硫酸锂与碳酸钠（钾）直产碳酸锂降低硫酸根含量新方法与流程

一，

技术领域：

本发明涉及一种锂盐生产方法。具体地，本发明涉及一种降低硫酸锂溶液与碳酸钠(钾)溶液热沉淀反应得到的碳酸锂中硫酸根含量的新方法。更具体地，本发明涉及一种大幅度降低锂辉石、锂云母、铁锂云母、碳酸盐型盐湖锂矿初级碳酸锂、磷铝锂石、透锂长石、碳酸盐沉积岩锂矿等锂矿石，经硫酸法或硫酸盐法或其它硫化物法直接生产(即不通过较昂贵的氢氧化锂转化)的各级碳酸锂中硫酸根含量的方法。本技术实现要素：、特别是第3项“高效解吸附”可自然扩展到的相似领域另见第【0083】段说明；本说明书为了不致过于复杂，仅能以锂辉石-硫酸法为例，给予详细说明。二，

背景技术：

：上世纪初，欧洲生产的工业级碳酸锂，杂质硫酸根含量一般是0.70-0.80wt％，折合硫酸钠1.035％-1.183％，算数平均值为1.109％，这与众多其它水不溶和微溶性碳酸盐类产品相比，显得偏高很多。上世纪四、五十年代，原美国美洲锂公司(lithiumofamerica)发明了锂辉石硫酸法碳酸锂工艺，在北卡罗来纳州俾斯麦城建立了年产0.9万吨的工厂，其工业级碳酸锂标准中，杂质硫酸根含量比早期欧洲产品已降低很多，达一级品0.35％，二级品0.50％，但对中高档含锂玻璃等行业来说，仍嫌偏高。生产微晶玻璃等中高档含锂玻璃需要用到硫酸根含量低至0.20％(即康宁玻璃公司标准)的碳酸锂，则再用特鲁斯特法(trustemethod)即碳化法提纯。该方法通过压入二氧化碳于20倍去离子水调配的碳酸锂水浆当中，使碳酸锂酸化(有的称为氢化)为水中溶解度5％的碳酸氢锂，稀释杂质硫酸钠于大量的水中，然后再加热分解碳酸氢锂，驱除二氧化碳，在低浓度硫酸根环境中，复沉淀出碳酸锂，实现降低硫酸根到0.20％的目标。但是，该提纯工艺流程长，设备投资巨大，成本提高很多。工业级碳酸锂的现行中国国家标准gb/t11075-2013规定的化学成分如下表1所示：表1产品的水分含量应符合如下表2的规定：表2产品牌号li2co3-0li2co3-1li2co3-2水分，不大于0.3％0.3％0.5％电池级碳酸锂的现行中国有色金属行业标准ys/t582-2013规定的化学成分表如下表3所示：表3从gb/t11075-2013和ys/t582-2013规定的碳酸锂化学成分表中可以看出，工业0级、1级和2(对应上述表格中的li2co3-0、li2co3-1、li2co3-2)级碳酸锂中杂质硫酸根指标都比其它杂质fe,ca,mg,cl的指标高1-2个数量级；对于电池级而言，这个差别更大，比mg,ca,fe,zn,cu,pb,si,al,mn,ni,cl高2-3个数量级。很明显，其原因在于，降低硫酸根含量的技术难度大于降低其他杂质含量的技术难度。须知，从欧洲最早硫酸(盐)法生产的工业碳酸锂中，杂质硫酸根含量0.7％-0.8％，降低到原美洲锂公司硫酸法工业级碳酸锂0.50％-0.35％，历时约40年；现在降低到普通工业级0.20％、电池级(实质上也是一种工业级)0.08％，历时已逾100年，足见其难矣。中国发明专利申请cn107915240a(公开日2018.04.17)公开了一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法。其采用了“循环浸取”，可以有效地提高浸出硫酸锂溶液的浓度；采用了“edta络合钙镁沉锂”，可以有效地降低热沉淀反应得到的粗碳酸锂中杂质钙镁的含量。尚存的问题是，杂质硫酸根和钠的含量还非常高，分别是0.08％和0.025％，于提高锂电池质量不利。三，

发明内容除非另有说明，本申请所述百分比或者比例均为质量百分比；本发明仅以锂辉石-硫酸法为例，来说明其

发明内容，应当理解，这不应被解释为对本发明保护范围的限制，凡基于本

发明内容所实现的技术均涵盖在本申请旨在保护的范围内。本发明要解决的技术问题是：(1)在现有由硫酸锂净化液与碳酸钠(钾)净化液热沉淀工艺直接制造电池级碳酸锂的生产技术和产品标准ys/t582-2013的基础上，再革新部分工艺，来大幅度降低杂质硫酸根含量到0.010％-0.008％，并同时略微降低其它杂质的含量，让电池级碳酸锂主含量稳定地达到3n级，在优化的条件下，部分产品达到3.5n级，部分产品接近、最终甚或达到4n级。本申请的发明人认为，由硫酸锂液与碳酸钠(钾)液热沉淀法直接生产的碳酸锂，其主含量值的极限可能就是4n。(2)在现有由硫酸锂净化液与碳酸钠(钾)净化液热沉淀工艺制造工业级碳酸锂的生产技术和产品标准gb/t11079-2013的基础上，再革新部分工艺，来大幅度降低杂质硫酸根含量到更低的“新零级”0.03％，同时降低钠和其它杂质含量，使主含量升高到99.50％；“新一级”硫酸根0.10％，主含量升高到99.35％。不再考虑其它低级别的工业碳酸锂了，因为一旦全面实施本发明三项内容，产出的工业碳酸锂中，硫酸根含量不再有千分位的了，统统万分位。本发明解决其技术问题的方案是：用其三项

发明内容：1，“反向加料，不循环母液”；2，“预沉淀补充除杂”；3，“高效解吸附”，分两个阶段，来实现第【0010】-【0011】段所述的目标。下面第【0013】-【0073】段结合以锂辉石-硫酸法直接生产碳酸锂的例子，来逐步深入地给予说明：本发明第1项和第3项为必须用技术，是从硫酸锂净化完成液与碳酸钠(钾)净化完成液热沉淀反应获得粗碳酸锂工序开始，到获得各级精碳酸锂湿品为止，予以使用的；已有精碳酸锂干燥、粉碎、包装技术不变；热沉淀工序之前祛除硅、铁、铝、镁、钙、重金属、磁性金属这些杂质的已有技术基本不变；所有检测方法不变。本发明第2项是可选用技术，在热沉淀反应前夕使用，主要供生产工业级碳酸锂选用，也可供电池级碳酸锂必要时选用。运用本发明第1项和第2项的技术，加之祛除硅、铁、铝、镁、钙、重金属、磁性金属等杂质的已有技术，可以使各种固体锂矿石如锂辉石、锂云母、碳酸盐型盐湖锂矿初级碳酸锂(西藏扎布耶茶卡、龙木措、结则茶卡盐湖有产)、铁锂云母、磷锂铝石、透锂长石，以及(未来)云南中部碳酸盐型沉积岩锂矿石，经由硫酸锂形态，将其提纯为净化完成液后，与碳酸钠(钾)提纯净化完成液进行热沉淀反应，直接生产的各级碳酸锂中，杂质硫酸根含量第一步降低到工业级0.20％-0.15％；电池级的，热沉淀暨热搅洗作业运用本发明第3项的部分技术‘微提温热沉淀暨热搅洗’(见第【0027】-【0029】、【0041】段详细说明)，则硫酸根可降低到0.08％。第二步，再加上全面运用本发明第3项内容“高效解吸附”技术，就可进一步大幅度降低杂质硫酸根含量到第【0010】-【0011】段所指的工业级0.03％-0.02％，电池级0.01％-0.008％。并且，由于“高效解吸附”强有力的解吸附功能，除了能进一步大幅度降低硫酸根含量以外，还能同时降低被化学吸附、深度包裹于碳酸锂粒子中的其它水溶性、水微溶性和水不溶性杂质，这将有利于主含量提高，使电池级和工业级产品实现第【0010】-【0011】段所述的主含量目标。现从本段开始，到第【0072】段为止，对此三项

发明内容，仍以锂辉石-硫酸法直接生产碳酸锂为例，予以进一步的详细说明：“反向加料，不循环母液”是本申请的发明人1978-1980年在成都市某化工厂主持锂辉石-硫酸法直接生产硫酸根0.22％-0.15％的工业级碳酸锂时发明的(请见本申请附加文件)，它具体指：1，从硫酸锂净化完成液与碳酸钠净化完成液热沉淀粗碳酸锂工序起，把原美洲锂公司发明的锂辉石-硫酸法经典操作工艺，即附图1所示，将“作为沉淀剂的na2co3的饱和溶液”加入到“20％的li2so4溶液”中(可称这种方式为“正向加料”)，予以反向，将硫酸锂净化完成液按加料点适度分散、的方式，加入到强烈搅拌着的、温度90-95摄氏度的碳酸钠净化完成液当中，来沉淀出较少化学吸附、较少深度包裹硫酸根的粗碳酸锂粒子。2，同时，不再按原美洲锂公司经典操作工艺，将趁热离心分离出粗碳酸锂的硫酸钠一次热母液冷冻至摄氏0度至摄氏-15度、结晶出芒硝后，让二次冷母液返回酸化料浸取工序回收锂；而是另劈一条工艺路线，将该含锂(折为碳酸锂)高达10-15克/升的二次冷母液加热浓缩至液面硫酸钠结晶膜初起(母液中保留有微过量纯碱，在浓缩过程中，又逐步热析出粗碳酸锂)，趁热滤出粗碳酸锂，将之返回酸化料浸取工序，(或淘洗为工业2级品)；滤出粗碳酸锂的三次热母液趁热合并入新的沉锂一次热母液冷冻析芒硝，交叉进行“冷析芒硝-热析粗碳酸锂”操作；或者(这部分内容仅试验过)，将二次冷母液(甚至一次热母液)用沉淀出磷酸锂、氟化锂、有机酸锂(如硬脂酸锂)的方式回收锂之后，直接进行真空浓缩回收元明粉。“不循环母液”，即不再将大量的含锂硫酸钠母液返回浸取工序，这就最大限度地降低了浸取出的硫酸锂溶液系统中的有害物硫酸钠含量，进一步降低了热沉淀碳酸锂反应料液的硫酸根浓度，与“反向加料”减少对硫酸根的化学吸附与深度包裹(以下简称为“包晶”)的有益技术效果相互叠加；还因硫酸锂净化完成液硫酸钠浓度降低较多、盐效应减小，热沉淀粗碳酸锂的一次收得率有所提高。“反向加料，不循环母液”产生的这些有益技术效果，是以很低的设备、成本投入代价实现的；而此前，本领域不存在一种经济有效的方法，可以将锂辉石-硫酸法直接生产的碳酸锂中的硫酸根降低到0.35％以下；而且，本项发明还是后续诞生的、进一步大幅度降低硫酸根含量的又一创造性的改进、即第3项发明“高效解吸附”必不可少的配套、奠基技术。本发明第2项“预沉淀补充除杂”为可选手段，它包括三方面用途：1)若迟至热沉淀工序开始之前，才发现前期浸取作业、逐次沉淀法祛除铝、铁、镁、钙、重金属等杂质作业有误，导致某些杂质沉淀不完全、形成的胶体颗粒未及充分凝聚、或滤布破损及安放不当发生了穿滤，检测到硫酸锂净化液的这些杂质指标超标，则可在热沉淀作业之前，先按“正向加料”方式，在搅拌下往硫酸锂净化液中，徐徐加入少量碳酸钠净化完成液，目测及浊度仪密切观察，到硫酸锂净化液中刚有白色细微沉淀物出现时，即暂停加料，检测由取样口放出并经仔细过滤的硫酸锂净化液，一俟这些杂质指标合格，则停止加料(若还不合格，则再追加少量碳酸钠净化完成液，直至合格)，继续搅拌约一刻钟以上，让超标存在的铝、铁、镁、某些重金属氢氧化物和碳酸钙充分凝聚、共沉淀，然后泵出，入抽滤桶微真空过滤，初期滤液必定混浊，泵出循环过滤，直至滤饼搭桥成功、滤液取样观测完全清澈，停止滤液循环过滤。彼时若观察滤饼，能发现细腻滑手(氢氧化镁、铝为主)，混有少量略粗颗粒(碳酸锂)，说明前述杂质已净化较好，该过滤成功的硫酸锂净化液再经检测证实后，方确认为净化完成液。比之将这种不合格硫酸锂净化液返回浸取工序重新依次祛除这些杂质，该简易纠错、挽救方法的有益技术、成本效果是明显的，对于设备、管理等条件较差的小型厂家来说，更是如此。完成“预沉淀补充除杂”后，生产工业级碳酸锂、生产现行技术标准或今后更高技术标准电池级碳酸锂，都则必须按“反向加料”(以及“不循环母液”)方式进行热沉淀作业。2)并用本发明第1项和第2项

发明内容，必要时热沉淀暨热搅洗作业再辅以第3项

发明内容的‘微提温热沉淀暨热搅洗’部分，再加之多项已有除杂技术，就可达到工业级碳酸锂跨过0.35％的大门槛，顺利产出硫酸根含量低达0.15％(分析纯标准)、甚至0.10％(即新疆锂盐厂锂辉石-石灰法所产氢氧化锂再转化产出的特级品碳酸锂标准；现在衡量，已十分接近电池级标准)的产品。3)曾经在生产过程中，常常观察到完全清澈的硫酸锂净化液，在浓缩过程中往往又絮凝、析出铁、铝、镁的氢氧化物，这与原美洲锂公司公布的锂辉石-硫酸法碳酸锂工艺文献记载的现象一致，说明让硫酸锂净化液中的这些因穿滤而残存的胶体杂质充分絮凝、共沉淀、多次祛除是很有必要的；尤其是生产电池级碳酸锂(包括其它品种较高纯度碳酸锂)时，若采用循环浸取，不浓缩硫酸锂的工艺，有可能发生铝、铁、镁、某些重金属的氢氧化物胶体杂质未及长时间受热或胶体颗粒表面电荷未及消除，未得以充分凝聚，因而穿滤，就可在热沉淀粗碳酸锂之前，使用“预沉淀补充除杂”技术并行补充祛除。第3项

发明内容“高效解吸附”，是“强力解吸附”和“旋液分离”两部分构成技术的合称。它是从工业级碳酸锂硫酸根0.20％-0.15％-0.10％，电池级碳酸锂0.08％的新门槛，进一步最大幅度降低硫酸根，实现第二阶段目标，即工业级和电池级碳酸锂分别降低到0.03％-0.02％和0.01％-0.008％，主含量分别升高到99.50％和3.5n-4n需要的强有力新技术。“强力解吸附”又含2部份内容，即‘微提温热沉淀暨热搅洗’和‘中高温强力解吸附’。‘微提温热沉淀暨热搅洗’也是根据第【0057】-【0072】段对本发明第1、3两项内容所依据的技术原理阐述作出的改进：在热沉淀、热搅洗和“强力解吸附”作业系统整个祛除包晶内硫酸根的过程中，吸附和解吸附都处于动态平衡状态，吸附放热、解吸附吸热，升高温度平衡往解吸附方向移动(勒夏特勒原理)，有利于解吸附，即解吸附效果与温度正相关，并且是一个连续变化过程，参考第【0032】段小实验1)的数据，可以近似地预计，哪怕热沉淀暨热搅洗温度提高10个摄氏度，也会有增加硫酸根被解吸附的明显效果。而且，碳酸锂溶解度-温度曲线曲率为负，温度升高，可提高其一次收率。现有通用的夹套反应釜设计许用压力很多都是夹套0.6兆帕，釜内0.2兆帕，据此，可在不变动现有主要设备的前提条件下，仅凭改变部分作业方式和操作参数，来进行热沉淀暨热搅洗作业，就能有效降低粗碳酸锂的硫酸根含量，为后续‘中高温强力解吸附’作业作一个较好的技术铺垫，裨使其产出硫酸根远小于0.008％、靠近0.005％-0.003％(50-30ppm)的4n级碳酸锂的可能性有所增加。可以参考第【0032】段的第1)例小试结果数据来预估这种效果。另外，这一工艺改进，因进釜粗碳酸锂硫酸根含量有所降低，还可减少昂贵的去离子水用量。为此，建议使用摄氏104.8度(0.13兆帕)、或摄氏115.2度(0.18兆帕)、最高摄氏120.2度(0.20兆帕)操作。但不必过度提高温度。一则毕竟在高浓度硫酸根环境中，降低硫酸根的技术效果还是有限的，二来也不必因此去更换许用应力更高的夹套反应釜。‘中高温强力解吸附’是指：对于已经难以继续用常规热搅洗离心的方法降低粗碳酸锂粒子核心部位包晶内的这部分硫酸根，通过较大幅度提高温度，来加剧粗碳酸锂-去离子水浆料系统中，各种分子、离子、原子团的热运动，松弛碳酸锂粒子核心部位包晶内的硫酸根与锂离子之间的配位键，强力促使其大量脱离碳酸锂粒子，释放、溶解于较大量去离子水中；其它水溶性、微溶性和水不溶性杂质中的相当部分，亦因热运动加剧而释放、溶解、悬浮于较大量去离子水中，这样一个关键的创造性发明。其依据的吸附和解吸附技术原理，请见第【0057】-【0072】段详细说明；其详细作业说明，请见第【0042】-【0043】段。本申请的发明人所作的下述两例逐步提高压力-温度进行“强力解吸附”的易重复印证小试结果，证明了该项发明对碳酸锂粒子包晶内的硫酸根确实具有强有力的解吸附效果：1)使用家庭烹饪压力锅，加入自来水适量，往放入的不锈钢杯中，盛入已先用3倍热蒸馏水初洗1次、硫酸根降到0.40％以下的、“反向加料，不循环母液”工艺生产出的工业级粗碳酸锂，再加入3倍蒸馏水，盖上不锈钢杯防止杯外自来水沾染，外热至压力0.12兆帕(家庭烹饪压力锅最高压力，对应的饱和蒸汽压力约摄氏105度，此时特征是喷嘴喷汽声急促)，静态强力解吸附并行热陈化1小时。自然冷却降压后用倾洗法祛除液相，再加1倍蒸馏水搅洗1次，化学法测定得到的精碳酸锂，硫酸根降低到0.15％以下，降低幅度已超预期。2)然后用简易不锈钢热压筒提升压力-温度进行试验：仍然先用3倍热蒸馏水初洗1次，硫酸根降到0.35％，再用6倍蒸馏水、压力0.4-0.6兆帕(对应的饱和蒸汽压力约146-160摄氏度)强力解吸附并行热陈化1小时，再加1倍蒸馏水搅洗1次，化学法测得工业级精碳酸锂硫酸根降低到0.04-0.035％，呈断崖式下降，已低于现行电池级碳酸锂硫酸根0.08％的标准，有益技术效果非常明显。根据上述小试结果可以预计，增加“强力解吸附”和“旋液分离”除杂技术后，对于现有工艺、设备、管理一般的锂辉石-硫酸法碳酸锂厂家来说，都能够进一步大幅度降低硫酸根到工业级0.03％-0.02％；对已很先进的厂家来说，是能够降低到电池级碳酸锂0.008％的水平的。这是因为它们依据的“强力解吸附”技术原理是完全相同的。“旋液分离”是指：能够高效分离出“强力解吸附”作业脱离出碳酸锂粒子而溶解和悬浮于较大量去离子水中的硫酸根等杂质之简便、低投入、易操作的固-液分离技术。它优于使用滤布的各种固-液分离技术，是因为脱出的、悬浮于较大量去离子水中的微粒径水不溶性杂质，绝大部分将由旋转流动的液相直接带离而出；而使用滤布的方式分离这种固-液相，则会截留较多这些微粒径水不溶性杂质，辜负“强力解吸附”的有益技术效果。下面继续以锂辉石-硫酸法直接生产工业级和电池级碳酸锂为例，进一步、系统地、完整地说明本发明解决其技术问题的方案：(1)对采用硫酸锂溶液和碳酸钠溶液热沉淀法直接生产工业零级碳酸锂和电池级碳酸锂而言(运用“高效解吸附”技术以后，工业二级品、一级品碳酸锂已无言及价值)，热沉淀工序之前的祛除硅、铝、铁、镁、钙、重金属，磁性金属等杂质的已有技术基本不变；另可选用本发明的“预沉淀补充除杂”技术予以补充；精碳酸锂湿品干燥、粉碎、计量、包装的已有技术亦不变；所有检测方法不变。以附图1为例：附图1展示了原美洲锂公司传统的锂辉石-硫酸法生产工业级碳酸锂的工艺流程示意图。本说明书所谓“热沉淀工序之前的祛除硅、铝、铁、镁、钙、重金属，磁性金属等杂质的已有技术”，在图1中是指获得“20％的li2so4溶液”之前的所有工序包含的除杂技术。(2)热沉淀工序碳酸钠配方过量5％。(3)硫酸锂和碳酸钠净化完成液，必须按“反向加料，不循环母液”方式进行热沉淀及此后相关的操作。必要时，运用“预沉淀补充除杂”技术。(4)把热沉淀工序的作业做一个大的修改，即暂不追求获得大粒径粗碳酸锂粒子，将热陈化时长后移至“强力解吸附”工序中一并完成。此举是为“强力解吸附”有效释放热沉淀反应初期形成的包晶内所含硫酸根等杂质，作一个技术铺垫，详情请见第【0069】-【0072】段对此项改进依据的技术原理所作说明。(5)热沉淀暨热搅洗的操作方法运用‘微提温热沉淀暨热搅洗’技术的操作方法是：反应釜内加入碳酸钠完成净化液后，升温，盖上反应釜人孔，待釜内空气驱尽后，反应釜密闭；温度升至选定的位值，启动搅拌器并始终保持有效搅拌，泵入的硫酸锂净化完成液通过增压花洒喷头，以喷雾的形式泵入反应。加料结束，反应釜立即开始泄压(应接管道回收蒸汽热量)，釜内料温降低到摄氏95度时，立即放料离心淋洗，获粗碳酸锂1。(6)趁热把热沉淀得到的粗碳酸锂1移入到已放有选定倍数如工业级和电池级分别是3-4-5倍和5-6倍的去离子水、并已升温到摄氏95度、已启动搅拌器的反应釜中，盖上人孔，继续升温，待釜内空气驱尽后，密闭反应釜，升温到与第【0041】段热沉淀反应相同的位置后，保持热搅洗15分钟，反应釜泄压(宜接管道回收蒸汽热量)，降温到摄氏95度后，放料离心淋洗，让工业级和电池级粗碳酸锂2的硫酸根分别控制到0.30-0.20％和0.15％-0.10％，备用。(7)往中高温强力解吸附釜中泵入按粗碳酸锂2重量选定倍数的去离子水，开启低速搅拌，加入粗碳酸锂2，升温至选定位置如摄氏159-170摄氏度(饱和蒸气压力0.6-0.8兆帕)，在低速搅拌、保持料浆固相低速运动状态下，强力解吸附并行热陈化1小时以上，来释放碳酸锂粒子核心部位包晶内以硫酸钠为主的水溶性杂质、水微溶性及水不溶性杂质于去离子水中，并在此硫酸根浓度远远低于热沉淀反应浓度的条件下重结晶为极低硫酸根含量的大晶体。(8)检测到硫酸根含量已达标后，解吸附釜泄压(须接管道回收、利用蒸汽热量)，待压力降低到0.05-0.06兆帕时，提高搅拌速度至料浆维持较强烈搅拌状态，控制好速度，泵出料浆入旋液分离器，连续分离开液、固两相；分离出带有释放出来的水(微)溶性和水不溶性微粒径杂质的液相返回至浸取工序回收锂，可用一部分于清洗滤布及设备；仅允许经过充分凝聚并精密过滤的一部分，参用于热搅洗粗碳酸锂1、生产工业级产品，此后工序禁用。离心淋洗固相(必要时，电池级的再搅洗一次)，就可得到硫酸根下降到0.03-0.02％的工业级、硫酸根下降到0.008％以下的电池级精碳酸锂湿品。(9)采用管道型解吸附器自动化、连续进行‘中高温强力解吸附’作业的，通过带搅拌器和冷却水夹套的减压储罐，将料浆压力降低到0.05-0.06兆帕，控制好速度，泵出料浆入旋液分离器进行分离作业。“中高温强力解吸附”作业终点判断法：通过解吸附釜、器特别设置的可连续取样管口取样，间歇性、多次取样检测或连续在线检测液相硫酸根含量，程控计算机据此含量数据和投入的粗碳酸锂数量及其硫酸根含量、加入的去离子水数量，计算出固相碳酸锂(干基)的残余硫酸根含量，达标之后，即可确认为解吸附终点。关于“强力解吸附”技术参数的特别说明：设计和调控各项作业操作参数，如‘微提温热沉淀暨热搅洗’阶段“粗碳酸锂1初洗配水量、初洗次数、粗碳酸锂2硫酸根含量控制指标、‘中高温强力解吸附’阶段解吸附配水量、解吸附器饱和蒸汽压力-温度控制指标、搅拌转速或解吸附器转速、解吸附暨热陈化时长等等，是根据所产碳酸锂的级别、订单质量需求、原料成分特征、产量及成本控制、安全生产管理等等因素决定的正常、完全必要的技术手段；本说明书

发明内容和具体实施方式中例举出的参数是一个整体，它们并不是一成不变的僵硬参数，实际运用时，可自行灵活调节、控制，故均涵盖入本发明旨在保护的范围内。例如(但不限定如此)去离子水用量：生产工业级碳酸锂时，‘微提温热沉淀暨热搅洗’、‘中高温强力解吸附’、离心淋洗，三者总量建议按成品碳酸锂8-9倍投入足矣，可以根据具体情况按2.5：5：0.5或1.5×1.5：5.5：0.5分配；电池级，建议三者总量9-10倍，按2.5：6：0.5或1.5×1.5：6.5：0.5分配。这些参数，均涵盖入本发明旨在保护的范围内。又例如(也不限定如此)解吸附釜、器内温度-饱和蒸汽压力：虽然解吸附效果与温度-压力是正相关的，压力越高，脱出的硫酸根和其它杂质越容易、约多、且脱出需要的时间越短，但是，设备造价和维修费用就越高，企业管理就越复杂。综合考虑产品质量要求、技术效果、投资额、生产能力、成本、压力容器安全管理、各厂家现有设备状况等等因素，建议生产工业0级碳酸锂时，采用0.5-0.6兆帕，无必要超过，仅管道型解吸附器自动化、连续性生产的，可超过0.8兆帕，虽不限定但似无必要超过1.0兆帕；电池级，建议采用采用0.7-0.8-1.0兆帕，亦无必要超过、但管道型解吸附器自动化、连续性生产的，可超过1.0-1.2兆帕，虽不限定但似无必要超过现行1.6兆帕的低压/中压容器界限。这些参数，亦涵盖入本发明旨在保护的范围内。是故，第【0028】段、第【0032】-【0033】段、第【0041】-【0045】段、第【0048】段、第【0049】段、第【0053】-【0054】段中，所述涉及“高效解吸附”技术的、各种可适度调整的技术参数，都应该涵盖入本发明旨在保护的范围内。通过“旋液分离”器分离出解吸附过程从粗碳酸锂粒子中脱离下来的、以硫酸钠为主的水溶性杂质、水微溶性杂质、其它胶体杂质和其它微粒径水不溶性杂质之液相，这是“中高温强力解吸附”大规模工业化、自动化、连续化生产较好的固-液分离设备选型；若用带有滤布的液固-相分离方式(如离心机分离)，会使不少悬浮的微粒径水不溶性杂质混入固相，让“中高温强力解吸附”原本优秀的除杂效果大打折扣。“中高温强力解吸附”使用的解吸附釜、器可选结构类型包括：1)带低速搅拌、加热降温夹套的压力反应釜，定型设备；或2)低转速球型或卧式圆柱形型解吸附器，定型设备或自行设计；或3)设计产能很大的厂家，最适合采用管道型解吸附器，自行设计；4)不论选用何种形态的解吸附釜、器，均须采用间壁式加热及冷却方式，不可直接蒸汽加热，以免污染料浆。“中高温强力解吸附”使用的解吸附釜、器所用接触物料的内表面结构材料，以钛板材为好，材质为0cr18ni9ti或0cr18mo2ti的不锈钢板亦可。但生产电池级的，如欲选用不锈钢材质者，因有产品磁性金属铬含量小于或等于3ppm的严格限制，故需使用耐压1.6兆帕的小型压力釜，先用碳酸锂料浆在釜内饱和蒸气压0.8-1.0-1.2兆帕条件下进行长时间(建议100小时以上)浸泡试验来检测铬浸出量：只要浸泡试验后碳酸锂的铬含量比浸泡前增加1个ppm，则该批材质就不能选用，需另选。另外，用含氟(氯)原料如氟锂云母获得的硫酸锂，亦须作此浸泡试验，但检测目的是测定氟(氯)对这两种材质的腐蚀性，若有腐蚀，则选用内衬聚四氟乙烯的复合钢板作结构材料。使用解吸附器内壁搪玻璃设计的方案，需预先带料试验，检测搪玻璃中硼、铝、硅、铅、锑等元素在碳酸锂碱性料浆、长时间(建议100小时以上)、高温(饱和蒸气压0.8-1.0-1.2兆帕)、低速搅拌条件下的溶出量：一旦出现前述几种和其它能溶于碱的、电池级碳酸锂杂质指标有限制的元素溶出、并致其不合格时，该种内壁搪玻璃材质配方应予否定，需另选。含氟(氯)原料如氟锂云母获得的硫酸锂，不宜使用搪玻璃内壁反应釜、器。“旋液分离”，使用定型设备或自行设计的旋液分离器，其材质选择方式与前述“中高温强力解吸附”使用的解吸附釜、器所用接触物料的内表面结构材料相同。本发明技术方案总括的有益效果是：用相对简便的技术方案，较低的成本，来大幅度降低第【0001】段所指各种锂矿和含硫原料提取出的硫酸锂液与碳酸钠(钾)液直接生产的工业级和电池级碳酸锂中的杂质硫酸根和其它杂质含量，并提高这两种类别碳酸锂的主含量；将使硫酸法、硫酸盐法、硫化合物法直接生产的工业级、电池级碳酸锂，与各种方法产出的高纯级碳酸锂，这几者原有的巨大质量、成本、售价差距大幅度缩小、界限模糊，将使今后修改的碳酸锂技术标准能“化繁为简”。以上有益效果，对推动锂电池等高端锂产业的快速发展很有利，对矿石锂盐能与盐湖锂盐长期并行极其有利。“反向加料，不循环母液”和“高效解吸附”共同依据的技术原理，由本段至【0072】段，分析如下：第【0002】-【0008】段已指出了锂矿石硫酸法和硫酸盐法直接生产的碳酸锂中，杂质硫酸根畸高难除的历史痼疾。究其本质的原因，应该是因锂离子的结构特征，易于与含硅、碳、硫的有氧酸根形成配位键，即易于在热沉淀粗碳酸锂时产生对硫酸根的化学吸附、从而形成包裹(包晶)。特别是热沉淀初期被吸附的硫酸根随着粗碳酸锂粒子长大，甚至会被深度包裹，极难按照已有热搅洗方法祛除，危害最大。碱金属和碱土金属元素虽然没有过渡元素极化性强，但都可以作为中心原子与配位原子形成配合物(络合物)，特别是锂原子，所有金属元素中半径最小者，这有利于形成稳定常数稍大的配合物。而硫酸根有两个配位氧原子，也有利于和碳酸锂中的锂离子形成稳定常数稍大的配合物，生成的配位键键能稍高，化学吸附力较强(碳酸根和硅酸根亦然)。根据物理化学中固体表面吸附现象的兰格谬尔理论，在90-95摄氏度的相对高温下沉淀和洗涤粗碳酸锂粒子，基于范德华力的物理吸附力很弱，而解吸附倾向较大。硫酸根中既然有两个配位氧原子可作为络合物的配位点，故在粗碳酸锂沉淀时，硫酸根浓度高的情况下，生成稳定常数稍大的硫酸根配合物，几率是很大的。粗碳酸锂粒子表面对硫酸根的吸附，这就主要是化学吸附，吸附剂是锂离子，吸附质是硫酸根。化学吸附的另外几个特征是：a，选择性很高。热沉淀反应时，碳酸锂粒子对硫酸根和碳酸根的吸附都很强，谁被吸附的几率大、数量大，就主要取决于吸附质的浓度了，因为弗莱因德利胥吸附公式表明，吸附量随着吸附质浓度的增加而增加。b，只发生单层吸附。这是因为化学吸附是通过固体分子表面层分子的剩余键力，与吸附质形成新的化学键来完成的，故当其表面饱和吸附后，就不再吸附带相同电荷的吸附质形成第二吸附层。c，吸附时放热，不易逆向，即解吸附很难，需吸热。这种化学吸附，还助长了晶体长大过程中对硫酸根的包裹，因为一旦硫酸根被吸附上碳酸锂粒子，不易解吸附，外面接着就会有与该硫酸根配位的碳酸锂分子被吸附上去，形成对硫酸根的包裹，即形成包晶，这就使常规洗涤方式难以解吸附脱除碳酸锂粒子中的硫酸根，其含量偏高，自然就在所难免了。从吸附质和吸附剂这两方面因素来看，生产实践证明，前者对杂质硫酸根含量高低影响更大。根据以上理论分析，要降低杂质硫酸根含量，最重要的是尽量降低热沉淀反应系统中吸附质硫酸根的浓度，其次是采用“慢、热、陈”操作方式来获得大粒径的粗碳酸锂粒子，以此来减少包晶内的硫酸根(这是本说明书前述降低硫酸根第一阶段技术措施的理论依据)；在第二阶段，必须寻求到比较简便、低成本而又强有力的解吸附新技术，来释放出难以用已有热搅洗离心方法脱除的包晶内的硫酸根。基于以上认识，本申请的发明人提出了“反向加料，不循环母液”技术方案。“反向加料”就是依据化学吸附同时具有选择性吸附、单层吸附、解吸附难的原理推出的：加料初期，初生的碳酸锂微小粒子身处高浓度碳酸根、低浓度硫酸根环境中，故其表面吸附碳酸根的几率大，吸附硫酸根几率小，仅有个别部位吸附有硫酸根(以及硅酸根)；而由于单层吸附的特性，碳酸锂粒子表面饱和吸附碳酸根以后，就不再吸附电负性硫酸根、碳酸根了。因为被吸附上去的碳酸根，不易逆向解吸附，而会迅速吸附游离的电正性锂离子(其次是钠离子)，交叉吸附碳酸根和锂离子，碳酸锂颗粒得以在较低浓度硫酸根的环境当中迅速长大，硫酸根被吸附的数量，就比“正向加料”工艺减少很多了。沉淀出的碳酸锂颗粒吸附的一层碳酸根，有一部分会吸附钠离子，成为碳酸钠，这倒不会引起大的麻烦：一则这些碳酸根，会与不断加入的硫酸锂离解出的锂离子发生化学吸附、进而发生化学反应，生成溶解度比碳酸钠小得多、键合得更牢固的碳酸锂，使碳酸锂颗粒变大，而被后来加入热沉淀体系中的锂离子排挤、交换析出的钠离子，会被反应液中的硫酸根吸住转移于反应溶液中；二则碳酸钠与碳酸锂不会生成复盐，后工序热水搅拌洗涤时，比较容易洗涤下来。当然，会有少量钠离子与硫酸根相互靠近就形成硫酸钠，一起被后来吸附上来的碳酸锂包裹住，难以洗涤下来；有时发现产品碳酸锂中，钠的其数量比当量的硫酸根略少，说明还有微量的其它金属元素，比如钙的硫酸盐被包裹，这些硫酸根就更难以洗涤下来了。“反向加料”工艺，如此借用高浓度吸附质碳酸根来抢先络合初生碳酸锂粒子中的锂离子，阻止了硫酸根大量络合碳酸锂粒子中的吸附剂锂离子而被包裹，成功地降低产品中硫酸根含量。采用“反向加料”后，粗碳酸锂只需按1：2-3(质量比)加入去离子水热搅洗离心3次，即可获硫酸根0.15％-0.20％的产品，而每反应一釜后得碳酸锂精品30公斤，只比原工艺多配纯碱5公斤，部分混入一次硫酸钠热母液中(部分入洗水)，此后浓缩二次冷母液“热析粗碳酸锂”时还会自动消耗一部分，这在经济上是值得的。热沉淀粗碳酸锂工序“慢、搅、热、陈”操作的原因，是想获得大粒径碳酸锂颗粒，来减少对硫酸根的吸附和包裹。其依据的理论有：1，兰格谬尔理论，吸附剂表面越小，即粒径越大，吸附量就越少；2，凯尔文公式，陈化可使小晶体自动转化为大晶体(系统自由能降低而趋于稳定)，在此转化过程中，因处搅拌、加热条件下，被吸附、包裹的硫酸根和钠离子能释放一部分到反应液中；但因反应早期，初生碳酸锂粒子吸附的硫酸根已被深度包裹，反应后期，反应液硫酸根浓度已很高，在吸附-解吸附的动态可逆状态下，碳酸锂粒子中吸附、包裹的硫酸根量仍很大嫌偏高，尚待新技术突破来解决此问题；3，勒夏特勒原理，升高温度，有利于解吸附。热沉淀碳酸锂初期，特别是加料较快、搅拌不力的情况下，热沉淀物往往有粘性很强的现象发生，原因如下：a，热沉淀反应使用的硫酸锂和纯碱两种料液的四种主要离子浓度皆很高，反应趋势强烈，初生碳酸锂的锂离子又容易与碳酸根、硫酸根、硅酸根，配位成络盐，锂离子外一层酸根、酸根外一层锂离子、再一层酸根……，彼此会迅速自粘成一团；这些锂离子也会它粘硅酸盐构成的搪玻璃反应罐内壁或搅拌器(还有实验室玻璃仪器、用具)，这是一个快速的熵增过程，其推动力很大。但随着时间推移，粘接团因内部各种化学键不断调整而松弛、瓦解，粘接团内的碳酸锂粒子不断析出并自动成长为大粒晶体，硫酸根不断结合钠离子溶于热水中，仅少数或极少数粘接团继续粘接于器壁或搅拌器。b，若硫酸锂和纯碱液脱硅不力，则热沉淀时生成硅酸锂，它粘性很强，会加大碳酸锂粒子自粘力，干燥后易结团。以混凝土密封剂高模数(4-5模，最高可达8-9模)液体硅酸锂为例，施工干燥固化后十分牢固，不再惧水长期浸泡。这是因为液体硅酸锂有一个特点，一旦脱水，永不复溶于水，与水玻璃即硅酸钠迥异。热沉淀初期碳酸锂结块，很有害。故硫酸锂和纯碱两种净化完成液都必须事前严格、有效除硅；还应在强烈、有效搅拌下，经合理布局的带增压花洒加料口，以适当速度喷雾状加料；不锈钢反应罐内壁及搅拌器表面应光滑、无划痕和点焊渣，以防碳酸锂粒子粘接。以上技术原理亦阐明，运用本发明第3项“高效解吸附”内容，来进一步降低碳酸锂中的硫酸根和钠含量，仍需继续依据这些吸附-解吸附技术原理。兹对第【0040】段热沉淀工序适度提高硫酸锂净化完成液加料速度、热陈化时长后移，以此获得小粒径粗碳酸锂的技术原理给予补充说明：在液-固态系统中，提供“稀、慢、搅、热、陈”的条件来获得大粒径晶体、以期减少晶体总表面积，减少其表面吸附它种有害的杂质，该普适技术原理对硫酸锂溶液和碳酸钠溶液热沉淀反应获得的粗碳酸锂同样适用。“稀”，降低碳酸锂的一次收得率，于生产成本太不利，宜舍；“慢、搅、热、陈”，在降低硫酸根含量的第一阶段，即工业级降低到0.20％-0.15％-0.10％，电池级降低到0.08％，已采取了，有效，无错。但是，要进一步大幅度降低硫酸根实现第二阶段的目标，即工业级0.03％-0.02％，电池级0.008％，甚至想生产4n级产品，就需要修正“慢”为“适度加快”，并后移“陈”的作业位置，来获得小粒径晶体。在热沉淀系统高浓度环境中，热沉淀初期形成的包晶内的那部分硫酸根和钠离子等杂质，赋存于大晶体核心部位，极难被热搅洗、甚至“强力解吸附”释放出来(热搅洗实质上也是一种解吸附作业，仅力度大大低于“强力解吸附”尔)，正是这部分硫酸根，构成了电池级指标那0.08％含量。兹用热沉淀获得小粒径晶体的方法作一个技术铺垫，就可在下一步‘中高温强力解吸附’工序，解决这一技术难题。缩小晶体粒径，即让核心部位与晶体外表面之间的距离小到“浅层”的范围，包晶内最后残存的这部分硫酸根和其它杂质，就容易在‘中高温强力解吸附’作业时获得释放；其中大部分小晶体能在‘中高温强力解吸附’暨热陈化作业时被大量、彻底瓦解，改在低浓度杂质的环境中重结晶为大粒径晶体，最大程度地释放出硫酸根和其它杂质。由此，该技术铺垫可提高‘中高温强力解吸附’进一步大幅度降低硫酸根的可靠性，缩短压力作业时间，减少压力釜容积，减少设备投资。第一阶段要大粒径晶体、第二阶段要小粒径晶体，仅貌似矛盾；实因硫酸根赋存状态不同，应对的技术措施就相应不同而已，势不同而理同。并不在乎小粒径碳酸锂数量大为增加、总表面积大为增加，小粒径碳酸锂粒子外表面层暂时多吸附碳酸钠，以及硫酸根等杂质，因为它们“埋藏”浅，容易在粗碳酸锂初次热搅洗离心和“强力解吸附”过程中获得释放。四，附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单的介绍，显然，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。图1是原美洲锂公司锂辉石-硫酸法的工艺流程示意图；图2是按照原美洲锂公司传统工艺试产产品硫酸根的洗涤曲线；图3是磷酸锂、氟化锂、碳酸锂在水中的溶解度数据；图4是实施本申请技术方案所包括的3部分技术内容后，碳酸锂的硫酸根含量下降曲线。附图1-4详细说明如下：附图1是原美洲锂公司传统的锂辉石-硫酸法生产碳酸锂的工艺流程示意图。附图1来源于奥斯特罗什科等著《锂的化学与工艺学》，中国工业出版社出版，1965年5月北京第一版，第160页。附图2是本申请的发明人于1978-79-80年主持小规模锂辉石-硫酸法碳酸锂生产初期，按原美洲锂公司的“正向加料”工艺，试产产品硫酸根的洗涤曲线。该曲线足以表明此传统工艺最大短板在于杂质硫酸根偏高。洗涤条件是：粗li2co3：蒸馏水＝1：1.5，温度90-95℃，搅拌时间30分钟，ss-800三脚式离心机1,300转/分甩干。附图3是磷酸锂、氟化锂、碳酸锂在水中的溶解度数据，呈递次大一个数量级的巨大差异，说明含锂硫酸钠母液以磷酸锂方式回收其锂收得率最高。附图4是实施本发明的“反向加料，不循环母液”、“预沉淀补充除杂”技术后，热沉淀作业产出的工业级和电池级粗碳酸锂，再经“高效解吸附”除杂后，硫酸根的下降曲线，皆呈断崖式下跌状态。图中，字样a代表‘微提温热沉淀暨热搅洗’阶段，字样b代表“高效解吸附”阶段；横线代表物料粗碳酸锂2转移去强力解吸附釜；左边一条曲线代表工业级，右边一条代表电池级。五，具体实施方式下文将结合具体实施例对本发明的内容做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖都在本发明旨在保护的范围内。1，仍以锂辉石-硫酸法直接生产碳酸锂为例：实施本申请技术方案时，‘微提温热沉淀暨热搅洗’工序之前的已有除杂方法原则上不变，但可选用本发明第2项内容“预沉淀补充除杂”技术；‘微提温热沉淀暨热搅洗’工序必须采用本发明第1项内容“反向加料，不循环母液”技术；精碳酸锂湿品干燥、粉碎、计量、包装已有技术不变；所有检测方法不变；第【0046】段“强力解吸附”终点判断法，仅涉及取样措施和固相碳酸锂中硫酸根含量计算办法，不涉及硫酸根的检测方法变化。2，当确认需要使用“预沉淀补充除杂”技术时，往热沉淀反应釜中加入硫酸锂净化液，启动搅拌，从增压花洒喷料管口以中等速度、雾状，喷入碳酸钠净化液少量，一俟肉眼及浊度仪发现料液产生混浊、析出白色细微物(铁超标较多时带黄、红色光)，停止加料，继续搅拌几分钟，取样精密过滤后，检测其铁、铝、镁、钙、重金属含量，尚未达标，则再喷入少量碳酸钠，再检测，直至达标。3，开始过滤已达标的硫酸锂净化液，初期滤出液暂入小型浊液罐(总容积约为硫酸锂净化液体积的20％)，循环再滤，直至再次检测滤出液样品，达标，即视为滤饼搭桥成功，方得确认为净化完成液，遂(连同浊液罐内硫酸锂净化液)继续过滤；然后，按第【0017】-【0019】段“反向加料，不循环母液”工艺说明的方法，和第【0032】-【0033】段、第【0041】-【0045】段和第【0048】段运用‘微提温热沉淀暨热搅洗’技术说明的方法，产出粗碳酸锂1。4，毋须运用“预沉淀补充除杂”技术、直接按“反向加料，不循环母液”工艺生产者，也按第【0078】段‘微提温热沉淀暨热搅洗’说明的技术具体实施热沉淀，产出粗碳酸锂1，并因需要获得小粒径粗碳酸锂粒子，故加料速度比未采用本发明技术之前，提高一倍。5，加料完成后，泄压到摄氏95度，立即开始放料离心，并用90-95摄氏度去离子水淋洗，(需控制好水量、离心机转速和离心时长)，使卸出的粗碳酸锂1硫酸根含量为：工业级0.50％-0.40％，电池级0.30％-0.20％；一次硫酸钠热母液按“不循环母液”工艺说明的方法回收粗碳酸锂或磷酸锂等锂盐，回收芒硝或元明粉。6，趁热立即转移粗碳酸锂1到已投入其重量3倍(工业级)或4倍(电池级)、温度90-95摄氏度的去离子水、已启动搅拌的反应釜中，盖上人孔，驱尽空气后，密闭反应釜，继续升温至选定位置如摄氏115.2度，搅洗15分钟，泄压，温度回到摄氏95度后，开始放料离心淋洗，卸出的初洗粗碳酸锂2硫酸根含量，工业级控制在0.30％-0.20％，电池级控制在0.15％-0.10％。7，低速搅拌下，将此初洗粗碳酸锂2趁热移入已按其重量3-4-5倍(工业级)或5-6倍(电池级)泵入去离子水(生产电池级用18兆欧.厘米纯度，自制的，并已预热到90-95摄氏度)、已启动低速搅拌的强力解吸附釜中；继续升温，驱尽釜内空气，然后完全密闭反应釜；生产工业级的，升温至144-159摄氏度(釜内饱和蒸汽压力0.4-0.6兆帕)，电池级的，升温至165-170-180摄氏度(釜内饱和蒸气压力0.7-0.8-1.0兆帕)，维持低速搅拌和温度、压力，持续该‘中高温强力解吸附’暨热陈化作业1小时以上；其间定时通过特别设置的取样管口压出少量的液相，快速检测其硫酸根含量(尽可能在线连续检测)，并据此计算出釜内碳酸锂的硫酸根残留含量，达标后，关闭加热阀，维持低速搅拌，通入冷却水降温，待釜内压力已降低至0.05-0.06兆帕时，提高搅拌速度至料浆维持较强烈搅拌状态，控制好速度，泵出料浆入旋液分离器，连续分离开液、固两相；分离出的液相，含有粗碳酸锂中吸附、包裹的水微溶性杂质和微粒径水不溶性杂质，不能循环用于热沉淀粗碳酸锂工艺开始的作业，返回浸取工序使用，或清洗滤布及设备使用，仅允许部分经充分凝聚杂质、精密过滤的分离液，参用于热搅洗粗碳酸锂1的去离子水中。固相离心淋洗后，得精碳酸锂湿品，工业级硫酸根应0.03％-0.02％，电池级(必要时再搅洗1次)硫酸根可望0.010％-0.008％-0.005％，触及主含量4n级的界限值。本发明第3项

发明内容，除用于例举的硫酸锂溶液和碳酸钠(钾)溶液沉淀出碳酸锂大幅度降低杂质硫酸根含量以外，还适合以下相似

技术领域：

：2种或多种可溶性无机物，经沉淀反应析出的目标产物，其晶体(或称颗粒)核心部位被化学吸附、深度包裹而难以用常规洗涤方法祛除的杂质，得以用适度提高温度、加剧其分子、离子、原子团热运动的方法，大量释放于强力解吸附料液中，并经旋液分离，获得提纯，因此，都涵盖在本

发明内容当中。当前第1页12

技术特征：

1.硫酸锂与碳酸钠(钾)直产碳酸锂降低硫酸根含量新方法，其特征是：1)从硫酸锂净化完成液和碳酸钠(钾)净化完成液热沉淀反应获得粗碳酸锂的工序起，到获得精碳酸锂湿品的工序为止，采用本发明3项技术内容：1“反向加料，不循环母液”、2“预沉淀补充除杂”和3“高效解吸附”；2)热沉淀工序之前祛除硅、铁、铝、镁、钙、重金属诸杂质的已有技术大部分不变，但可选用本发明第2项“预沉淀补充除杂”技术予以辅助；3)精碳酸锂湿品干燥、粉碎、计量、包装的已有技术不变；4)各种检测方法不变；5)其它特征有：①产出硫酸锂的含锂原料包括：锂辉石、锂云母、碳酸盐型盐湖锂矿初级碳酸锂、铁锂云母、磷锂铝石、透锂长石等锂矿石和锂电池等各种含锂废弃物；含硫原料包括硫酸、硫酸盐、氧化硫、硫化物、元素硫等各种含硫物质②热沉淀粗碳酸锂作业时，碳酸钠(钾)配料量比理论量多5％③热沉淀作业热陈化时长后移，并采取缩短加料时长50％以上、增压花洒雾化喷料方式，来获取小粒径粗碳酸锂(暂不寻求获取大粒径晶体)，以利“高效解吸附”作业释放其核心部位化学吸附、深度包裹的硫酸根等杂质——于是碳酸锂的硫酸根含量可分别降到工业级最低0.03％、电池级最低0.008％，有利于主含量分别升高到工业级99.5％，电池级99.90％、部分产品在优化条件下99.95％甚至最高到99.990％。

2.根据权利要求1所述的“反向加料，不循环母液”技术，以锂辉石硫酸法碳酸锂工艺为例，其特征是：将热沉淀工序原碳酸钠净化完成液加入到硫酸锂净化完成液当中的传统方式，予以反向，把硫酸锂净化完成液加入到纯碱净化液当中，来大幅度减少碳酸锂粒子对硫酸根的化学吸附与深度包裹；离心淋洗获得粗碳酸锂1的一次热母液分别采用以下三种方式作业，不再返回酸化料浸取工序：①冷却到摄氏0度-零下15度结晶、离心出芒硝后，另辟工艺路线，将二次冷母液浓缩至硫酸钠结晶膜初起时，趁热滤出再次析出的粗碳酸锂1，三次热母液合并结晶芒硝……,交叉进行“冷析芒硝、热析粗碳酸锂”操作，②二次冷母液以沉淀出磷酸锂或氟化锂或硬脂酸锂等水不溶性锂盐的方式回收其锂之后，多效真空浓缩回收元明粉，③一次热母液先回收磷酸锂或氟化锂或硬脂酸锂等水不溶性锂盐后，直接多效真空连续性浓缩回收元明粉，离心出元明粉的母液并入一次热母液回收其锂，如此，可大幅度降低热沉反应料液系统的硫酸钠浓度，叠加“反向加料”降低硫酸根的有益效果，并因盐效应降低而致粗碳酸锂1一次收率提高。

3.根据权利要求1所述的“高效解吸附”技术，其特征是：它由“强力解吸附”技术和“旋液分离”技术构成，“强力解吸附”又由‘微提温热沉淀暨热搅洗’和‘中高温强力解吸附’两部分技术构成：前者是指热沉淀和热搅洗夹套反应釜的夹套和釜内许用压力分别允许0.6兆帕和0.2兆帕以上的情况下，选择釜内饱和蒸汽压0.13-0.18-最高0.20兆帕、料液对应温度摄氏105-115-最高120度，进行热沉淀和热搅洗(热搅洗配以3倍去离子水)，就可适度降低获得的粗碳酸锂2硫酸根含量、适度提高锂的一次收率、适度减少热搅洗去离子水用量；后者是指：粗碳酸锂2配以其3-4-5-6倍重量的去离子水、置入压力反应釜中，在釜内饱和蒸汽压0.5-0.6-0.7-0.8-最高1.2兆帕、对应温度摄氏152-159-165-170度-最高188度并在低速搅拌的条件下，强力解吸附暨热陈化1小时以上，由于料液系统中各种分子、离子、原子团热运动加剧，热沉淀反应初期因化学吸附被深度包裹在粗碳酸锂粒子核心部位的那部分硫酸根，以及其它水溶性、水微溶性、水不溶性杂质的大部分，遂得以释放于较大量去离子水中，大量小粒径碳酸锂晶体或彻底瓦解，在低硫酸根环境中重结晶为极低硫酸根含量的大晶体，这样一个关键性的创新技术；“旋液分离”是指：‘中高温强力解吸附’作业脱离出碳酸锂粒子而溶解(包括水溶与胶溶)和悬浮于较大量去离子水中的硫酸根等杂质的绝大部分，将由旋转流动的液相直接带离而出，不会像使用滤布的各种固-液分离技术那样，截留较多这些杂质于精碳酸锂粒子中。

4.根据权利要求3所述的‘微提温热沉淀暨热搅洗’技术，其特征是：往热沉淀反应釜内加入碳酸钠完成净化液后，夹套开启升温，盖上反应釜人孔，待釜内空气驱尽后，反应釜全密闭；温度升至选定的位值，启动搅拌器并始终保持有效搅拌，硫酸锂净化完成液通过多点布置的增压花洒喷头、以喷雾的形式泵入(控制加料速度比现行热沉淀反应提高50％以上，以获小粒径粗碳酸锂)进行热沉淀反应；加料结束，反应釜立即开始泄压降温(宜接管道回收蒸汽热量)，待釜内料温降低到摄氏95度时，立即放料离心淋洗，获粗碳酸锂1。

5.根据权利要求3所述的‘微提温热沉淀暨热搅洗’技术，其特征是：趁热把热沉淀得到的粗碳酸锂1移入到已放有选定倍数如工业级和电池级分别是3-4-5倍和5-6倍的去离子水、升温到摄氏95度、启动搅拌器的热搅洗反应釜中，盖上人孔，继续升温，待釜内空气驱尽后，反应釜全密闭，升温到选定的位值后，保持热搅洗15分钟，反应釜泄压降温(宜接管道回收蒸汽热量)到摄氏95度后，放料离心淋洗，控制工业级和电池级粗碳酸锂2的硫酸根分别降低到0.30％-0.20％和0.15％-0.10％。

6.根据权利要求3所述的‘中高温强力解吸附’技术，其特征是：往中高温强力解吸附釜中泵入按粗碳酸锂2重量选定倍数的去离子水(生产99.950％以上级别碳酸锂的，采用18兆欧.厘米以上质量的去离子水)，夹套开启升温并开启低速搅拌，加入粗碳酸锂2；升温至选定位置，维持低速搅拌、保持料浆固相呈低速运动状态，强力解吸附并行热陈化1小时以上，来释放碳酸锂粒子核心部位包晶内以硫酸钠为主的水溶性杂质、水微溶性及水不溶性杂质于去离子水中，由此小粒径晶体大量瓦解并在此硫酸根浓度远远低于热沉淀反应浓度的环境中，重结晶为极低硫酸根含量的大晶体。

7.根据权利要求3所述的“旋液分离”技术，其特征是：‘中高温强力解吸附’作业检测到解吸附釜内碳酸锂的硫酸根残留含量达标后，关闭加热阀，维持低速搅拌，泄压并通入冷却水降温，待釜内压力降低至0.05-0.06兆帕时，提高搅拌速度至料浆维持较强烈搅拌状态，控制好速度，泵出料浆入旋液分离器，连续分离开液、固两相；分离出的液相一般不能循环用于热沉淀粗碳酸锂工序开始的作业，返回浸取工序使用或清洗滤布及设备使用；仅允许一部分经充分凝聚杂质、精密过滤的分离液，参用于热搅洗工业级粗碳酸锂1的去离子水中，但此后工序禁用；固相离心淋洗(必要时再搅洗离心1次)后，得精碳酸锂湿品，工业级硫酸根应0.03％-0.02％，电池级硫酸根可低至0.010％-0.008％甚至-0.005％，并触及主含量4n级的界限值。

8.根据权利要求3或8所述的‘中高温强力解吸附’技术、’旋液分离“技术，其特征是：采用管道型解吸附器自动化、连续进行‘中高温强力解吸附’作业的，通过带搅拌器和冷却水夹套的减压储罐，将料浆压力降低到0.05-0.06兆帕，控制好速度，泵出料浆入旋液分离器进行分离作业。

9.根据权利要求3所述的‘中高温强力解吸附’技术，其特征是：解吸附主体装置的形状，可选择立式带搅拌夹套压力反应釜、低转速球形或圆柱形卧式压力反应釜、管道型反应器；一律间壁式加热、冷却；其接触料液部分如内壁、搅拌器、管道管件、容器，选用材质一般为钛材、0cr18ni9ti不锈钢、0cr18mo2ti不锈钢、搪玻璃，但含卤素氟、氯的锂矿如氟锂云母产出之粗碳酸锂，使用内衬聚四氟乙烯材质；若选用上述2种不锈钢材质，因电池级产品有磁性金属铬含量小于或等于3ppm的严格限制，故需先用耐压1.6兆帕的小型压力釜，让碳酸锂料浆在釜内饱和蒸气压0.8-1.0-1.2兆帕条件下进行长时间(建议100小时以上)浸泡试验来检测铬浸出量，只要浸泡试验后碳酸锂的铬含量比浸泡前增加1个ppm，则否定该批材质，另选；内壁搪玻璃设计者，需预先带料试验，检测搪玻璃中硼、铝、硅、铅、锑等元素在碳酸锂碱性料浆、长时间(建议100小时以上)、高温(饱和蒸气压0.8-1.0-1.2兆帕)、低速搅拌条件下的溶出量，一旦出现前述几种和其它能溶于碱的、电池级碳酸锂杂质指标有限制的元素溶出、并致其不合格时，该种内壁搪玻璃材质配方应予否定，另选；“旋液分离”装置接触料液的部分使用材质与上述解吸附釜、器的相同。

10.根据权利要求1所述的“高效解吸附”技术，其特征是：需要对其设计和调控的各项操作参数，作出特别说明——在整个‘微提温热沉淀暨热搅洗’、‘中高温强力解吸附’和“旋液分离”作业过程中，所有的技术参数，如去离子水配用量及纯度、反应釜饱和蒸汽压力-温度控制指标、粗碳酸锂1及2的硫酸根含量控制指标、搅拌转速或球形及圆柱形卧式解吸附釜转速、解吸附暨热陈化时长、旋液分离操作参数等等，它们构成一个整体，但都不是一成不变的僵硬参数，而是根据所产碳酸锂的级别、订单质量需求、原料成分特征、产量及成本控制、安全生产管理等等因素，可自行在一定范围内作些合理、适度的调整，例如去离子水量，生产工业级碳酸锂，酌情按热搅洗：‘中高温强力解吸附’：离心淋洗＝2.5：5：0.5或1.5×1.5：5.5：0.5分配，三者总量按成品碳酸锂8-9倍投入足矣；电池级，按2.5：6：0.5或1.5×1.5：6.5：0.5分配，三者总量9-10倍足矣；再例如反应釜、器饱和蒸汽压力-温度参数控制范围，‘微提温热沉淀暨热搅洗’作业，摄氏104.8度-0.13兆帕或摄氏115.2度-0.18兆帕、最高摄氏120.2度-0.20兆帕较合适，‘中高温强力解吸附’作业，摄氏159-170摄氏度(0.6-0.8兆帕)较合适，管道型解吸附器自动化、连续性生产的，可超过摄氏170度(0.8兆帕)、提高到摄氏180度(1.00兆帕)-最高摄氏188度(1.20兆帕)，完全无必要超过摄氏200度(1.60兆帕)、进入中压容器管理的范畴；是故，“高效解吸附”提出的所有技术参数，均涵盖入本发明旨在保护的范围内。

11.根据权利要求1所述的“预沉淀补充除杂”技术，其特征是：该项可选用技术，可在以下三种情况下运用——1)若迟至热沉淀工序开始之前，才发现前期浸取作业起、逐次沉淀法祛除铝、铁、镁、钙、重金属等杂质操作有误，导致铝、铁、镁、某些重金属氢氧化物形成的胶体颗粒未及充分凝聚、沉淀不完全，或滤布破损及安放不当发生了穿滤，或出现它种除杂意外事故、检测到硫酸锂净化液的这些杂质指标超标，就可采用、予以高效挽救；2)仅生产工业0级碳酸锂，可只用本发明第1项和第2项发明内容，必要时再辅以第3项发明内容的‘微提温热沉淀暨热搅洗’部分，再加之多项已有除杂技术，产出硫酸根含量低达0.15％、甚至0.10％的碳酸锂；3)生产电池级碳酸锂(包括其它品种较高纯度碳酸锂)时，若采用循环浸取，不浓缩硫酸锂的工艺，有可能发生铝、铁、镁、某些重金属的氢氧化物胶体杂质未及长时间受热或胶体颗粒表面电荷未及消除，未得以充分凝聚、共沉淀而穿滤，也可在正式热沉淀作业之前运用，予以挽救。

12.根据权利要求11“预沉淀补充除杂”技术所述内容，其特征是：具体操作方法为：往热沉淀反应釜中加入硫酸锂净化液，启动搅拌，于摄氏90度左右，在密切观察或浊度仪在线检测下，从增压花洒喷料管口以喷雾状形式缓慢加入少量碳酸钠净化完成液，一俟料液产生混浊、析出白色细微物(铁超标较多时带黄、红色光)，停止加料，继续搅拌约一刻钟，取样精密过滤后，检测其铁、铝、镁、钙、重金属含量，尚未达标，则再喷入少量碳酸钠净化完成液，再检测，直至达标；开始过滤已达标的硫酸锂净化液，初期滤出液暂入小型浊液罐(总容积约为硫酸锂净化液体积的20％)，循环再滤，直至再次检测滤出液样品，达标，即视为滤饼搭桥成功，方得确认为净化完成液，遂连同浊液罐内硫酸锂净化液继续过滤，获硫酸锂净化完成液；滤渣细腻微带较粗颗粒(碳酸锂)，则甚好。

13.本申请说明书仅能以目前仍系最大规模生产的锂辉石-硫酸法为例，来说明和解释本发明内容，而不应被解释为对本发明保护范围的限制；实际上，本发明第3项发明内容，除适合例举的硫酸锂溶液和碳酸钠(钾)溶液沉淀出碳酸锂大幅度降低杂质硫酸根含量以外，还适合这些相似的技术领域：2种或多种可溶性无机物，经沉淀反应析出的目标产物，其晶体(或称颗粒)核心部位被化学吸附、深度包裹而难以用常规洗涤方法祛除的杂质，得以用适度提高温度、加剧其分子、离子、原子团热运动的方法，大量释放于强力解吸附料液中，并经旋液分离，获得提纯，因此，都涵盖在本发明内容当中；是故，凡基于本申请说明书所阐述的技术内容，均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

14.一种降低含锂离子溶液中硫酸根离子浓度的方法，其特征在于，所述方法包括：1)将含锂离子溶液逐步加入到搅拌着的、温度为90-95摄氏度的纯碱溶液中，沉淀出粗碳酸锂。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之前还包括“预沉淀补充除杂”步骤，

所述“预沉淀补充除杂”步骤包括：往所述含锂离子溶液中徐徐加入纯碱溶液，至观察到白色细微沉淀物出现时，即暂停加料，检测由取样口放出并经仔细过滤的硫酸锂净化液，若还不合格，则再追加纯碱溶液，直至合格，一俟这些杂质指标合格，则停止加料，继续搅拌，将混合物泵入抽滤桶微真空过滤，初期滤液泵出循环过滤，直至滤饼搭桥成功、滤液取样观测完全清澈后，停止滤液循环。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述继续搅拌包括：继续搅拌约一刻钟以上，让超标存在的铝、铁、镁、重金属氢氧化物和碳酸钙充分凝聚、共沉淀。

17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之后进一步包括：

将含锂离子溶液加热浓缩至液面硫酸钠结晶膜初起，此时母液中保留有微过量纯碱，在浓缩过程中，又逐步热析出粗碳酸锂，趁热滤出粗碳酸锂，将之返回酸化料浸取工序，或淘洗为工业2级品；滤出粗碳酸锂的三次热母液趁热合并入新的沉锂一次热母液冷冻析芒硝，交叉进行“冷析芒硝-热析粗碳酸锂”操作。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述锂离子溶液为含折合为碳酸锂10-15克/升的二次冷母液。

19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之后进一步包括：将二次冷母液、甚至一次热母液用沉淀出磷酸锂、氟化锂、有机酸锂如硬脂酸锂的方式回收锂之后，直接进行真空浓缩回收元明粉。

20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中进行所述沉淀出粗碳酸锂的操作时，不追求获取大粒径粗碳酸锂粒子，适当加快加料速度，将陈化时长后移。

21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之后，沉淀出的所述粗碳酸锂用3倍去离子水先行热搅洗1次离心，工业级和电池级的硫酸根分别降低到0.40％和0.30％以下；然后用带低速搅拌、加热降温夹套的0cr18ni9ti不锈钢或内衬钛板的复合板制解吸附釜，以6-7倍去离子水升温，釜内饱和蒸汽压力0.4-0.6兆帕，150-160摄氏度，强力解吸附暨热陈化1小时；

优选的，若选用不锈钢材质，需使用耐压1.6兆帕的小型压力釜，先用碳酸锂料浆在釜内饱和蒸气压0.8-1.0-1.2兆帕条件下进行100小时以上浸泡试验来检测铬浸出量：只要浸泡试验后碳酸锂的铬含量比浸泡前增加1个ppm，则该批材质就不能选用，需另选。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，当所述解吸附釜内压力降低到0.05兆帕时，徐徐压入旋液分离器；根据分出的液相混浊度大小，对碳酸锂料浆再分别采取离心淋洗或热搅洗离心的方式作最后纯化处理，获精碳酸锂。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，采用低转速球型或圆柱形型解吸附器，材质0cr18ni9ti或钛衬里复合板；或者采用连续外热式解吸附器；预先带料检测解吸附器内壁搪玻璃设计方案，检测搪玻璃中硼、铝、硅、铅、锑等元素在碱性料浆、长时间高温搅拌条件下的溶出量，若溶出量大，则不采用搪玻璃。

技术总结

从硫酸锂净化完成液液和碳酸钠(钾)净化完成液热沉淀工序产出粗碳酸锂开始，到产出精碳酸锂湿品为止，已有祛除硅、铝、铁、镁、钙、重金属的方法大部分不变，但可选用本发明2“预沉淀补充除杂”辅助，检测方法不变；采用本发明1“反向加料、不循环母液”和3“高效解吸附”，可使工业级碳酸锂硫酸根下降到0.03％、主含量升高到2.5N，电池级硫酸根下降到0.010％?0.008％、主含量稳定上3N甚至触及3.5N?4N极限位。“高效解吸附”由‘微提温热沉淀暨热搅洗’(105?115摄氏度)与‘中高温强力解吸附’(140?160?170摄氏度)释放包晶核心部位被深度包裹的硫酸根等杂质，再由“旋液分离”液相有效带离。热沉淀改求小晶体并后移热陈化时长至‘中高温强力解吸附’。

技术研发人员：王庆生

受保护的技术使用者：戴艾霖

技术研发日：2019.09.30

技术公布日：2021.03.30