高纯磷酸铁的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及高纯磷酸铁的制备方法及其应用。

背景技术：

2.正极材料是锂离子电池最重要的组成部分。橄榄石结构的磷酸铁锂(lifepo4)具有理论容量高、安全性好、环境友好和成本低廉等众多优势，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料在储能领域被研究人员和市场青睐。fepo4作为磷酸铁锂正极材料前驱体，可用于大规模生产具有高压实的lifepo4，其品质和成本将对磷酸铁锂电池性能及成本产生直接的影响。目前磷酸铁的技术方法主要采用共沉淀法，钛白粉副产物硫酸亚铁和磷源、碱液、氧化剂等作为原料，采用碱液调节ph，在合适的ph下沉淀磷酸铁，常规制备方法一般为反应和陈化两个阶段，反应温度及能耗较高。但在制备过程中，调节体系ph容易在产品中引入杂质(现有技术的磷酸铁纯度一般较难超过99％)，并且成本较高、工艺复杂。因而需要开发新工艺改善产品理化指标，并且产品性能指标满足磷酸铁锂电池制备要求。

技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高纯磷酸铁的制备方法及其应用，该制备方法的原料价格低廉，所产生废弃物较少，所需温度较低，能够有效降低能耗成本，制备方法制得的磷酸铁纯度可达99.8％以上。

4.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

5.一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

6.(1)将磷化铁废弃物、酸液、氧化剂、吸附剂混合搅拌，升温浸出，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；

7.(2)向所述第一滤液中加入碱液，调节ph并保温，固液分离，得到第二滤渣和第二滤液，取第二滤渣，热处理，得到氧化铁；

8.(3)将所述氧化铁进行高能球磨，并加入表面活性剂进行活化，得到浆料；

9.(4)向步骤(2)所述第二滤液中加入萃取剂和酸液，萃取分离，取有机相反萃，得到磷酸；

10.(5)将步骤(3)所述浆料和磷酸混合，加热反应，固液分离，取固相洗涤、烧结，得到磷酸铁。

11.优选地，步骤(1)中，所述磷化铁废弃物中含有fe、fe3o4、fep、fe2p中的至少一种；进一步优选地，所述磷化铁废弃物中含有fep和fe2p的混合物。

12.优选地，步骤(1)中，所述酸液为硝酸与硫酸、盐酸中的至少两种。

13.进一步优选地，所述酸液为硝酸和硫酸的混合物，所述硝酸与硫酸的摩尔比为1:(0.5-5)。

14.更优选地，所述硝酸和硫酸的摩尔比为1：(0.5-2)。

15.优选地，步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水、氧气、硝酸、过硫酸钠中的至少一种。

16.进一步优选地，所述氧化剂为双氧水、氧气中的一种。

17.优选地，步骤(1)中，所述吸附剂为活性炭、石墨、碳分子筛、沸石分子筛中的一种。

18.进一步优选地，所述吸附剂为活性炭、石墨。

19.优选地，步骤(1)中，搅拌的速度为300-500rpm，搅拌的速度为350-450rpm。

20.优选地，步骤(1)中，所述升温浸出的温度为80-100℃，升温浸出的时间为2-6h；进一步优选地，升温浸出的温度为90-100℃，升温浸出的时间为2-3h。

21.优选地，步骤(2)中，所述碱液为naoh溶液、koh溶液、氨水、尿素溶液、nh4cl、nh4hco3、na2co3、nahco3中的至少一种。

22.进一步优选地，所述碱液为naoh溶液、氨水、尿素溶液中的一种。

23.优选地，步骤(2)中，所述调节ph是将ph调节为2.5-5；进一步优选地，所述调节ph是将ph调节为3.5-4.5。

24.优选地，步骤(2)中，所述保温的温度为80-100℃，保温的时间为2-4h；进一步优选地，所述保温的温度为85-95℃，保温的时间2-3h。

25.优选地，步骤(2)中，所述热处理的温度为400-650℃，热处理的时间为2-4h。

26.进一步优选地，所述热处理的温度为450-550℃，热处理的时间为2-4h。

27.优选地，步骤(2)中，所述热处理的氧化剂为空气。

28.优选地，步骤(3)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

29.进一步优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的至少一种。

30.优选地，步骤(3)中，所述高能球磨的时间为0.5-3h；进一步优选地，所述高能球磨时间为1-1.5h。

31.优选地，步骤(3)中，所述高能球磨使用的设备是高能球磨机。

32.高能球磨目的是预活化浆料，增强铁源(氧化铁)活性，降低反应活化能，诱发低温化学反应。

33.优选地，步骤(4)中，所述萃取过程使用的萃取槽中通有温度为85-100℃的纯水进一步优选地，所述纯水温度为90-95℃。

34.优选地，步骤(4)中，所述萃取剂为磷酸三丁酯、异丙醚、异丙醇、异戊醇、正丁醇和二丁基亚砜中的一种。

35.进一步优选地，所述萃取剂为磷酸三丁酯、异丙醇、正丁醇中的一种。

36.优选地，步骤(4)中，所述萃取剂加入量与磷酸的质量比值为1:(3-6)；进一步优选地，所述萃取剂加入量与磷酸的质量比值为1:(4.5-5.5)。

37.优选地，步骤(4)中，所述萃取的温度为50-80℃，萃取的时间为10-120min；进一步优选地，所述萃取的温度为60-70℃，萃取的时间为40-70min。

38.优选地，步骤(4)中，所述酸液为硫酸，目的是为增加萃取率，硫酸的加入量为萃取出的有机相质量的1-3％。

39.优选地，步骤(4)中，还包括将所述磷酸进行浓缩，得到精制浓磷酸。

40.进一步优选地，所述浓缩的温度为85-105℃，浓缩的时间为2-10h；进一步优选地，所述浓缩的温度为95-100℃，浓缩的时间为5-8h。

41.优选地，步骤(5)中，所述氧化铁中fe和磷酸中p的摩尔比为1:(1-2)；进一步优选

地，所述氧化铁中fe和磷酸中p的摩尔比为1:(1.4-1.7)。

42.优选地，步骤(5)中，所述加热的温度为50-80℃，所述母液fe≤20mg/l；进一步优选地，所述加热温度为60-70℃，所述母液fe≤10mg/l。

43.优选地，步骤(5)中，所述洗涤过程是以固液比为1:(10-15)g/l制浆过滤，之后将滤饼用固液比为1:10g/l的纯水淋洗，洗至电导率≤500us/cm。

44.优选地，步骤(5)中，所述烧结条件如下：烧结气氛为空气、氮气中的一种或几种，先在200-350℃下烧结1-3h，然后升温至500-650℃烧结2-3h。

45.优选地，步骤(5)中，所述磷酸铁的杂质含量≤0.10％；进一步优选地，磷酸铁的杂质含量≤0.05％。

46.优选地，步骤(5)中，所述磷酸铁的d50为2-6um，振实密度为0.80-1.30g/cm3，比表面积为4-8m2/g。

47.本发明还提供上述的制备方法在制备电池材料中的应用。

48.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

49.(1)本发明用磷化铁废料等作为原料制备氧化铁(铁源)和磷酸，再通过高能球磨和表面活性剂活化铁源，增强了铁源活性，降低了反应活化能和化学反应势垒，诱导低温化学反应合成磷酸铁(无需加入沉淀剂和碱液)，制得的无水磷酸铁杂质少，颗粒分布均匀，形成片层结构，能够用作高压实磷酸铁锂的前驱体。相比于传统的磷酸铁合成，本发明的原料价格低廉，反应过程为闭环制备，所产生废弃物较少，所需温度较低，能够有效降低能耗成本。本发明的工艺所需设备简单、容易操作、原料成本低廉，可以提高企业的经济效益。

50.(2)本发明采用高能球磨机和和表面活性剂活化铁源，增强了铁源活性，降低了反应活化能和化学反应势垒，使得通常需要高温反应制备磷酸铁的过程在低温下也能制备磷酸铁，而且无需加入沉淀剂和碱液，减少了试剂的使用。

51.(3)本发明通过设计仅在氧化铁的合成过程使用碱液，在磷酸铁的合成过程未涉及到使用碱液调节ph，反应体系的ph相对较低，并且反应过程中ph未有明显提升，没有达到杂质元素的沉淀ph，减少了杂质离子在反应过程中吸附到产品中，因而可以制备高纯度的磷酸铁。

52.(4)本发明使用的磷源为磷化铁废料浸出后液，经萃取、反萃、浓缩后生成磷酸，可以在后续的沉淀反应过程中使用，减少了资源的浪费。

53.(5)传统的磷酸铁合成温度一般超过90℃，而本发明制备磷酸铁仅在50-80℃(高能球磨目的是预活化浆料，增强铁源(氧化铁)活性，降低反应活化能，诱发低温化学反应)即可得到，能够有效降低能耗成本，能耗利用率高，能耗成本相较于常规制备过程较低。

附图说明

54.图1为本发明实施例的工艺流程示意图；

55.图2为本发明实施例1制得的二水磷酸铁的xrd图；

56.图3为本发明实施例1制得的二水磷酸铁的sem图；

57.图4为本发明实施例1制得的无水磷酸铁的xrd图；

58.图5为本发明实施例1制得的无水磷酸铁的sem图；

59.图6为本发明实施例1制得的无水磷酸铁前驱体合成的磷酸铁锂的xrd图；

60.图7为本发明实施例1制得的无水磷酸铁前驱体合成的磷酸铁锂在0.1c的充放电曲线图。

具体实施方式

61.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

62.实施例1

63.本实施例的高纯磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：

64.(1)将1kg磷化铁废弃物、4l浓度为1.5mol/l硝酸、3l浓度为1.5mol/l的硫酸、通入1mol氧气、100g活性炭(吸附剂)在密闭高温高压反应釜中混合均匀后得到浆料a；

65.(2)将浆料a升温至95℃，并在搅拌速度为350rpm下搅拌联合浸出，保温2.5h后得第一滤液b和第一滤渣，反应方程式为4fep+8o2→

2fe2o3+2p2o5、4fe2p+11o2→

4fe2o3+2p2o5、4fe+3o2→

2fe2o3；

66.(3)取第一滤液b并加入0.45l浓度为30％的naoh溶液，调节ph至3.5并保温2h，趁热过滤后将沉淀快速冷却得沉淀c(第二滤渣)和滤液d(第二滤液)，取第二滤渣，沉淀c经500℃处理后得1.3kg氧化铁；

67.(4)称取0.8kg步骤(3)所得氧化铁与10l纯水混合，加入17.25g十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌30min后，注入高能球磨机(天创粉末，xqm-12，300rpm，100ml乙醇做分散剂，10mm、20mm两种锆球以3:1比例混合，磨球与混合粉末的质量比为5:1)中进行高能球磨1.5h，将氧化铁预活化，收集球磨后的10.5kg浆料待用；

68.(5)将步骤(3)中所得6l滤液d部分通入含有2l、90℃加热的纯水的容积为10l的萃取槽，得到含杂质的磷酸，加入1l正丁醇作为萃取剂和0.5l浓度为1.5mol/l硫酸，经95℃搅拌萃取分离有机相和萃余酸，反萃后将稀磷酸从有机相中分离出来，稀磷酸经100℃高温浓缩后，测试磷酸浓度合格后浓缩完成，得到精制浓磷酸f；

69.(6)取8kg高能球磨后的浆料注入10l反应釜中，加入步骤(5)制备的0.824kg浓磷酸，保持体系中的总fe：p＝1:1.15，搅拌均匀后，设置加热温度为70℃，搅拌速度为350rpm，反应6h，待浆料完全变白后，固液分离，得到二水磷酸铁和母液，收集母液并测试母液中fe、p含量为18.5mg/l、3.75g/l，母液可返回至第一滤液或湿法制备磷酸；

70.(7)将二水磷酸铁用15l的纯水制浆，制浆完成后用10l纯水淋洗，洗至电导率为395us/cm，洗后滤饼在100℃下干燥20h后，将所得1100g粉末进行焙烧脱水，即得杂质含量≤0.1％的无水磷酸铁。

71.图1为本发明实施例的工艺流程示意图，图2和图3分别为实施例1制备的二水磷酸铁的xrd图及sem图；图4和图5分别为实施例1制备的无水磷酸铁的xrd图及sem图。由图2和图4横坐标为2theta表示为衍射角，纵坐标为强度，可初步判断产品结晶度和纯度，并可知实施例1制备的、磷酸铁脱水前后物相纯度较高，结晶度好，未发现其它杂相；由图3可知制备的二水磷酸铁一次粒子呈片层结构，颗粒粒度分布较窄，分散性较好；由图5可知制备的磷酸铁高温烧结后一次粒子整体形貌仍呈片状，一次粒子表面明显熔融及多孔结构，满足

高压实磷酸铁锂电池前驱体的要求，图6为以实施例1为前驱体所合成的磷酸铁锂的xrd图，可知由本发明制备的磷酸铁锂无杂相，结晶度较好，晶型结构完整，具有橄榄石结构；图7为0.1c恒流下以实施例1为前驱体所合成的磷酸铁锂的充放电曲线，横坐标表示比容量，纵坐标表示电压，由曲线可知首次充、放电容量分别为159.5mah/g、157.6mah/g，电性能结果与市售产品相近，压实可达到2.42g/cm3，表明本发明制备的磷酸铁适合作为高压实磷酸铁锂前驱体材料。

72.实施例2

73.本实施例的高纯磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：

74.(1)将1kg磷化铁废弃物、4.5l浓度为1.5mol/l硝酸、2l浓度为1.5mol/l的硫酸、通入1mol氧气、150g活性炭在密闭高温高压反应釜中混合均匀后得到浆料a；

75.(2)将浆料a升温至93℃，并在搅拌速度为380rpm下联合浸出，保温3h后得第一滤液b和第一滤渣；

76.(3)向第一滤液b中加入0.45l浓度为30％的naoh溶液，调节ph至4并保温2.5h，趁热过滤后将沉淀快速冷却得沉淀c(第二滤渣)和滤液d(第二滤液)，沉淀c经550℃高温处理后得1.35kg氧化铁；

77.(4)称取0.8kg步骤(3)所得氧化铁与10l纯水混合，加入25.87g十二烷基苯磺酸钠，搅拌60min后，注入高能球磨机中进行高能球磨2h，将氧化铁预活化，收集球磨后的10kg浆料待用；

78.(5)将步骤(3)中所得6l滤液d通入含有2l、90℃加热的纯水容积为10l的萃取槽中，得到含杂质的磷酸，加入1.5l异丁醇作为萃取剂和0.5l浓度为1.5mol/l硫酸，经98℃搅拌萃取分离有机相和萃余酸，反萃后将稀磷酸从有机相中分离出来，稀磷酸经98℃高温浓缩后，测试磷酸浓度合格后浓缩完成，得到精制浓磷酸f；

79.(6)取8.0kg高能球磨后的浆料注入10l反应釜中，加入步骤(5)制备的0.739kg浓磷酸，保持体系中的总fe：p＝1:1.1，搅拌均匀后，设置加热温度为60℃，搅拌速度为350rpm，反应8h，待浆料完全变白后，固液分离，得到二水磷酸铁和母液(第二滤液)，收集母液并测试母液中fe、p含量为19.3mg/l、2.35g/l，母液(第二滤液)可返回至第一滤液或湿法制备磷酸；

80.(7)将二水磷酸铁用12l的纯水制浆，制浆完成后用10l纯水淋洗，洗至电导率为303us/cm，洗后滤饼在100℃下干燥20h后，将所得900g粉末进行焙烧脱水，即得杂质含量≤0.1％的无水磷酸铁。

81.实施例3

82.本实施例的高纯磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：

83.(1)将1kg磷化铁废弃物、2.5l浓度为1.5mol/l硝酸、4.5l浓度为1.5mol/l的硫酸、通入2.5mol氧气、150g活性炭在密闭高温高压反应釜中混合均匀后得到浆料a；

84.(2)将浆料a升温至95℃，并在搅拌速度为400rpm下联合浸出，保温3h后得第一滤液b和滤渣；

85.(3)向第一滤液b中加入0.6l浓度为30％的naoh溶液，调节ph至4.5并保温3h，趁热过滤后将沉淀快速冷却得沉淀c(第二滤渣)和滤液d(第二滤液)，沉淀c经450℃高温处理后得1.4kg氧化铁；

86.(4)将步骤(3)所得氧化铁称取0.7kg与12l纯水混合，加入31.05g十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌45min注入高能球磨机中进行球高能球磨1.5h，将铁源预活化，收集球磨后10kg浆料待用；

87.(5)将步骤(3)中所得5.5l滤液部分通入含有1.5l、95℃加热的纯水的容积为10l的萃取槽，得到含杂质的磷酸，加入2l异戊醇作为萃取剂和0.7l浓度为1.5mol/l硫酸，经95℃搅拌萃取分离有机相和萃余酸，经过热纯水反萃后将稀磷酸从有机相中分离出来，稀磷酸经100℃高温浓缩后，测试磷酸浓度合格后浓缩完成，得到精制浓磷酸f；

88.(6)取8.0kg高能球磨后的活化铁源浆料注入10l反应釜中，加入步骤(5)制备的0.739kg浓磷酸，保持体系中的总fe：p＝1:1.18，搅拌均匀后，设置加热温度为55℃，搅拌速度为330rpm，反应7h，待浆料完全变白后固液分离，收集母液并测试母液中fe、p含量为10.2mg/l、2.13g/l，母液可返回至第一滤液或湿法制备磷酸；

89.(7)将二水磷酸铁用15l的纯水制浆，制浆完成后用10l纯水淋洗，洗至电导率为215us/cm，洗后滤饼在100℃下干燥18h后，将所得890g粉末进行焙烧脱水，即得所述杂质含量≤0.1％的无水磷酸铁。

90.对比例1

91.本对比例的磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：

92.(1)钛白粉副产物硫酸亚铁用纯水溶解，配制成fe浓度为45g/l的硫酸亚铁溶液a；

93.(2)磷酸二氢铵溶液、磷酸、双氧水混合制备磷源/氧化剂混合液b；

94.(3)以溶液a在反应釜中作为底液，在一定温度和搅拌状态下，将混合液b以一定速度泵入反应釜，使体系中fe/p在1:1.1左右，保持反应过程中ph保持在1.5-2；

95.(4)采用88℃加热搅拌生成磷酸铁沉淀，待沉淀转白后陈化3h，沉淀陈化后过滤、洗涤，洗涤终点电导率为400us/cm以下，滤饼经干燥、脱水后生成无水磷酸铁粉末。

96.实施例1-3与对比例1-2分析：

97.表1为实施例1、2、3制备的磷酸铁产品、制备出的氧化铁、市售雅城磷酸铁(对比例2)的杂质元素含量，具体数据是由icp-aes设备测试得到。由表1可知，制备出的氧化铁原料中含有杂质较多，但由于本发明的制备方法未改变体系ph，杂质元素未随磷酸铁沉淀，实施例中制备得到磷酸铁产品的杂质含量明显比市售标准低的多，证明此种工艺能够大大纯化磷酸铁，提高产品理化指标。

98.表1

99.[0100][0101]

试验例

[0102]

上述实施例1～3制得的无水磷酸铁与市售雅城磷酸铁按照常规方法在同等条件下制备成磷酸铁锂，对制得的磷酸铁锂的压实密度及其电性能进行检测，结果如下表2所示：

[0103]

表2

[0104][0105]

本发明实施例1-3中合成的无水磷酸铁制得的磷酸铁锂粉末压实密度及电性能与市售的磷酸铁接近，表明本发明合成的磷酸铁达到了磷酸铁锂用电池级无水磷酸铁的标准，性能甚至超过市售的磷酸铁。

[0106]

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。技术特征：

1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷化铁废弃物、酸液、氧化剂、吸附剂混合搅拌，升温浸出，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；(2)向所述第一滤液中加入碱液，调节ph并保温，固液分离，得到第二滤渣和第二滤液，取第二滤渣，热处理，得到氧化铁；(3)将所述氧化铁进行高能球磨，并加入表面活性剂进行活化，得到浆料；(4)向步骤(2)所述第二滤液中加入萃取剂和酸液，萃取分离，取有机相反萃，得到磷酸；(5)将步骤(3)所述浆料和磷酸混合，加热反应，固液分离，取固相洗涤、烧结，得到磷酸铁。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷化铁废弃物中含有fe、fe3o4、fep、fe2p中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸液为硝酸、硫酸、盐酸中的至少两种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水、氧气、硝酸、过硫酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述吸附剂为活性炭、石墨、碳分子筛、沸石分子筛中的一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱液为naoh溶液、koh溶液、氨水、尿素溶液、nh4cl、nh4hco3、na2co3、nahco3中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述萃取剂为磷酸三丁酯、异丙醚、异丙醇、正丁醇或二丁基亚砜中的一种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浆料中fe和所述磷酸中p的摩尔比为1:(1-2)；所述加热反应的温度为50-80℃，加热反应的时间为20min-60min；所述磷酸铁的d50为2-6um，振实密度为0.80-1.30g/cm3，比表面积为4-8m2/g。10.权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备正极材料中的应用。

技术总结

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种高纯磷酸铁的制备方法及其应用，该制备方法包括以下步骤：将磷化铁废弃物、酸液、氧化剂、吸附剂混合搅拌，升温浸出，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；向第一滤液中加入碱液，调节pH并保温，固液分离，得到第二滤渣和第二滤液，取第二滤渣，热处理，得到氧化铁；将氧化铁进行高能球磨，并加入表面活性剂进行活化，得到浆料；将浆料和磷酸混合，加热反应，固液分离，取固相洗涤、烧结，得到磷酸铁。本发明用磷化铁废料等作为原料制备氧化铁和磷酸，活化后采用低温反应制备高纯度的磷酸铁，反应过程为闭环制备，生成废弃物较少。生成废弃物较少。生成废弃物较少。

技术研发人员：秦存鹏 李长东 阮丁山 唐盛贺 陈若葵 时振栓

受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司 湖南邦普循环科技有限公司

技术研发日：2022.01.28

技术公布日：2022/6/4