分子筛的改性方法、由该方法得到的改性分子筛及其应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种分子筛的改性方法、由该方法得到的改性分子筛及其应用。

背景技术：

2.分子筛作为一种新型的绿色催化剂，由于具有丰富的孔道结构和独特的酸性位点被广泛应用于石油化工领域。常用分子筛有y型分子筛、zsm-5型分子筛、beta型分子筛等，具有规则的孔道结构(0.25-1nm)，可有效择形催化。大量实验表明，由于分子筛的晶粒尺寸、硅铝比、孔口直径等因素的限制，其催化活性利用不充分，导致在烷基化反应中催化剂的周期寿命较短，因此后期对分子筛进行改性扩孔，提高催化剂的扩散性能显得尤为重要。

3.传统对分子筛进行改性的方法主要是利用水蒸气、酸碱处理使得分子筛脱铝、脱硅，改变分子筛的骨架硅铝比以及总硅铝比，在分子筛微孔内部形成介孔，从而提高分子筛的扩散性能。但该方法会对分子筛骨架造成破坏，在介孔孔容增加的同时对微孔破坏严重，酸中心损失较多，可利用酸量较低。

4.cn111320185a公开了一种分子筛扩孔处理方法，该方法包括：(1)使用酸溶液、碱溶液或水蒸气对分子筛进行预处理，得到引入缺陷的分子筛；(2)将所述引入缺陷的分子筛采用氟化铵溶液脱除分子筛中骨架原子，实现对孔道结构的调控。但该方法步骤较为繁琐，产生废水较多，实际应用难度较大；而且分子筛相对结晶度下降较多，酸量本身下降较多，导致分子筛的扩散性能较差。

技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有分子筛在烷基化反应中存在的周期寿命较短、目标产物选择性较低的问题，提供了一种分子筛的改性方法、由该方法得到的改性分子筛及其应用，该改性分子筛具有更大的微孔孔容和介孔孔容，更高的相对结晶度和吡啶酸量，因而在烷基化反应中表现出更加优异的扩散性能。

6.传统改性分子筛的制备方法中，主要是利用水蒸气、酸碱处理使得分子筛脱铝、脱硅，改变分子筛的骨架硅铝比以及总硅铝比，在分子筛微孔内部形成介孔，但该方法会对分子筛骨架造成破坏，在介孔孔容增加的同时对微孔破坏严重，酸中心损失较多，可利用酸量较低，分子筛的扩散性能较差。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过先将钠型分子筛进行铵交换以将分子筛中的钠含量控制在一定范围内，然后采用氟盐溶液对上述分子筛进行处理，最后再将经氟盐处理的分子筛依次进行可选的焙烧以及铵交换，即可得到微孔孔容、介孔孔容、相对结晶度和吡啶酸量大幅度提高的改性分子筛，将该改性分子筛应用于烷基化反应中时，能够显著提高催化剂的周期寿命和目标产物的选择性。究其原因，可能是因为通过控制分子筛中的钠含量，控制分子筛骨架的稳定程度，再结合相应的氟盐处理，利用氟离子对分子筛进行溶解，修饰分子筛孔道结构，从而形成较好的孔道结构，达到改善分子筛传质扩散能力的目的，后续再经可选的焙烧以及铵交换实现一定程度

的脱钠，即可得到扩散性能更好的改性分子筛。

7.为了实现过上述目的，本发明第一方面提供了一种分子筛的改性方法，该方法包括：

8.(1)将钠型分子筛进行铵交换，得到第一分子筛，所述铵交换的条件使得第一分子筛中na含量为1-5wt％；

9.(2)将所述第一分子筛与含有氟盐的溶液混合以实现对孔道结构的调控，得到第二分子筛；

10.(3)将所述第二分子筛进行可选的焙烧，然后再进行铵交换，得到改性分子筛。

11.本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的改性方法制得改性分子筛，所述改性分子筛的微孔孔容与钠型分子筛的微孔孔容相比，提高5％以上；所述改性分子筛的介孔孔容与钠型分子筛的介孔孔容相比，提高40％以上；所述改性分子筛的相对结晶度与钠型分子筛的相对结晶度相比，提高2％以上；所述改性分子筛的吡啶酸量大于1000μmol/g。

12.本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的改性分子筛在烷基化反应中的应用。

13.通过上述技术方案，本发明提供的改性分子筛具有更大的微孔孔容和介孔孔容，更高的相对结晶度和吡啶酸量，将该改性分子筛应用于烷基化反应中时，能够有效延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性。例如将本发明实施例1制备的改性分子筛应用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命可达到60h，tmp选择性可达到68.5％；而在相同的反应条件下将对比例1制备的改性分子筛应用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命为40h，tmp选择性为54.6％。且本发明提供的制备方法，工艺流程简单，易于实施，所用化学试剂少，废水排放少。

附图说明

14.图1为本发明实施例1制备的改性分子筛与钠y型分子筛的孔径分布的对比图。

具体实施方式

15.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

16.如前所述，本发明第一方面提供了一种分子筛的改性方法，该方法包括：

17.(1)将钠型分子筛进行铵交换，得到第一分子筛，所述铵交换的条件使得第一分子筛中na含量为1-5wt％；

18.(2)将所述第一分子筛与含有氟盐的溶液混合以实现对孔道结构的调控，得到第二分子筛；

19.(3)将所述第二分子筛进行可选的焙烧，然后再进行铵交换，得到改性分子筛。

20.根据本发明，步骤(1)中，采用含有铵盐的溶液对钠型分子筛进行铵交换，本发明对将铵盐与溶剂混合形成含有铵盐的溶液的混合方式没有特别的限定，只要能够得到均匀

稳定的溶液即可。考虑到节省制备成本，所述溶剂优选为水，更优选为去离子水。

21.根据本发明，步骤(1)通过将第一分子筛中na含量控制在1-5wt％的范围内，更有利于控制分子筛骨架的稳定程度，以便与氟盐结合，形成更好的孔道结构，从而进一步提高分子筛的扩散性能。而当第一分子筛中na含量在1wt％以下，则会出现对分子筛结构破坏较大，相对结晶度和酸量大幅下降的缺陷；当第一分子筛中na含量在5wt％以上，则会出现对孔道结构调控较小，未起到改善分子筛扩散性能的缺陷。

22.本发明中，钠型分子筛是指通过模板剂方法或者其他方法合成得到且未经过铵交换的分子筛成品(半成品)形式，一般钠含量高于5重量％，需要经过一次或多次铵交换和焙烧(即一交一焙、多交多焙)使钠含量降低至0.5重量％以下才用作催化剂或者催化剂载体。

23.一般地，为了尽可能的降低分子筛中的钠含量，通常努力提高每次铵交换的交换率。而本发明中，通过将铵交换分至少两次进行，并增加氟盐处理，并且控制氟盐处理前铵交换的量在特定范围内(以铵交换后的分子筛总量为基准在1-5wt％范围内)，并在氟盐处理后再次进行铵交换，使得相对于现有技术，本发明所得氢型分子筛产品具有明显更高的微孔孔容、介孔孔容、相对结晶度和吡啶酸量，从而具有更高的催化剂活性和催化剂寿命。

24.本发明的钠型分子筛可以采用现有的模板剂法、水热合成法等方法合成得到，也可以直接商购得到。

25.根据本发明，对步骤(1)所述铵交换的条件没有特别的限定，只要能够将分子筛的钠含量控制在上述限定范围内即可，优选地，所述铵交换的条件包括：温度为40-95℃，优选为50-90℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-4h。本发明对所述铵交换的次数没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择，优选地，所述铵交换的次数为2-4次。

26.根据本发明，优选地，所述含有铵盐的溶液与钠型分子筛的质量比为2-20：1，优选为3-10：1。在该种优选情况下，能够更好的对分子筛进行铵交换，以便于更好地控制分子筛骨架的稳定程度。

27.根据本发明，对所述含有铵盐的溶液的浓度选择范围较宽，优选地，所述含有铵盐的溶液的浓度为1-5mol/l，优选为1-3mol/l。

28.本发明对所述铵盐的选择范围较宽，优选地，所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。

29.根据本发明，对步骤(1)所述钠型分子筛选择范围较宽，优选地，步骤(1)所述钠型分子筛选自钠y型分子筛、钠x型分子筛、钠β型分子筛、钠丝光沸石型分子筛和钠zsm-5型分子筛中的至少一种，更优选为钠y型分子筛、钠x型分子筛和钠β型分子筛中的至少一种。

30.本发明中，对将氟盐与溶剂混合形成步骤(2)所述含有氟盐的溶液的混合方式没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可。考虑到节省制备成本，所述溶剂优选为水，更优选为去离子水。

31.根据本发明，步骤(2)中，通过将所述第一分子筛与含有氟盐的溶液在适宜的条件下以适宜的比例混合，氟盐能够起到对分子筛孔道结构进行有效调控的作用。优选地，步骤(2)所述混合的条件包括：温度为-5至20℃，优选为0-10℃；时间为0.1-2h，优选为0.1-1h。

32.根据本发明，优选地，步骤(2)所述第一分子筛与氟盐的质量比为1：0.5-10，优选为1：1-3。在该优选情况下，更有利于修饰分子筛孔道结构，从而形成更好的孔道结构，达到改善分子筛传质扩散能力的目的。

33.本发明对步骤(2)所述含有氟盐的溶液的浓度选择范围较宽，优选地，步骤(2)所述含有氟盐的溶液的浓度为1-45wt％，优选为10-30wt％。

34.本发明中，氟盐是指能够在上述混合条件下形成f-的物质，优选地，步骤(2)所述氟盐为无机氟盐，进一步优选自氟化铵、氟化钠、氟铝酸铵和氟硅酸铵中的至少一种。

35.根据本发明，步骤(2)所述混合在搅拌条件下进行，本发明对实现所述搅拌条件的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需要选择所述搅拌设备的搅拌速率。

36.本发明通过步骤(2)实现对孔道结构的调控。具体地，本发明通过步骤(2)使得分子筛部分小笼打开，整体晶体结构却并未产生较大变化，因此处理后微孔孔容和介孔孔容均变大，分子筛酸性可接近性增加，吡啶可接触的酸性位数量增加。

37.根据本发明，步骤(3)中，所述第二分子筛可以进行焙烧也可以不进行焙烧，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。当所述第二分子筛进行焙烧时，本发明对步骤(3)所述焙烧的条件选择范围较宽，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，优选为500-600℃；时间为1-4h，优选为1-3h。

38.在本发明中，对步骤(3)所述焙烧的气氛选择范围较宽，优选地，所述焙烧在氮气气氛、空气气氛或水蒸气气氛下进行。本发明对所述焙烧时气体的流量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。

39.根据本发明，采用含有铵盐的溶液对第二分子筛或焙烧后的产物进行步骤(3)所述铵交换，优选地，所述铵交换的条件使得改性分子筛中na含量在0.5wt％以下，优选在0.2wt％以下。在该种优选情况下，更有利于获得扩散性能更好的改性分子筛。

40.根据本发明，步骤(3)所述铵交换的条件的选择范围如前步骤(1)所述，本发明在此不再赘述。步骤(3)所述含有铵盐的溶液与第二分子筛或焙烧后的产物的质量比的选择范围如前步骤(1)所述含有铵盐的溶液与钠型分子筛的质量比，本发明在此不再赘述。步骤(3)所述含有铵盐的溶液的浓度如前步骤(1)所述，本发明在此不再赘述。本发明对步骤(3)进行铵交换的次数没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择，优选地，所述铵交换的次数为1-4次。

41.根据本发明，优选地，该方法还包括将步骤(1)得到的第一分子筛进行干燥。本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域现有的各种干燥条件，优选地，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为100-150℃；时间为1-12h，优选为4-8h。

42.根据本发明，优选地，在步骤(2)得到第二分子筛之前，该方法还包括将所述第一分子筛与含有氟盐的溶液混合后的产物依次进行过滤、洗涤和干燥。本发明对所述洗涤和干燥条件没有特别的限定，可以是本领域现有的各种洗涤和干燥条件，本发明所述洗涤优选采用热水冲洗至中性。此处所述干燥条件的选择范围如前所述，在此不再赘述。本发明对所述过滤方式没有特别的限定，可以是本领域现有的各种过滤方式，在此不再赘述。

43.根据本发明，优选地，在步骤(3)得到改性分子筛之前，该方法还包括将步骤(3)进行铵交换后的产物进行干燥。此处所述干燥条件的选择范围可以如前所述，在此不再赘述。

44.本发明中，步骤(1)-(3)所述的干燥条件可以相同也可以不同，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。

45.本发明第二方面提供了一种由前所述的改性方法制备得到的改性分子筛，所述改

性分子筛的微孔孔容与钠型分子筛的微孔孔容相比，提高5％以上；所述改性分子筛的介孔孔容与钠型分子筛的介孔孔容相比，提高40％以上；所述改性分子筛的相对结晶度与钠型分子筛的相对结晶度相比，提高2％以上；所述改性分子筛的吡啶酸量大于1000μmol/g。采用本发明提供的分子筛的改性方法，制得的改性分子筛具有更大的微孔孔容和介孔孔容，更高的相对结晶度和吡啶酸量，因而具有更好的扩散性能，将该改性分子筛应用于烷基化反应中时，催化剂的周期寿命更长，tmp选择性更高。本发明中所述改性分子筛和钠型分子筛的微孔孔容和介孔孔容采用氮气低温吸附法测定。结晶度代表晶体结晶的完美程度，本发明中，所述改性分子筛和钠型分子筛的相对结晶度采用xrd进行测定，为xrd衍射中所测样品衍射峰强度与标准样品衍射峰强度的比值。本发明中，所述改性分子筛的吡啶酸量表示吡啶分子在改性分子筛酸性位的吸附量，采用吡啶吸附红外法进行测定。本发明中，所述改性分子筛与钠型分子筛的结构类型相同。

46.根据本发明一种优选的实施方式，所述改性分子筛的微孔孔容与钠型分子筛的微孔孔容相比，提高5-15％；所述改性分子筛的介孔孔容与钠型分子筛的介孔孔容相比，提高100-300％；所述改性分子筛的相对结晶度与钠型分子筛的相对结晶度相比，提高3-10％；所述改性分子筛的吡啶酸量为1000-2000μmol/g。在该种优选实施方式下，能够进一步提高催化剂的扩散性能，从而进一步延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性。

47.根据本发明提供的改性分子筛，当分子筛为钠y型分子筛时，所述改性分子筛的微孔孔容为0.35-0.39cm3/g，介孔孔容为0.03-0.08cm3/g，相对结晶度为90-100％，吡啶酸量大于1500μmol/g。本发明中，所述分子筛表示改性之前的分子筛即钠y型分子筛；所述改性分子筛为改性之后的分子筛。其他类型关于分子筛和改性分子筛的解释如前所述，在此不再赘述。

48.当分子筛为钠x型分子筛时，所述改性分子筛的微孔孔容为0.32-0.35cm3/g，介孔孔容为0.03-0.08cm3/g，相对结晶度为90-100％，吡啶酸量大于1500μmol/g。

49.当分子筛为钠β型分子筛时，所述改性分子筛的微孔孔容为0.35-0.38cm3/g，介孔孔容为0.06-0.16cm3/g，相对结晶度为90-100％，吡啶酸量大于1400μmol/g。

50.当分子筛为钠丝光沸石型分子筛时，所述改性分子筛的微孔孔容为0.2-0.22cm3/g，介孔孔容为0.08-0.2cm3/g，相对结晶度为90-103％，吡啶酸量大于1000μmol/g。

51.当分子筛为钠zsm-5型分子筛时，所述改性分子筛的微孔孔容为0.18-0.2cm3/g，介孔孔容为0.02-0.04cm3/g，相对结晶度为90-100％，吡啶酸量大于1100μmol/g。本发明中，所述改性分子筛与对应钠型分子筛的结构类型相同。

52.本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的改性分子筛在烷基化反应中的应用。

53.根据本发明，所述烷基化反应的方法包括：在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明前述提供的改性分子筛。

54.根据本发明，优选地，所述烷基化反应条件包括：温度为40-100℃，压力为2-5mpa，进料流量为10-3000ml/(g

·

h)。本发明中所述进料流量是指相对于每单位重量(g)的催化剂，每小时进料的异构烷烃和烯烃的体积数(ml)。

55.根据本发明，优选地，所述异构烷烃与烯烃的摩尔比为20-1000：1。其中，异构烷烃包括c

4-c6异构烷烃，更优选为异丁烷；烯烃包括c

3-c6单烯烃，更优选为丁烯。

56.根据本发明，优选地，在将异构烷烃和烯烃与本发明前述提供的改性分子筛进行接触之前，该方法还包括将本发明前述提供的改性分子筛在惰性气氛下进行吹扫。在本发明中，对所述吹扫的操作没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择，所述吹扫的时间选择范围较宽，具体地，例如可以在惰性气氛下吹扫1-3h。

57.根据本发明，优选地，所述惰性气氛由选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种提供，从成本角度考虑，优选为氮气。

58.在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。

59.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。

60.以下实施例中，钠y型分子筛、钠x型分子筛、钠β型分子筛、钠丝光沸石型分子筛和钠zsm-5型分子筛均购买自中国石化催化剂有限公司。具体物化性质列于表1。

61.所述分子筛的相对结晶度采用xrd测定；

62.所述分子筛的微孔孔容和介孔孔容采用氮气低温吸附测定；

63.所述分子筛的钠含量采用x射线荧光光谱分析(xrf)测定；

64.所述分子筛的吡啶酸量采用吡啶吸附红外法测定。

65.表1

[0066][0067][0068]

实施例1

[0069]

采用本发明提供的方法制备改性分子筛：

[0070]

(1)在75℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与钠y型分子筛按照10：1的质量比混合进行铵交换1h，交换次数为3次，使得到的第一分子筛中na含量为2.8wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0071]

所述第一分子筛的微孔孔容为0.342cm3/g，介孔孔容为0.025cm3/g；

[0072]

(2)在4℃下，将干燥后的第一分子筛与浓度为20wt％的含有氟化铵的溶液混合搅拌0.2h，其中第一分子筛与氟化铵的质量比为1：1.5，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第二分子筛；

[0073]

所述第二分子筛的微孔孔容为0.36cm3/g，介孔孔容为0.04cm3/g；

[0074]

(3)将所述第二分子筛在500℃的水蒸气气氛下焙烧1h，然后在75℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与上述焙烧产物按照10：1的质量比混合进行铵交换1h，交换次数为3次，使得到的改性分子筛y-1中na含量为0.1wt％，然后在110℃下干燥4h，具体物化性质列于表2中。

[0075]

图1为本发明实施例1制备的改性分子筛与钠y型分子筛的孔径分布的对比图，从图1可以看出，与钠y型分子筛相比，本发明制备的改性分子筛的微孔孔径明显增大，因而具有很好的扩散性能。

[0076]

对比例1-1

[0077]

按照与实施例1相同的方法，不同的是，将步骤(1)和(2)的顺序互换，具体为：

[0078]

在4℃下，将钠y型分子筛与浓度为20wt％的含有氟化铵的溶液混合搅拌0.2h，其中钠y型分子筛与氟化铵的质量比为1：1.5，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第一分子筛；

[0079]

在75℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与所述第一分子筛按照10：1的质量比混合进行铵交换1h，交换次数为3次，使得到的第二分子筛中na含量为2.8wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0080]

步骤(3)与实施例1相同，得到对比改性分子筛dy-1-1，具体物化性质列于表2中。

[0081]

对比例1-2

[0082]

按照与实施例1相同的方法，不同的是，将步骤(1)、(2)、(3)的顺序调整为步骤(1)、(3)、(2)，具体为：

[0083]

在75℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与钠y型分子筛按照10：1的质量比混合进行铵交换1h，交换次数为3次，使得到的第一分子筛中na含量为2.8wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0084]

将干燥后的第一分子筛在500℃的水蒸气气氛下焙烧1h，然后在75℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与上述焙烧产物按照10：1的质量比混合进行铵交换1h，交换次数为3次，使得到的第二分子筛中na含量为0.1wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0085]

在4℃下，将干燥后的第二分子筛与浓度为20wt％的含有氟化铵的溶液混合搅拌0.2h，其中第二分子筛与氟化铵的质量比为1：1.5，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到对比改性分子筛dy-1-2，具体物化性质列于表2中。

[0086]

对比例1-3

[0087]

按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)进行铵交换时，将铵交换温度替换为80℃，铵交换时间替换为1h，铵交换次数替换为1次，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与钠y型分子筛的质量比由10：1调整为5：1，使得所述第一分子筛中na含量为6wt％；

[0088]

步骤(2)和(3)与实施例1相同，得到对比改性分子筛dy-1-3，具体物化性质列于表2中。

[0089]

实施例2

[0090]

采用本发明提供的方法制备改性分子筛：

[0091]

(1)在90℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与钠x型分子筛按照8：1的质量比混合进行铵交换4h，交换次数为2次，使得到的第一分子筛中na含量为5wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0092]

所述第一分子筛的微孔孔容为0.3cm3/g，介孔孔容为0.022cm3/g；

[0093]

(2)在10℃下，将干燥后的第一分子筛与浓度为10wt％的含有氟化钠的溶液混合搅拌1h，其中第一分子筛与氟化钠的质量比为1：1，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第二分子筛；

[0094]

所述第二分子筛的微孔孔容为0.32cm3/g，介孔孔容为0.03cm3/g；

[0095]

(3)将所述第二分子筛在600℃的水蒸气气氛下焙烧1.5h，然后在50℃下，将浓度为3mol/l的氯化铵溶液与上述焙烧产物按照3：1的质量比混合进行铵交换0.5h，交换次数为4次，使得到的改性分子筛x-2中na含量为0.2wt％，然后在110℃下干燥4h，具体物化性质列于表2中。

[0096]

对比例2

[0097]

按照与实施例2相同的方法，不同的是，将步骤(1)和(2)的顺序互换，具体为：

[0098]

在10℃下，将钠x型分子筛与浓度为10wt％的含有氟化钠的溶液混合搅拌1h，其中钠x型分子筛与氟化钠的质量比为1：1，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第一分子筛；

[0099]

在90℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与所述第一分子筛按照8：1的质量比混合进行铵交换4h，交换次数为2次，使得到的第二分子筛中na含量为5wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0100]

步骤(3)与实施例2相同，得到对比改性分子筛dx-2，具体物化性质列于表2中。

[0101]

实施例3

[0102]

采用本发明提供的方法制备改性分子筛：

[0103]

(1)在50℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与钠β型分子筛按照3：1的质量比混合进行铵交换0.5h，交换次数为1次，使得到的第一分子筛中na含量为3.5wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0104]

所述第一分子筛的微孔孔容为0.33cm3/g，介孔孔容为0.043cm3/g；

[0105]

(2)在0℃下，将干燥后的第一分子筛与浓度为30wt％的含有氟硅酸铵的溶液混合搅拌0.2h，其中第一分子筛与氟硅酸铵的质量比为1：3，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第二分子筛；

[0106]

所述第二分子筛的微孔孔容为0.35cm3/g，介孔孔容为0.07cm3/g；

[0107]

(3)将所述第二分子筛在550℃的水蒸气气氛下焙烧3h，然后在50℃下，将浓度为3mol/l的氯化铵溶液与上述焙烧产物按照10：1的质量比混合进行铵交换0.5h，交换次数为3次，使得到的改性分子筛β-3中na含量为0.1wt％，然后在110℃下干燥4h，具体物化性质列于表2中。

[0108]

对比例3-1

[0109]

按照与实施例3相同的方法，不同的是，将步骤(1)和(2)的顺序互换，具体为：

[0110]

在0℃下，将钠β型分子筛与浓度为30wt％的含有氟硅酸铵的溶液混合搅拌0.2h，其中钠β型分子筛与氟硅酸铵的质量比为1：3，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第一分子筛；

[0111]

在50℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与所述第一分子筛按照3：1的质量比混合进行铵交换0.5h，交换次数为1次，使得到的第二分子筛中na含量为3.5wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0112]

步骤(3)与实施例3相同，得到对比改性分子筛dβ-3-1，具体物化性质列于表2中。

[0113]

对比例3-2

[0114]

按照与实施例3相同的方法，不同的是，步骤(1)进行铵交换时，将铵交换温度替换

为90℃，铵交换时间替换为2h，铵交换次数替换为3次，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与钠β型分子筛的质量比由3：1调整为8：1，使得所述第一分子筛中na含量为0.5wt％；

[0115]

步骤(2)和(3)与实施例3相同，得到对比改性分子筛dβ-3-2，具体物化性质列于表2中。

[0116]

实施例4

[0117]

采用本发明提供的方法制备改性分子筛：

[0118]

(1)在75℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与钠丝光沸石型分子筛按照8：1的质量比混合进行铵交换4h，交换次数为1次，使得到的第一分子筛中na含量为4.1wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0119]

所述第一分子筛的微孔孔容为0.191cm3/g，介孔孔容为0.055cm3/g；

[0120]

(2)在4℃下，将干燥后的第一分子筛与浓度为20wt％的含有氟铝酸铵的溶液混合搅拌0.2h，其中第一分子筛与氟铝酸铵的质量比为1：3，然后将经过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第二分子筛；

[0121]

所述第二分子筛的微孔孔容为0.2cm3/g，介孔孔容为0.09cm3/g；

[0122]

(3)将所述第二分子筛在500℃的水蒸气气氛下焙烧1h，然后在75℃下，将浓度为3mol/l的氯化铵溶液与上述焙烧产物按照10：1的质量比混合进行铵交换1h，交换次数为3次，使得到的改性分子筛mor-4中na含量为0.08wt％，然后在110℃下干燥4h，具体物化性质列于表2中。

[0123]

对比例4

[0124]

按照与实施例4相同的方法，不同的是，将步骤(1)和(2)的顺序互换，具体为：

[0125]

在4℃下，将钠丝光沸石型分子筛与浓度为20wt％的含有氟铝酸铵的溶液混合搅拌0.2h，其中钠丝光沸石型分子筛与氟铝酸铵的质量比为1：3，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第一分子筛；

[0126]

在75℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与所述第一分子筛按照8：1的质量比混合进行铵交换4h，交换次数为1次，使得到的第二分子筛中na含量为4.1wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0127]

步骤(3)与实施例4相同，得到对比改性分子筛dmor-4，具体物化性质列于表2中。

[0128]

实施例5

[0129]

采用本发明提供的方法制备改性分子筛：

[0130]

(1)在90℃下，将浓度为3mol/l的氯化铵溶液与钠zsm-5型分子筛按照10：1的质量比混合进行铵交换2h，交换次数为3次，使得到的第一分子筛中na含量为1wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0131]

所述第一分子筛的微孔孔容为0.172cm3/g，介孔孔容为0.013cm3/g；

[0132]

(2)在4℃下，将干燥后的第一分子筛与浓度为20wt％的含有氟化铵的溶液混合搅拌0.2h，其中第一分子筛与氟化铵的质量比为1：1.5，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第二分子筛；

[0133]

所述第二分子筛的微孔孔容为0.19cm3/g，介孔孔容为0.03cm3/g；

[0134]

(3)将所述第二分子筛在500℃的水蒸气气氛下焙烧1h，然后在75℃下，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液与上述焙烧产物按照10：1的质量比混合进行铵交换1h，交换次数为3

次，使得到的改性分子筛zsm-5-5中na含量为0.09wt％，然后在110℃下干燥4h，具体物化性质列于表2中。

[0135]

对比例5

[0136]

按照与实施例5相同的方法，不同的是，将步骤(1)和(2)的顺序互换，具体为：

[0137]

在4℃下，将钠zsm-5型分子筛与浓度为20wt％的含有氟化铵的溶液混合搅拌0.2h，其中钠zsm-5型分子筛与氟化铵的质量比为1：1.5，然后将过滤后的产物用热水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，得到第一分子筛；

[0138]

在90℃下，将浓度为3mol/l的氯化铵溶液与所述第一分子筛按照10：1的质量比混合进行铵交换2h，交换次数为3次，使得到的第二分子筛中na含量为1wt％，然后在110℃下干燥4h；

[0139]

步骤(3)与实施例5相同，得到对比改性分子筛dzsm-5-5，具体物化性质列于表2中。

[0140]

实施例6

[0141]

按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(2)中，将混合的温度替换为15℃，将混合的时间替换为1.5h；

[0142]

其他步骤与实施例1相同，得到改性分子筛y-6，具体物化性质列于表2中。

[0143]

实施例7

[0144]

按照与实施例1相同的方法，不同的是，步骤(2)中，将第一分子筛与氟化铵的质量比由1：1.5调整为1：5；

[0145]

其他步骤与实施例1相同，得到改性分子筛y-7，具体物化性质列于表2中。

[0146]

表2

[0147][0148]

表2(续表)

[0149][0150]

注：吡啶酸量表示吡啶分子在改性分子筛酸性位的吸附量。

[0151]

通过表2的结果可以看出，本发明提供的改性分子筛具有更大的微孔孔容和介孔孔容，更高的相对结晶度和吡啶酸量，因而本发明提供的改性分子筛具有更好的扩散性能。

[0152]

测试例1

[0153]

本测试例用于对上述实施例和对比例制得的改性分子筛进行活性评价：

[0154]

在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中，催化剂(改性分子筛)的装填量为5g，以异丁烷和丁烯的混合物为原料。

[0155]

反应前先将改性分子筛在250℃下用氮气吹扫2h，然后调整至一定的反应温度，将异丁烷和丁烯的混合原料以一定的进料流量通入反应器中进行反应，具体的烷基化反应条件列于表3。

[0156]

产物中检测到丁烯，即认为催化剂失活，催化剂失活之前的反应时间定义为催化剂的周期寿命。tmp选择性表示在该周期寿命内的平均结果。结果列于表3。

[0157]

表3

[0158][0159]

注：烷烯比表示异丁烷与丁烯的摩尔比。

[0160]

通过表3的结果可以看出，在烷基化反应中，与现有技术提供的分子筛相比，本发明制备的改性分子筛的周期寿命更长，tmp选择性更高，效果显著，工业应用潜力大。

[0161]

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。技术特征：

1.一种分子筛的改性方法，其特征在于，该方法包括：(1)将钠型分子筛进行铵交换，得到第一分子筛，所述铵交换的条件使得第一分子筛中na含量为1-5wt％；(2)将所述第一分子筛与含有氟盐的溶液混合以实现对孔道结构的调控，得到第二分子筛；(3)将所述第二分子筛进行可选的焙烧，然后再进行铵交换，得到改性分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述铵交换的条件包括：温度为40-95℃，优选为50-90℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-4h；优选地，步骤(1)进行铵交换所采用的含有铵盐的溶液与钠型分子筛的质量比为2-20：1，优选为3-10：1；优选地，步骤(1)所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；优选地，步骤(1)所述钠型分子筛选自钠y型分子筛、钠x型分子筛、钠β型分子筛、钠丝光沸石型分子筛和钠zsm-5型分子筛中的至少一种，更优选为钠y型分子筛、钠x型分子筛和钠β型分子筛中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述混合的条件包括：温度为-5至20℃，优选为0-10℃；时间为0.1-2h，优选为0.1-1h。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述第一分子筛与氟盐的质量比为1：0.5-10，优选为1：1-3；优选地，步骤(2)所述含有氟盐的溶液的浓度为1-45wt％，优选为10-30wt％；优选地，步骤(2)所述氟盐为无机氟盐，进一步优选自氟化铵、氟化钠、氟铝酸铵和氟硅酸铵中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述可选的焙烧的条件包括：温度为400-600℃，优选为500-600℃；时间为1-4h，优选为1-3h。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述铵交换的条件使得改性分子筛中na含量在0.5％以下，优选在0.2％以下；优选地，步骤(3)所述铵交换的条件包括：温度为40-95℃，优选为50-90℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-4h。7.由权利要求1-6中任意一项所述的改性方法制得改性分子筛，其特征在于，所述改性分子筛的微孔孔容与钠型分子筛的微孔孔容相比，提高5％以上；所述改性分子筛的介孔孔容与钠型分子筛的介孔孔容相比，提高40％以上；所述改性分子筛的相对结晶度与钠型分子筛的相对结晶度相比，提高2％以上；所述改性分子筛的吡啶酸量大于1000μmol/g。8.根据权利要求7所述的改性分子筛，其中，所述改性分子筛的微孔孔容与钠型分子筛的微孔孔容相比，提高5-15％；所述改性分子筛的介孔孔容与钠型分子筛的介孔孔容相比，提高100-300％；所述改性分子筛的相对结晶度与钠型分子筛的相对结晶度相比，提高3-10％；所述改性分子筛的吡啶酸量为1000-2000μmol/g。9.根据权利要求7或8所述的改性分子筛，其中，分子筛为钠y型分子筛，所述改性分子筛的微孔孔容为0.35-0.39cm3/g，介孔孔容为0.03-0.08cm3/g，相对结晶度为90-100％，吡啶酸量大于1500μmol/g；或者

分子筛为钠x型分子筛，所述改性分子筛的微孔孔容为0.32-0.35cm3/g，介孔孔容为0.03-0.08cm3/g，相对结晶度为90-100％，吡啶酸量大于1500μmol/g；或者分子筛为钠β型分子筛，所述改性分子筛的微孔孔容为0.35-0.38cm3/g，介孔孔容为0.06-0.16cm3/g，相对结晶度为90-100％，吡啶酸量大于1400μmol/g；或者分子筛为钠丝光沸石型分子筛，所述改性分子筛的微孔孔容为0.2-0.22cm3/g，介孔孔容为0.08-0.2cm3/g，相对结晶度为90-103％，吡啶酸量大于1000μmol/g；或者分子筛为钠zsm-5型分子筛，所述改性分子筛的微孔孔容为0.18-0.2cm3/g，介孔孔容为0.02-0.04cm3/g，相对结晶度为90-100％，吡啶酸量大于1100μmol/g。10.权利要求7-9中任意一项所述的改性分子筛在烷基化反应中的应用。

技术总结

本发明涉及催化剂领域，公开了一种分子筛的改性方法、由该方法得到的改性分子筛及其应用，该方法包括：(1)将钠型分子筛进行铵交换，得到第一分子筛，所述铵交换的条件使得第一分子筛中Na含量为1-5wt％；(2)将所述第一分子筛与含有氟盐的溶液混合以实现对孔道结构的调控，得到第二分子筛；(3)将所述第二分子筛进行可选的焙烧，然后再进行铵交换，得到改性分子筛。本发明提供的改性分子筛具有更大的微孔孔容和介孔孔容，更高的相对结晶度和吡啶酸量，将该改性分子筛应用于烷基化反应中时，能够有效延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性。性。性。

技术研发人员：林梦 张成喜 李永祥 胡合新 任奎 付强 罗一斌 舒兴田

受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

技术研发日：2020.10.30

技术公布日：2022/5/6