氟化钠溶解于132克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种2.4克，在70℃下陈化4小时，得到混合物a；

[0136]

(2)搅拌下在60克硅溶胶中加入1.65克氢氧化钠和8.4克胆碱，得到混合物b；

[0137]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值为13；

[0138]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛29.8克。测得该分子筛的硅铝比为21，平均厚度为18纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0139]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝20；m1/sio2＝1.0；m2/sio2＝0.10；oh-/sio2＝0.10；f-/sio2＝0.4；h2o/sio2＝24。

[0140]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为63.4％，c1到c4烷烃的单程收率为21.7％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。

[0141]

实施例7

[0142]

(1)将0.431克铝酸钠、12.61克1-丙基溴化吡啶和0.70克氟化钠溶解于25克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种0.5克，在70℃下陈化2小时，得到混合物a；

[0143]

(2)搅拌下在20.83克硅溶胶中加入0.66克氢氧化钠和1.72克n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，得到混合物b；

[0144]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值约为12；

[0145]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化2天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛8.9克。测得该分子筛的硅铝比为84，平均厚度为25纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0146]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝80；m1/sio2＝0.45；m2/sio2＝0.08；oh-/sio2＝0.15；f-/sio2＝0.12；h2o/sio2＝15。

[0147]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为60.9％，c1到c4烷烃的单程收率为22.4％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。

[0148]

实施例8

[0149]

(1)将0.158克铝酸钠、11.1克1-丙基-4-甲基溴化吡啶和0.38克氟化钠溶解于41克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种0.4克，在50℃下陈化6小时，得到混合物a；

[0150]

(2)搅拌下在17.15克硅溶胶中加入0.49克氢氧化钠和1.49克n,n-二甲基乙酰胺，得到混合物b；

[0151]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌1小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值约为12；

[0152]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化30小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛7.5克。测得该分子筛的硅铝比为188，平均厚度为20纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0153]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝180；m1/sio2＝0.45；m2/sio2＝0.15；oh-/sio2＝0.12；f-/sio2＝0.08；h2o/sio2＝25。

[0154]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中

c2到c4烯烃的单程收率为60.5％，c1到c4烷烃的单程收率为21.7％，芳烃单程收率小于3.0％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。

[0155]

实施例9

[0156]

(1)将0.059克铝酸钠、3.98克1-丁基溴化吡啶和0.28克氟化钠溶解于17克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种0.2克，在60℃下陈化3小时，得到混合物a；

[0157]

(2)搅拌下在9.20克硅溶胶中加入0.22克氢氧化钠和0.32克n,n-二甲基乙酰胺，得到混合物b；

[0158]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌2小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值约为12；

[0159]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化4天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛3.9克。测得该分子筛的硅铝比为265，平均厚度为20纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0160]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝260；m1/sio2＝0.30；m2/sio2＝0.06；oh-/sio2＝0.10；f-/sio2＝0.11；h2o/sio2＝20。

[0161]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为61.5％，c1到c4烷烃的单程收率为20.6％，芳烃单程收率3.1％。反应300min后，催化剂活性依旧稳定。

[0162]

实施例10

[0163]

(1)将0.042克铝酸钠、3.74克1-乙基溴化吡啶和0.22克氟化钠溶解于20克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种0.2克，在70℃下陈化2小时，得到混合物a；

[0164]

(2)搅拌下在9.97克硅溶胶中加入0.30克氢氧化钠和0.58克n,n-二甲基乙酰胺，得到混合物b；

[0165]

(3)将混合物b与混合物a混合，然后继续搅拌2小时，得到混合物c，测得混合物c的ph值约为12；

[0166]

(4)将得到的混合物c装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃晶化4天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛4.2克。测得该分子筛的硅铝比为409，平均厚度为20纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0167]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝400；m1/sio2＝0.30；m2/sio2＝0.10；oh-/sio2＝0.12；f-/sio2＝0.08；h2o/sio2＝22。

[0168]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为64.5％，c1到c4烷烃的单程收率为22.1％，芳烃单程收率小于3.0％。反应240min后，催化剂活性依旧稳定。

[0169]

实施例11

[0170]

按照实施例1的方法，不同的是，

[0171]

将60克硅溶胶、1.02克铝酸钠、1.65克氢氧化钠、3.48克n,n-二甲基乙酰胺、32.7克1-丙基溴化吡啶和1.7克氟化钠溶解于94克去离子水中，再加入zsm-22分子筛晶种1.2克，在60℃下陈化4小时，得到混合物的ph值为12；

[0172]

(4)将得到的混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到zsm-22分子筛26.8克。测得该分子筛的硅铝比为81，平均厚

度为50纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0173]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞97％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为58.4％，c1到c4烷烃的单程收率为19.6％，芳烃单程收率小于4.5％。反应240min后，催化剂活性依旧稳定。

[0174]

实施例12

[0175]

按照实施例1的方法，不同的是，结构导向剂m1为1-乙基溴化吡啶，结构导向剂m2为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其余投料摩尔比不变。

[0176]

晶化完成后得到zsm-22分子筛26.8克。测得该分子筛的硅铝比为85，平均厚度为40纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0177]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞98％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为58.4％，c1到c4烷烃的单程收率为20.1％，芳烃单程收率4.8％。反应240min后，催化剂活性依旧稳定。

[0178]

实施例13

[0179]

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)结构导向剂m1为1-丙基溴化吡啶和1-丙基-4-甲基溴化吡啶的混合物，m1总用量不变，1-丙基溴化吡啶和1-丙基-4-甲基溴化吡啶的摩尔比为1:1。

[0180]

制得样品为zsm-22分子筛纯相，为长条形薄片分子筛，长度约1μm，宽度100nm，平均厚度为16纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0181]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应35分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为64.0％，c1到c4烷烃的单程收率为24.4％，芳烃单程收率小于3.0％。反应450min后，催化剂活性依旧稳定。

[0182]

实施例14

[0183]

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)结构导向剂m1为1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴三种的组合，三者摩尔比为1:1:1，m1总用量不变。

[0184]

制得样品为zsm-22分子筛纯相，为长条形薄片分子筛，长度约1μm，宽度100nm，平均厚度为10纳米，片状晶体之间随机交错，而非规则堆叠在一起。

[0185]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应28分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为67.3％，c1到c4烷烃的单程收率为28.6％，芳烃单程收率小于3.0％。反应480min后，催化剂活性依旧稳定。

[0186]

对比例1

[0187]

将19.03克1-乙基溴化吡啶、2.01克铝酸钠和1.25克氢氧化钠溶解于95克去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入60克硅溶胶，然后再加入zsm-22分子筛晶种1.2克，继续搅拌一小时后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃动态晶化3天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物28.2克，xrd检测结果表明，该固体产物为低结晶度zsm-22分子筛与无定型硅铝的混合物。

[0188]

反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝50；1-乙基溴化吡啶/sio2＝0.25；oh-/sio2＝0.075；h2o/sio2＝18。

[0189]

对比例1制得的固体产物的sem照片如图5所示，其中有大量无定型硅铝存在，分子筛为厚度大于50纳米的片状叠合物。该产物的硅铝比为69.6。

[0190]

对比例2

[0191]

除了反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝20；1-乙基溴化吡啶/sio2＝0.25；oh-/sio2＝0.075；h2o/sio2＝18外，其余同对比例1。

[0192]

制得的固体产物为无定型硅铝，根据元素含量测定结果计算，得到该产物的硅铝比为18.6。其余结果与对比例1基本相同。

[0193]

对比例3

[0194]

除了模板剂为己二胺外，其余同对比例1。

[0195]

制得的固体产物为棒状zsm-22，根据元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝比为56。

[0196]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为62.2％，c1到c4烷烃的单程收率为17.2％，芳烃单程收率4.0％。反应60min后，催化剂开始快速失活。

[0197]

对比例4

[0198]

除了反应物的物料配比(摩尔比)为：sio2/al2o3＝100；1-乙基溴化吡啶/sio2＝0.20；oh-/sio2＝0.20；h2o/sio2＝18，不添加晶种外，其余同对比例1。

[0199]

制得的固体产物的xrd谱图如图6所示，为ton型zsm-22分子筛；分子筛的sem图如图7所示，分子筛为椭圆片状分子筛，测得该分子筛的的硅铝比为116，厚度大于100nm。

[0200]

该分子筛的催化性能测定结果为：反应42分钟时，甲醇转化率＞99％，反应产物中c2到c4烯烃的单程收率为61.1％，c1到c4烷烃的单程收率为16.6％，芳烃单程收率3.9％。反应50min后，催化剂开始快速失活。

[0201]

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

[0202]

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。技术特征：

1.一种具有ton结构分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、结构导向剂m1、结构导向剂m2、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理，所述结构导向剂m1选自吡啶类物质，所述结构导向剂m2选自胆碱、c1-c6的有机酰胺中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述结构导向剂m1选自下述式(i)所示物质；式(i)中，r1选自c1-c4的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和正丁基中的一种或多种；式(i)中，x选自f、cl、br和i中的一种或多种；优选所述结构导向剂m1选自1-乙基溴化吡啶、1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-乙基-4-甲基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶中的一种或多种，更优选为1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶中的一种或多种；进一步优选所述结构导向剂m1为1-丙基溴化吡啶、1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴化吡啶中的至少两种，更优选所述结构导向剂m1优选为1-丁基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡啶和1-丁基-4-甲基溴三种的组合，三者质量比为1-10:1-10:1；和/或所述结构导向剂m2选自胆碱、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种，更优选选自胆碱、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，m1与m2的摩尔比为20:1-1:10，优选为10:1-1:4，更优选为8:1-1:1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合物中，以sio2计的硅源、以al2o3计的铝源、以oh-计的碱源、以f-计的氟化物、结构导向剂和水的摩尔组成如下：sio2/al2o3为15～500；m1/sio2为0.01～1.5；m2/sio2为0.005～1.0；oh-/sio2为0.01～0.50；f-/sio2为0.005～0.50；h2o/sio2为9～40；优选地，所述混合物中，以sio2计的硅源、以al2o3计的铝源、以oh-计的碱源、以f-计的氟化物、结构导向剂和水的摩尔组成如下：sio2/al2o3为20～400；m1/sio2为0.05～1.2；m2/sio2为0.01～1.0；oh-/sio2为0.05～0.40；f-/sio2为0.01～0.40；h2o/sio2为10～36。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述硅源包括无机硅源和/或有机硅脂，优选选自硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的一种或多种；和/或所述铝源包括铝酸盐、无机酸铝、铝氧化物、氢氧化铝和有机醇铝中的一种或多种，优选选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种；和/或

所述氟化物为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，该方法包括：(1)将铝源与结构导向剂m1和氟化物混合后的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物a；(2)在含水溶剂存在下，将硅源与结构导向剂m2混合，得到混合物b；(3)将混合物b与混合物a混合，得到混合物c，其中，控制混合物c的ph值在9以上；(4)将得到的混合物c进行晶化处理；其中，步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)在碱源存在下进行。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，陈化的温度为50-90℃，优选为60-85℃；和/或陈化的时间为1-24h，优选为2-12h。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合物中含有分子筛晶种，优选分子筛晶种以二氧化硅计与硅源的摩尔比为1-20:100，优选为3-15:100；优选所述分子筛晶种选自zsm-22分子筛；更优选地，在步骤(1)中加入所述分子筛晶种；和/或所述晶化的条件包括：晶化的温度为140～190℃，晶化的时间为20～400h。9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的ton结构分子筛。10.根据权利要求9所述的分子筛，其中，所述分子筛为纳米片形状，优选晶体厚度为5-50nm，更优选为8-30nm。11.权利要求9或10所述的分子筛在甲醇制烯烃中的应用。

技术总结

本发明涉及分子筛领域，具体提供一种具有TON结构分子筛的制备方法，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、结构导向剂M1、结构导向剂M2、氟化物和水的原料形成的混合物进行晶化处理，所述结构导向剂M1选自吡啶类物质，所述结构导向剂M2选自胆碱、C1-C6的有机酰胺中的一种或多种。与现有技术相比，本发明扩大了制备具有TON结构分子筛纳米片的合成相区，在投料SiO2/Al2O3为15～500的条件下均可合成出具有TON结构分子筛纳米片，且产物硅铝比和晶体厚度可调，满足了化工生产当中对于催化剂的不同需求。根据本发明的方法得到的具有TON结构分子筛纳米片，晶体厚度为5-50nm，有利于分子的扩散，用作催化剂时不容易积炭。用作催化剂时不容易积炭。用作催化剂时不容易积炭。

技术研发人员：杨为民 祁晓岚 刘闯 王振东 孔德金

受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

技术研发日：2020.10.19

技术公布日：2022/5/6