含油污泥/钒酸铋复合光催化剂、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种光催化剂，更具体的是涉及一种含油污泥/钒酸铋复合光催化剂、制备方法及其应用，属于污水处理材料技术领域。

背景技术：

2.近年来，医疗治愈技术日渐发达，磺胺作为最早且最频繁使用的一类人工合成类的医药物质，在大量的公共水供应系统中，磺胺类抗生素经常被检测到，且磺胺类废水由于其盐分高、难降解等特点，越来越引起人们的重视。但磺胺类废水中的有机物含量大，且难于生物降解，加大了其处理难度。因此光催化技术作为一种新型的物化处理技术，加之光催化剂本身所具有的高选择性、高降解效率、节能、可使污染物完全降解且不带来二次污染等优越性而在污染废水的处理技术中具有良好前景。

3.钒酸铋(bivo4)作为近年来光催化材料领域的热门研究对象之一，其表现n?型半导体性质，具有类钙钛矿型结构，其禁带宽度较窄2.3～2.4ev，在可见光520nm具有强光响应。其组成元素来源广泛、化学和热稳定性好、在水溶液中稳定性好、无毒、环境友好且能够有效利用太阳能，达到降解有机物的目的。且姚雨亨等人研究bivo4光催化剂材料对于高浓度的磺胺嘧啶的研究中得知，bivo4在一定条件下对于磺胺嘧啶有很好的效果。但纯相的bivo4光催化活性并不高，存在吸附能力不强、电子?空穴对容易复合，导致催化效率低、导电性低等缺点。为了解决这些问题，研究者们将目光转向了合成复合材料。

4.含油污泥一般是在原油开采、运输、储藏等过程中产生的。据统计，全球含油污泥年产量超过6000万吨，累计产生量超10亿吨。含油污泥一方面具有重要的再利用价值，另一方面若处理不当，污泥中的有毒有害物质会对环境造成严重的污染。将含油污泥制备成活性材料，进一步研究制备成光催化剂，是含油污泥资源化利用的一大发展方向。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种能够充分利用制得含油污泥活性材料，通过将含油污泥活性材料负载bivo4制得含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的方法。

6.本发明是这样实现的：

7.一种含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8.步骤一、含油污泥的活化

9.将含油污泥加入至2mol/l的氯化锌(zncl2)溶液中，保持固液比1：2.5g/ml，浸泡24h后放置于115℃烘箱烘至半干，再置于氮气氛围的管式炉中，升温速率为10℃/min，目标温度为300℃至800℃，达到目标温度后热解3h。待反应完全自然冷却至室温后，用乙醇和蒸馏水分别对反应后的材料进行清洗，洗净表面附着的活化剂以及多余的杂质，进行离心，随后在80℃进行烘干，将烘干后的材料用破碎机破碎并过100目筛。得到含油污泥活性材料。

10.步骤二、光催化剂的制备

11.按照聚醚p123：偏钒酸铵：五水合硝酸铋摩尔比为0.02～0.004：0.8～1.5：0.8～

1.5的比例，称取聚醚p123至干燥干净的烧杯中，向烧杯中加入足量的乙醇，用玻璃棒搅拌至完全溶解；再按比例加入偏钒酸铵、五水合硝酸铋，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液；

12.将含油污泥活性材料在2mol/l稀硝酸中超声处理30min，其中含油污泥活性材料与稀硝酸质量比为1：10，然后将酸浸处理后的含油污泥活性材料进行离心分离，水洗至中性，后在80℃马弗炉中完全干燥，再称取适量含油污泥活性材料转移至上述混合溶液，控制最终含油污泥的负载量为5％～30％(即最终含油污泥活性材料占钒酸铋的重量比为5％～30％)，再加入适量的naoh溶液调整ph值为7。加盖于50℃下水浴加热搅拌1h。冷却后将混合溶液转至压力反应釜在120℃水热反应12h。取出自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水和乙醇各清洗3次，再将样品放入坩埚于80℃干燥12h，得含油污泥/bivo4复合光催化剂。

13.更进一步的方案是：

14.所述含油污泥是油田采集的污泥，主要成分为sio2、so3、bao，还包括油类有机物及其他杂质。

15.本发明还提供了一种含油污泥/钒酸铋复合光催化剂，是通过上述含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的制备方法制备得到的。

16.本发明还提供了含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的应用，是用于处理磺胺废水。

17.本发明中，采用zncl2作为活化剂，浸渍到含油污泥内部起骨架作用，反应后形成的材料沉积在骨架上。本发明采用管式炉热解含油污泥，目的是使活化后的含油污泥在绝氧、高温条件下，将油泥中的有机物质进行热转化处理，发生裂解反应，由大分子聚合物转化为气体、油和炭等小分子物质，且在裂解过程中zncl2能够促进污泥热解产物中孔隙结构的形成，在材料内部形成大量丰富的微孔结构。高温热解后用hno3处理含油污泥材料的目的：一是酸洗处理掉焙烧后表面的灰分杂质，留下含油污泥活性材料；二是去除多余的zncl2，形成多孔的含油污泥活性材料，可进一步提高含油污泥/钒酸铋复合光催化材料对目标污染物的光催化作用。与其他活化剂相比，zncl2的活化作用更温和，同时在造孔能力上也比较高效。热解之后继续干燥的步骤，以保证在制备光催化剂之前的含油污泥活性材料是完全处于干燥状态，判断依据就是含油污泥粉末分散，不粘结，一般干燥2～5h即可。

18.本发明能够实现对含油污泥的充分利用，变废为宝。同时制备得到的含油污泥/钒酸铋复合光催化剂能够有效降解磺胺，具有较好的现实意义和社会价值。

附图说明

19.图1含油污泥的活化流程图

20.图2不同焙烧温度光催化剂制备流程图

21.图3不同掺杂量复合光催化剂制备流程图

22.图4不同焙烧温度光催化剂xrd

23.图5不同负载量复合光催化剂xrd

24.图6不同焙烧温度光催化剂drs光谱图

25.图7不同焙烧温度光催化剂能带宽度图

26.图8不同负载量复合光催化剂drs光谱图

27.图9不同负载量复合光催化剂其能带宽度图

28.图10不同焙烧温度光催化剂pl图

29.图11不同负载量复合光催化剂pl图

30.图12不同焙烧温度光催化剂ftir图

31.图13不同负载量复合光催化剂ftir图

32.图14不同焙烧温度光催化剂i?t图

33.图15不同负载量复合光催化剂i?t图

34.图16不同焙烧温度光催化剂交流阻抗图

35.图17不同负载量复合光催化剂交流阻抗图

36.图18不同焙烧温度光催化剂活性测试图

37.图19不同负载量复合光催化剂活性测试图

38.图20 ph对光催化降解过程的影响效果图

39.图21 h2o2投加量对光催化降解过程的影响效果图

40.图22光催化剂投加量对光催化降解过程的影响效果图

41.图23光催化剂稳定性研究效果图

42.图24光催化剂活性物种的测试效果图

43.图25不同初始浓度的磺胺废水降解效果图

44.图26一级动力学线性方程图

45.图27二级动力学线性方程图

具体实施方式

46.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

47.一种含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

48.步骤一、含油污泥的活化

49.将含油污泥加入至2mol/l的氯化锌(zncl2)溶液中(固液比1：2.5g/ml)，浸泡24h后放置于115℃烘箱烘至半干，再置于管式炉中，升温速率为10℃/min，实验过程中应当持续通入氮气维持其惰性氛围，目标温度分别为300℃、500℃、700℃、800℃。达到目标温度后热解3h。待反应完全自然冷却至室温后，用乙醇和蒸馏水对反应后的材料进行清洗，洗净表面附着的活化剂以及多余的杂质，进行离心，随后在80℃进行烘干，将烘干后的材料用破碎机破碎并过100目筛。得到含油污泥活性材料。具体过程如附图1所示。

50.步骤二、光催化剂的制备

51.以五水合硝酸铋(bi(no3)3·

5h2o)和偏钒酸铵(nh4vo3)为无机源，乙醇为溶剂，聚醚p123为表面活性剂的条件下，采用水热合成法制备不同焙烧温度的含油污泥/bivo4，在常温常压下进行以下具体操作，具体如附图2、3所示。

52.按照聚醚p123：偏钒酸铵：五水合硝酸铋摩尔比为0.02～0.004：0.8～1.5：0.8～1.5的比例，称取聚醚p123至干燥干净的烧杯中，向烧杯中加入足量的乙醇，用玻璃棒搅拌至完全溶解；再按比例加入偏钒酸铵、五水合硝酸铋，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液；

53.将不同焙烧温度下制得的含油污泥活性材料在2mol/l稀硝酸中超声处理30min，其中含油污泥活性材料与稀硝酸质量比为1：10，将酸浸处理后的含油污泥活性材料进行离心分离，水洗至中性，后在80℃马弗炉中完全干燥，再称取适量含油污泥活性材料转移至上述混合溶液，再加入适量的naoh溶液调整ph值为7。加盖水浴加热搅拌1h。冷却后将混合溶

液转至200ml压力反应釜在120℃水热反应12h。取出自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水和乙醇各清洗3次，再将样品放入坩埚于80℃干燥12h。得不同焙烧温度含油污泥/bivo4活性材料，记为300℃含油污泥/bivo4、500℃含油污泥/bivo4、700℃含油污泥/bivo4、800℃含油污泥/bivo4。

54.选择催化效果最佳的焙烧温度得到的含油污泥活性材料，按照上述步骤，仅改变含油污泥的负载量分别为5％、10％、20％和30％，即得到含油污泥活性材料负载量不同的光催化剂，记为5％含油污泥/bivo4、10％含油污泥/bivo4、20％含油污泥/bivo4、30％含油污泥/bivo4。

55.下面对本发明采用的部分分析方法进行说明。

56.1、x射线荧光光谱(xrf)表征

57.采用x射线荧光光谱仪对含油污泥的所含元素成分及含量进行分析检测。

58.2、x射线衍射(xrd)表征

59.用dx?1000射线衍射仪对各光催化剂的晶体结构进行分析，扫描步幅：0.02°，扫描范围2θ＝0.5°～10°。

60.3、比表面积(bet)表征

61.用ssa?4200型孔隙比表面分析仪以获得各光催化剂的比表面积、孔容与孔径。

62.4、紫外可见漫反射光谱(uv?vis drs)分析

63.采用uv2550型号分光光度计，测量样品的相对反射率，得到400?800nm波长范围内的样品反射光谱。再根据kubelka?munk函数计算出不同光催化剂的带隙能量值。

64.5、傅里叶红外(ftir)表征

65.用nicoletis50傅里叶变换红外光谱对各光催化剂进行分析，采用kbr压片法，将光催化剂与kbr混合研磨后压成片，扫描波数范围为400?4000cm?1。

66.6、光致发光光谱(pl)表征

67.用rf?5301pc分子荧光分光光度计获得各光催化剂的光致发光光谱。扫描范围250nm～450nm。

68.7、电化学表征

69.采用chi660e电化学工作站获得催化剂的瞬态光电流响应图(i?t)和电化学阻抗谱图(eis)以分析催化剂的催化机理。

70.下面对本发明制备得到的含油污泥/bivo4的性能采用的光催化实验进行说明。

71.1、各光催化剂的活性测试

72.使用南京胥江机电厂xpa?7型光催化反应装置进行模拟磺胺废水降解实验。将不同含油污泥焙烧温度制得的30mg光催化剂材料加入到装有30ml初始浓度为30mg/l的模拟磺胺废水的石英试管中，加入一定量的氧化剂h2o2，在光催化仪中暗搅拌1h使之达到吸附脱附平衡后，开启350w氙灯光源，光强稳定后开始计时反应，每隔1h取样，并用0.22μm滤膜过滤，利用高效液相色谱测定磺胺废水中的剩余浓度，进而计算出磺胺的光降解效率，由此筛选出光催化活性最佳对应的焙烧温度的光催化剂。

73.筛选出最佳焙烧温度后，改变其对应含油污泥的负载量，在上述相同条件下进行光催化反应，得出对应含油污泥的最佳负载量。

74.2、反应条件对光催化反应的影响

75.(1)ph对光催化降解过程的影响

76.在得出最佳的焙烧温度和最佳负载量的情况下，调整30ml初始浓度为30mg/l的磺胺废水的ph值为1、3、5、7、9、11和13，取30mg最佳光催化剂加入到上述装有不同ph值的磺胺废水的石英试管中，再加入一定量的h2o2作为氧化剂，在光催化仪中进行光催化反应以探究最适ph值。

77.(2)h2o2投加量对光催化降解过程的影响

78.选定最优光催化剂和最适ph值后，将光催化剂投入到装有30ml初始浓度为30mg/l的磺胺废水的石英试管中，再分别向其中加入0.1％、0.5％、1％、2％和3％的h2o2作为氧化剂，将装有混合溶液的石英管放置于光催化仪中进行光催化反应，以探究最佳h2o2投加量。

79.(3)催化剂投加量对光催化反应的影响

80.在上述最优工艺条件下，于装有30ml初始浓度为30mg/l的磺胺废水的石英试管中，分别加入光催化剂含量0.5mg/l、1mg/l、2mg/l和3mg/l。再将混合溶液进行光催化降解实验，以探讨催化剂投加量对光催化反应的影响。

81.3、动力学实验

82.在初始浓度分别为5mg/l、15mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l的磺胺废水溶液，分别加入1g/l最佳催化剂，于上述最优工艺条件下进行光催化反应，进行磺胺光降解动力学分析。

83.4、活性物种测试实验

84.在上述最佳反应条件下，分别在反应体系中加入1mmol的nahco3、异丙醇(ipa)和对苯醌(bq)(分别为h+，·oh和·o2?淬灭剂)，考察在光催化反应过程中主要的活性物种。

85.5、寿命实验

86.在上述最佳反应条件下进行光催化反应，当反应达到平衡时回收参与反应的催化剂，烘干后加入到同等量的磺胺废水溶液中，定容到相同体积后进行下一次光催化反应，循环反应5次，以探究光催化剂的稳定性及使用寿命，为该催化剂的实际应用奠定理论基础。

87.本发明具体实施例的各项分析结果如下：

88.1、含油污泥xrf分析

89.表1含油污泥xrf分析表

[0090][0091][0092]

上表为含油污泥xrf表征结果。通过xrf分析得到其包括如下质量百分比的成分：

[0093]

sio228.45％，na2o 0.631％，so317.54％，k2o 0.661％，sro 0.376％，bao 34.24％，mgo 1.31％，fe2o34.07％，同时，还包括有其他例如al2o3、p2o5、cl、k2o、cao、tio2、cr2o3、mno、nio、cuo、zno、as2o3、sro、moo3等成分，以及部分油类有机物质。

[0094]

2、xrd分析

[0095]

为了确定bivo4和不同焙烧温度和不同负载量的含油污泥/bivo4的结构组成，对其进行了xrd测试。

[0096]

(1)不同焙烧温度光催化剂xrd

[0097]

可以从附图4中得出，合成的含油污泥/bivo4表现出高度结晶，一些主要的衍射峰分别出现在18.8°、30.62°、34.89°、46.94°、50.09°、52.97°、53.24°和59.83°

附近，并且分别对应着(011)、(112)、(004)、(020)、(024)、(224)、(008)、(323)和(411)晶面，所有晶面与标准衍射卡(jcpds file no.14?0688)中单斜相钒酸铋的特征峰相一致，并没有检测到其他杂质的衍射峰，说明成功制备了具有较高的纯度含油污泥/bivo4复合材料，且不存在或只存在极少杂质。

[0098]

结晶性问题可以从图4中看出所有对应的衍射峰峰形尖锐且细长，说明合成的含油污泥/bivo4复合材料结晶质量高，在300

?

800℃的温度梯度下，随着温度的上升，衍射峰更加明显，说明样品的结晶度升高，但是超过700℃，峰高呈现下降趋势，可知结晶性也伴随温度上升而呈现出下降的趋势，可能是由于焙烧温度过高，样品出现烧结现象，导致bivo4样品结构发生变化，层板出现坍塌。

[0099]

(2)不同负载量复合光催化剂xrd

[0100]

由图5可以看出合成的含油污泥/bivo4表现出高度结晶且所有晶面与标准衍射卡(jcpds file no.14

?

0688)中单斜相钒酸铋的特征峰相一致，并没有检测到其他杂质的衍射峰，说明成功制备了具有较高纯度的含油污泥/bivo4复合材料。

[0101]

结晶性问题可以从图中看出所有对应的衍射峰峰形尖锐且细长，说明合成的含油污泥/bivo4复合材料结晶质量高，在随着负载量的逐渐增多，衍射峰更加明显，说明样品的结晶度升高，但是超过20％的负载量时，峰强度减弱，说明其结晶度差，说明负载量过大时会抑制了bivo4晶体的形成。

[0102]

3、bet分析

[0103]

(1)不同焙烧温度光催化剂bet

[0104]

表2不同焙烧温度光催化剂bet表

[0105][0106]

催化剂若具备较大的比表面积和较高的结晶度就会有较高的光催化活性，较大的比表面积可以提供的光催化反应的活性中心就越多，从而使得表面吸附量增大，以此来提

高光生电子和空穴的捕获能力；而结晶度高则可以减少晶粒表面的光生电子和空穴的复合作用。由表2知，水热法制备的单一的bivo4的比表面积仅2.5m2/g，负载改性后的bivo4随着焙烧温度的升高，样品的比表面积在数值上明显体现为先增加后降低，其中700℃下焙烧的材料比表面积最大，说明其能在光催化反应的过程中暴露出更多的反应活性位点，能有效加快光催化降解磺胺废水的过程，提高降解反应反应速率。而800℃相较于单一的bivo4比表面积明显降低的原因可能是复合材料在焙烧时出现烧结的现象，导致复合材料结块，比表面积减少。

[0107]

(2)不同负载量复合光催化剂bet

[0108]

表3不同负载量复合光催化剂bet表

[0109][0110][0111]

由表3可知未负载含油污泥的bivo4颗粒的比表面积仅为2.5m2/g，而用含油污泥的负载量为5％、10％、20％和30％的含油污泥/bivo4的bet比表面积分别为2.8m2/g、2.4m2/g、14.0m2/g和13.4m2/g。显然，负载了含油污泥的光催化剂的比表面积均大于未负载含油污泥的bivo4颗粒样品的比表面积，但随着含油污泥的含量的增高，其比表面积并不呈现正相关，其中负载量为20％比未负载合成bivo4的比表面积提高近46.4％，使得光催化剂能够与被降解物充分接触，光催化反应活性位点增多，进而提高光催化剂的光催化性能，因此，这也是其可见光催化活性较高的一个重要因素。

[0112]

4、uv

?

vis drs分析

[0113]

光催化剂对可见光的吸收能力是决定着其光催化性能的重要因素，因此对不同温度和不同负载量复合光催化剂进行uv

?

vis drs漫反射表征。查阅资料知，bivo4的吸收边在520nm。

[0114]

(1)不同焙烧温度光催化剂uv

?

vis drs

[0115]

如图6

?

7所示，所有光催化剂除了在紫外波段范围内对光具有吸收作用，同时在可见光区域也表现出了对光的很强的吸收性。从图中可以看到，300℃含油污泥/bivo4复合材料的吸收边在530nm左右，500℃含油污泥/bivo4复合材料的吸收边约在540nm左右，700℃含油污泥/bivo4复合材料的吸收边延伸至了550nm，800℃含油污泥/bivo4复合材料的吸收边在520nm左右。可见，随着负载量的增加，光催化剂对于可见光的吸收进一步增强，进而促使光催化剂的活性也相应增加。且700℃含油污泥/bivo4复合材料较其它不同焙烧温度的

光催化剂吸收边红移更多，对可见光吸收能力更强，吸收范围更广。这种吸收边的偏移可能是由于样品中的晶体结构存在了表面缺陷位点(如氧空位)导致的，由于表面缺陷位点的增多，进而可以提高对可见光的吸收作用。

[0116]

利用kubelka

?

munk函数可知，根据紫外可见光漫反射光谱计算出不同材料的带隙能量：

[0117]

ahv＝a(hv

?

eg)n/2

??????

(1)

[0118]

其中各字母代表的含义：

[0119]

a为吸收系数；

[0120]

h

v

为吸收系数；

[0121]

a为常数；

[0122]

e

g

为带隙；

[0123]

钒酸铋半导体材料的n等于4。

[0124]

计算得出4个复合材料的带隙能值分别为2.52ev、2.50ev、2.46ev、2.50ev，可知700℃含油污泥/bivo4复合材料的禁带宽度最窄，从而可以通过对可见光的强响应实现光催化性能提高的目的。

[0125]

(2)不同负载量复合光催化剂uv

?

vis drs

[0126]

如图8

?

9所示并且结合上述分析可以得出，不同负载量的材料除了在紫外波段范围内对光具有吸收作用，在可见光区域也表现了对光的很强的吸收性。但是从图中可以看出，负载量为5％

?

20％时的能带宽度并没有产生明显的变化，说明此时的负载量变化对于bivo4的光吸收性能的影响不多。同时，过多的含油污泥会使得吸收边较低负载量的吸收边发生略微蓝移，禁带宽度也会有所增加，这是由于过多的含油污泥的引入会抑制光催化剂的性能，使得光催化剂不能完全受到光照，从而会导致禁带宽度又进一步加大。

[0127]

5、pl表征分析

[0128]

光致发光光谱(pl)是一种对光催化剂自身化学的特性和光电的特性的一种表征手段，可以通过pl来判断半导体光催化剂光生电子和空穴复合情况。

[0129]

(1)不同焙烧温度光催化剂pl

[0130]

当光催化剂受光激发后产生的光生载流子(电子e

?

和空穴h

+

)重新结合时会发出荧光，荧光发射强度越低意味着电子与空穴复合机率越小，光催化活性越高。下图为不同温度的含油污泥/bivo4复合材料的pl图谱，由图10可知，制备的300℃、500℃、700℃和800℃的含油污泥/bivo4复合材料都在275

?

400nm之间存在着宽发射带，不同温度的图谱的形状基本相同，且均在311nm出现特征峰，为激发电子和空穴的复合作用导致，说明在此处光生电子空穴较易复合。且不同焙烧温度的光催化剂材料的pl峰位有所偏移，推测量子尺寸效应导致导带中形成不同的能级，不同的能级形成复合发光，导致pl峰位有所偏移。

[0131]

由图10可以看出，700℃的峰明显低于其它温度的峰，说明700℃的含油污泥/bivo4复合材料可以有效降低了bivo4光生电子和空穴的复合率；同时表面的光生电子和空穴更容易参与氧化还原反应，从而可以得出，700℃含油污泥/bivo4复合材料相较于其它温度制备的光催化剂具有完整的晶型、有序的结构，同时表现了更高的光催化性能。

[0132]

(2)不同负载量复合光催化剂pl

[0133]

如附图11所示，当含油污泥负载量为20％时，对应光催化剂的荧光强度明显低于

其它负载量所对应的催化剂，这表明含油污泥负载量为20％时所对应的光催化剂催化活性最佳。但是随着含油污泥的负载量增加，即达到30％时，pl的光谱强度较负载量为20％的增加，说明含油污泥的加入使得光催化剂的光生电子空穴对的复合受到了抑制，即随着含油污泥的负载量增加，会在bivo4表面成簇，会覆盖原本的表明活性位点，导致光催化剂的催化活性受到影响。

[0134]

6、ftir表征分析

[0135]

为了确定制备的光催化剂中存在的活性官能团的种类，对不同焙烧温度光催化剂及不同负载量的含油污泥复合光催化剂进行ftir测试，谱图如下。

[0136]

由图12

?

13显示，3450cm

?1处均出现较宽的吸收峰，分别对应于复合材料的表面

?

oh的特征伸缩振动峰和复合材料表面由于物理吸水的h

?

o

?

h的弯曲振动峰。1640cm

?1的伸缩振动表明是复合材料有机杂质的弯曲振动。1380cm

?1为对应于饱和烷烃c

?

h变形振动吸收峰或环氧基团的c＝c的拉伸振动峰处出现伸缩振动为甲基的特征峰。761cm

?1处的吸收峰是bivo4中的vo

43

?

基团的v的伸缩振动。1126cm

?1处的吸收峰说明是si

?

o键的生成导致，1050cm

?1附近出现的峰是si

?

o

?

si的伸缩振动峰；说明含油污泥中的sio2负载到bivo4上面使得光催化的催化效果变化。且表明含油污泥与钒酸铋成功复合，这与xrd和bet结果一致。

[0137]

7、瞬态光电流响应分析

[0138]

半导体材料中电子和空穴的分离可以产生光电流，光电流越高意味着光生电子

?

空穴对的分离效率越高、转移速率越快，从而表现出更高的催化效率。

[0139]

(1)不同焙烧温度光催化剂瞬态光电流响应

[0140]

由图14知，在光照的条件下，所有的复合材料的电流值均增大。当电流稳定时，光电流强度从高到低的顺序分别是700℃>500℃>800℃>300℃。且700℃的光电流强度约为500℃的3.5倍，300℃和800℃的7倍，可以说明700℃含油污泥/bivo4复合材料的光生电子

?

空穴对的分离效率更高、转移速率更快，从而光催化性能最佳。

[0141]

(2)不同负载量复合光催化剂瞬态光电流响应

[0142]

由图15知，在光照的条件下，所有的复合材料的电流值均增大。当电流稳定时，不同负载量的光电流强度从高到低的顺序分别是20％>10％>30％>5％。且负载量20％的光电流强度约为负载量10％和负载量30％的2倍，负载量5％的6倍，可以说明负载量为20％的光催化剂的光生电子

?

空穴对的分离效率更高、转移速率更快，从而光催化性能最佳。

[0143]

8、电化学阻抗分析

[0144]

(1)不同焙烧温度光催化剂电化学阻抗

[0145]

图16显示，弧半径从小到大依次为：700℃＜500℃＜300℃≈800℃，表明负载含油污泥的钒酸铋随着温度的升高其电阻减小，说明700℃的含油污泥/bivo4复合材料，具有更低的电荷转移电阻，电荷的转移效率较高，从而能产生更多的电子空穴对，表现出更优异的光催化活性，这与光电流表征结果一致。这与瞬态光电流的结果一致。

[0146]

(2)不同负载量复合光催化剂电化学阻抗

[0147]

图17显示，弧半径从小到大依次为：20％＜10％＜30％＜5％，且随着含油污泥的负载量从5％增加到20％，催化剂的电阻逐渐降低，这表明催化剂的电荷转移率与含油污泥的负载量成正比，这是由于含油污泥中含有的活性物质具有良好的导电性，使得催化剂电阻减小。表明负载含油污泥的钒酸铋随着负载量的增加其电阻减小。且负载量为20％的光

催化剂具有更低的电荷转移电阻，电荷的转移效率较高，从而能产生更多的电子空穴对，表现出更优异的光催化活性，这与光电流表征结果一致。这与瞬态光电流的结果一致。

[0148]

对本发明实施例制备得到的光催化剂进行光催化工艺条件研究，具体如下：

[0149]

1、光催化剂活性测试

[0150]

(1)不同焙烧温度光催化剂活性测试

[0151]

不同活化方式制备的各光催化剂对磺胺的降解效果如图18所示。由图18可知，磺胺废水在可见光光照1h后，磺胺的降解率可达10％左右。随着光照时间的增加，对磺胺的降解率从大到小排序为：700℃＞500℃＞800℃＞300℃。结合上述表征分析可知，这可能是由于含油污泥经焙烧后无机矿物结晶态部分转化成无定型态，其化学活性大大提高，焙烧温度升高使得光催化剂的比表面积大，光生电子

?

空穴对的分离效率高、速率快、不易复合，表现出更佳的光催化活性。但是高于800℃时，复合材料在焙烧时出现了烧结的现象，导致复合材料结块，光催化性能降低，结果与上述表征分析相同。

[0152]

因此最终确定光催化性能最佳的催化剂为700℃含油污泥/bivo4复合材料。

[0153]

(2)不同负载量复合光催化剂活性测试

[0154]

从上述结论中可知，催化性能最佳的光催化剂为700℃含油污泥/bivo4复合材料，改变含油污泥的负载量所制得的光催化剂对磺胺废水的降解效果如图19所示。由图19可知，当含油污泥的负载量为20％时，对应光催化剂对磺胺废水的降解率最高，光催化反应达到4h后磺胺废水基本降解完全。且效果明显高于其它负载量复合光催化剂，磺胺废水的降解率从大到小排序为：20％＞10％＞30％＞5％。随着负载量从5％增加到20％，其对应光催化剂对磺胺废水的降解率也随之增大，进一步证明含油污泥的引入可增强钒酸铋的光催化活性，但当含油污泥的负载量从20％增加到30％时，其对应催化剂对磺胺废水的降解率反而下降，这可能是由于含油污泥的负载量过多，覆盖了钒酸铋表面的部分活性点位，当可见光照射到催化剂上时，不能激发钒酸铋产生光生电子，进而使得其光催化活性下降。这与上述表征分析的结果相同。

[0155]

因此结合表征分析，20％含油污泥/bivo4复合材料的光生电子

?

空穴对的分离效率高、速率快、不易复合，从而能表现出最佳的光催化活性。因此最终确定热活化后的含油污泥的最佳负载量为20％。

[0156]

2、优化工艺条件的研究

[0157]

(1)ph对光催化降解过程的影响

[0158]

由图20可知，溶液ph值对磺胺的降解率具有很大的影响，且在酸性和中性的条件下的降解效果最好，在碱性条件下的降解效果反而明显下降。主要原因是：在酸性和中性条件下是有利于光生电子向催化剂表面迁移，同时抑制了光生电子和空穴对的复合，增加了光催化剂表面的活性基团的数量，但是在碱性条件下，bivo4的表面因吸附了oh

?

而使得700℃含油污泥/bivo4复合材料带上了负电荷，使得光生电子的逸出功增加，不利于电子达到表面，同时还会捕获空穴，阻碍分解反应的进行。因此，用含油污泥/bivo4复合材料处理磺胺废水，适合在酸性和中性的条件下，同时考虑到成本问题，本课题研究采用在磺胺废水在磺胺废水自然ph值(即ph＝7)下进行降解反应的研究。

[0159]

(2)h2o2投加量对光催化降解过程的影响

[0160]

从图21可以看出，在含油污泥/bivo4复合材料降解磺胺废水的影响实验中可以看

出h2o2对其影响作用较大，总体趋势来看，随着h2o2的投加量的增加，磺胺降解率呈现出先增大后减小的趋势。这是由于在光催化过程中，h2o2在光照的情况下可以直接产生

·

oh自由基，同时h2o2是一种较好的电子受体，可以减少光生电子和空穴的复合。因此在低浓度的h2o2条件下，由于h2o2在光照条件下产生的

·

oh能较充分地参与对磺胺降解的光催化反应。但是随着h2o2的投加量超过一定量后，h2o2分解出来的

·

oh绝对量增加，过量的h2o2会吸收

·

oh自由基，其产生的反应方程式如下：

·

oh+h2o2→

·

o2h+h2o，产生的

·

o2h自由基对有机物的反应活性远不如

·

oh自由基，因此，磺胺废水的降解率呈现出小幅度的降低趋势。

[0161]

(3)光催化剂投加量的对光催化降解过程的影响

[0162]

由图22可知，光催化剂的投加量从0.5mg/l增加到3mg/l时，磺胺废水的降解率从0.5mg/l的39.8％上升到1mg/l的95.76％，但当达到3mg/l时降解率逐渐降低到75.43％。这是由于当光催化剂的投加量较少时，光催化反应的光源所产生的光子还不能完全转化为化学能，因此光源所产生的光子能量并不能被充分的利用，适当增加光催化剂的用量时可以产生更多的活性物种，从而能加快光催化降解时的反应效果。以此同时，当光催化剂的投加量过多时，由于粒子间相互的遮蔽和散射作用，会使得光催化反应中有效光强度减弱，从而会影响光的吸收作用。因此，本课题的最佳光催化剂的投加量是1mg/l。

[0163]

(4)光催化剂稳定性研究

[0164]

催化剂是否稳定是衡量其价值的重要指标，为验证其稳定性，进行了光催化降解磺胺的循环实验，每次循环反应结束后加入同等量的磺胺溶液定容到相同体积，达到吸附平衡后进行下一轮的循环实验。因为上述研究中温度为700℃焙烧得到的含油污泥、负载量为20％复合而成的含油污泥/bivo4光催化剂表现出很好的光催化性能，因此实验将其用于循环实验结果图，如附图23所示。700℃的含油污泥/bivo4复合材料循环使用5次后对磺胺的降解率仍具有很好的降解作用，且降解效果基本上相同，均可以达到90％以上，说明循环使用5次后的催化剂仍能保持良好的光催化活性，700℃的含油污泥/bivo4复合材料的稳定性较好。

[0165]

3、光催化反应机理研究

[0166]

(1)活性物种的测试

[0167]

为探究复合材料中可能含有的活性基团，向实验中分别加入nahco3、异丙醇(ipa)和对苯醌(bq)分别作为h

+

、

·

oh和

·

o2?

淬灭剂。如附图24所示，在反应4个小时后，不加任何淬灭剂的复合材料的降解率达到了97.4％，而在反应体系中加入淬灭剂nahco3、异丙醇(ipa)和对苯醌(bq)，均对磺胺的降解效果有一定的降低作用，分别使得磺胺废水的降解率降低到27.41％、34.1％和94.29％。由此说明h

+

是主要的活性基团，

·

oh次之。

[0168]

(2)动力学研究

[0169]

为了进一步考察复合光催化剂对磺胺废水的光催化降解动力学特征，寻找适合描述该光催化反应过程的动力学模型，在最佳反应条件下，对初始浓度分别为5mg/l、15mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l的磺胺废水进行降解实验研究，其降解效果如附图25所示。

[0170]

并依据此数据，分别用准一级和准二级方程对其进行拟合。其中，准一级和准二级反应方程可表示为：

[0171]

[0172][0173]

其中各字母代表的含义：

[0174]

c为t时刻反应物质量浓度，mg/l；

[0175]

c0为反应物初始浓度，mg/l；

[0176]

k1为准一级反应速率常数，h

?1；

[0177]

k2为准二级反应速率常数，l

·

mg

?1·

h

?1。

[0178]

由公式(2)和(3)绘制的动力学曲线如图26

?

27所示，线性拟合结果如表4所示。

[0179]

由表4可知，对于磺胺的降解率来说，初始浓度为5mg/l、15mg/l、30mg/l、50mg/l、700mg/l的磺胺废水时，其过程所对应的一级动力学线性方程的相关系数分别为0.9979、0.9973、0.9909、0.9973、0.9949，而对应的二级动力学线性方程的相关系数分别为0.7852、0.7682、0.7767、0.7794、0.7918；由此可知，降解过程所得的一级动力学相关系数明显高于二级动力学相关系数，故符合一级动力学模型。

[0180]

表4磺胺废水降解过程的动力学常数

[0181][0182]

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。技术特征：

1.一种含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一、含油污泥的活化将含油污泥加入至2mol/l的氯化锌溶液中，保持固液比1：2.5g/ml，浸泡24h后放置于115℃烘箱烘至半干，再置于氮气氛围的管式炉中，升温速率为10℃/min，目标温度为300℃至800℃，达到目标温度后热解3h；待反应完全,自然冷却至室温后，用乙醇和蒸馏水分别对反应后的材料进行清洗，洗净表面附着的活化剂以及多余的杂质，进行离心，随后在80℃进行烘干，将烘干后的材料用破碎机破碎并过100目筛；得到含油污泥活性材料；步骤二、光催化剂的制备按照聚醚p123：偏钒酸铵：五水合硝酸铋摩尔比为0.02～0.004：0.8～1.5：0.8～1.5的比例，称取聚醚p123至干燥干净的烧杯中，向烧杯中加入足量的乙醇，用玻璃棒搅拌至完全溶解；再按比例加入偏钒酸铵、五水合硝酸铋，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液；将含油污泥活性材料在2mol/l稀硝酸中超声处理30min，其中含油污泥活性材料与稀硝酸质量比为1：10，然后将酸浸处理后的含油污泥活性材料进行离心分离，水洗至中性，后在80℃马弗炉中完全干燥，再称取适量含油污泥活性材料转移至上述混合溶液，控制最终含油污泥的负载量为5％～30％，再加入适量的naoh溶液调整ph值为7；加盖于50℃下水浴加热搅拌1h；冷却后将混合溶液转至压力反应釜在120℃水热反应12h；取出自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水和乙醇各清洗3次，再将样品放入坩埚于80℃干燥12h，得含油污泥/bivo4复合光催化剂。2.根据权利要求1所述含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述含油污泥是油田采集的污泥，成分包括sio2、so3、bao、油类有机物。3.一种含油污泥/钒酸铋复合光催化剂，其特征在于：是通过权利要求1或2所述含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的制备方法制备得到的。4.权利要求3所述含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的应用，其特征在于：用于处理磺胺废水。

技术总结

本发明公开了一种含油污泥/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，包括：步骤一、含油污泥的活化；步骤二、光催化剂的制备，称取聚醚P123，加入足量的乙醇，搅拌至完全溶解；再按比例加入偏钒酸铵、五水合硝酸铋，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液；将适量酸浸处理干燥后的含油污泥活性材料转移至混合溶液，调整pH值为7；水浴加热搅拌；冷却后移入高压反应釜在一定水热条件下进行反应；然后自然冷却至室温，离心，水、醇洗至中性，再干燥，得含油污泥/BiVO4复合光催化剂。本发明还公开了一种含油污泥/钒酸铋复合光催化剂及其应用。本发明能够实现对含油污泥的充分利用，变废为宝,制备得到的光催化剂能够有效降解磺胺。能够有效降解磺胺。能够有效降解磺胺。

技术研发人员：张雪乔 向洪瑗 羊依金 唐双 郭旭晶 蒋莉萍

受保护的技术使用者：成都信息工程大学

技术研发日：2021.06.29

技术公布日：2021/10/8