轧制永磁铁氧体磁粉及其橡胶制品的制作方法

轧制永磁铁氧体磁粉及其橡胶制品

1.本技术是申请号为202110914888x、申请日2021年8月10日的标题为“一种轧制永磁铁氧体磁粉及其橡胶制品”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

2.本发明涉及粘结成型用铁氧体磁粉制备技术领域，特别是关于一种轧制永磁铁氧体磁粉及其橡胶制品。

背景技术：

3.永磁铁氧体是应用最广泛、产量最高的永磁磁性材料。永磁铁氧体主要应用于制备电机、扬声器、磁控管、广告磁帖、磁选机、磁性封条、磁贴等元器件。汽车、摩托车、微波炉、磁选机、家电、以及计算机外设和oa设备则是永磁铁氧体材料的主要应用领域。粘结铁氧体磁粉属于功能材料领域，是永磁铁氧体的一个分支领域，根据成型方式的不同，永磁铁氧体可分为烧结永磁铁氧体和粘结永磁铁氧体两个分支领域，粘结永磁铁氧体又可依成型方式进一步细分为轧制铁氧体(又称压延铁氧体)、注射铁氧体和挤出铁氧体。粘结成型用铁氧体磁粉可与高分子粘结剂复合而成粘结铁氧体永磁，该永磁材料不但具备永磁铁氧体的磁特性，还兼具高分子材料的多种优良特性，如容易加工、产品尺寸精度高等，改进了烧结铁氧体不易加工、加工尺寸精度等等缺点。对于轧制铁氧体，通过控制磁粉颗粒形状呈片状(径厚比2～6)，在磁条的成型过程，磁粉通过机械力发生取向，以提高磁条的br，如图1所示，其中cpe是氯化聚乙烯，nbr是丁腈橡胶。

4.具体到产业应用中，粘结铁氧体产业链可分为磁粉制造、粘结磁体制造和机电行业应用等三个不同领域。基于高分子材料的优良加工性能和永磁铁氧体的优良磁性能，轧制铁氧体磁体具有柔性加工性能优异、可挠性好、产品尺寸精度高等特点，广泛用于一些微电机产品和磁性纸、磁贴等领域。本技术具体涉及的是粘结成型用的轧制永磁铁氧体磁粉及其橡胶制品领域。

5.对于永磁铁氧体，高br和高jhc是其追求的高磁性能目标。对于烧结铁氧体，往往通过添加la和co元素来提高产品磁性能，自上世纪90年代以来，日本企业和我国一些大学、企业做了很多的相关研究，目前已经有很成熟的一些产品，例如日本tdk公司的fb9和fb12等产品，也形成了很多专利，如cn2017800311267、cn2017100260661、cn2018800334155、cn2017800380587等。

6.对于添加la和zn元素，有很多的研究文章，另外在日本tdk公司有关添加la和co元素的专利中，一般都会提及添加zn元素，因为zn和co都是用来替代fe元素。然而令人遗憾的是，针对添加la和zn元素的永磁铁氧体产品成品，至今都没有出现，因为不同于la-co的添加，添加la-zn，会造成磁体的jhc急剧下降，这是其致命缺陷。

7.现有技术有专利号cn2012104557655的中国发明专利，其涉及一种la-zn共掺杂永磁锶铁氧体料粉及其制备方法，其技术方案是按srco3:fe2o3:la2o3:zno的摩尔比为(0.6～0.9):(5.85～5.98):(0.05～0.20):(0.06～0.30)将碳酸锶、铁鳞、氧化镧和氧化锌混合，

外加混合料0.1～0.5wt％的分散剂(聚乙二醇、山梨糖醇和葡萄糖酸钙中的一种)和90～110wt％的水，制得浆料；再按钢球和混合料的质量比为(7.5～10):1将浆料在钢制球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.6～0.9μm；然后将球磨后的浆料置于回转窑，在1000～1350℃条件下保温120～240min，随窑降温，即得la-zn共掺杂永磁锶铁氧体料粉。该发明方法制备的la-zn共掺杂永磁铁氧体料粉的矫顽力为160～320ka/m，剩余磁化强度为215～300mt，饱和磁化强度为58～66emu/g，具有优良的永磁性能。然而其技术方案仅以铁氧体料粉进行磁性能的检测，所述的磁性能没有说明详细的磁体成型方式和检验方法，无法确定是烧结成型或粘结成型，且其实施例1～7所列锶铁氧体料粉中四种金属元素的含量均是区间值，而说明书第0043段记载图1是实施例4所得锶铁氧体的x-射线衍射图，图2是其sem形貌图，x-射线衍射图与sem形貌图均属特定磁粉的表征谱图，然而实施例4所列锶铁氧体料粉组分却是不定的，因此有理由怀疑其实验数据的真实性。

8.以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本技术的新颖性和创造性。

技术实现要素：

9.为解决上述背景技术中提及的至少一种技术问题，本发明的目的旨在提供一种轧制永磁铁氧体磁粉及其橡胶制品，通过控制铁氧体磁粉的组分，获得一种具有适宜晶粒径厚比和优异饱和磁化强度的磁粉，通过轧制工艺即可获得磁性能优异的轧制永磁铁氧体及其橡胶制品，在轧制成型领域具有广阔的应用前景。

10.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

11.一种轧制永磁铁氧体磁粉，

12.包括金属元素m、la、fe和zn，以各金属元素总量的构成比率表示为m

1-x

la

x

fe

2n-z

znz，

13.其中，x、z、n满足以下关系：

14.0.01≤x≤0.30，5.00≤n≤6.50，0.5≤x/z≤1.70。

15.x、z相等或不相等。

16.m是sr和ba的一种或两种。

17.进一步地，所述轧制永磁铁氧体磁粉粒度分布在3.0μm及以下的累积比例q3≥70.0％。

18.进一步地，所述轧制永磁铁氧体磁粉颗粒形状为片状，其中d/h介于2.0～4.0的颗粒比例不低于50％。

19.更进一步地，所述轧制永磁铁氧体磁粉中，0.05≤x≤0.25。

20.更进一步地，所述轧制永磁铁氧体磁粉中，5.50≤n≤6.10。

21.更进一步地，所述轧制永磁铁氧体磁粉中，0.9≤x/z≤1.40。

22.更进一步地，所述轧制永磁铁氧体磁粉平均粒度是0.9～1.50μm。

23.更进一步地，所述轧制永磁铁氧体磁粉的q3≥80.0％，更优选q3≥85.0％。

24.更进一步地，所述轧制永磁铁氧体磁粉d/h介于2.0～4.0的颗粒比例不低于70％。

25.本发明中，通过控制并调节轧制永磁铁氧体磁粉中la的含量、fe+zn摩尔总量与la

+sr摩尔总量的比值以及la/zn摩尔比，获得了一种磁粉粒度均匀、平均粒度1.2μm左右、粒度分布几何标准偏差较低的轧制用永磁铁氧体磁粉，磁粉具有适宜的晶粒径厚比和优异的饱和磁化强度，通过轧制工艺即可获得磁性能优异的轧制永磁铁氧体。

26.前述所述轧制永磁铁氧体磁粉的制备方法，包括：

27.按照配方量称取铁红、碳酸锶、氧化镧、氧化锌和氯化锶；

28.用强混机混匀，加水团球，得到生球；

29.生球在电阻炉中预烧，保温；

30.用破碎机对预烧料球进行粗破碎，得到粗粉；

31.粗粉加水后以湿式球磨机进行球磨得到料浆；

32.料浆水洗后烘干，磁粉在电阻炉中回火，回火温度为900～920℃，保温30min；

33.其中，氯化锶的添加量是铁红、碳酸锶、氧化镧和氧化锌总重量的4.0～4.5％。

34.进一步地，预烧温度是1100～1200℃，保温时间是90～120min。

35.本发明通过在制备步骤中添加特定量的氯化锶作为预烧助剂，并在后续水洗中除去，同时精确控制预烧温度和预烧时间，可优化轧制永磁铁氧体磁磁粉的粒径和径厚比，利于提高≤3.0μm累积分布比例，达到提升磁粉均一程度、提升轧板磁性能的目的。

36.前述所述磁粉在永磁铁氧体中的应用。

37.前述所述磁粉在粘结永磁铁氧体中的应用。

38.前述所述磁粉在轧制永磁铁氧体中的应用。

39.进一步地，所述应用包括以所述磁粉为原料、以轧制成型或挤出成型方式制备粘结永磁铁氧体。

40.进一步地，所述应用包括以所述磁粉为原料、以轧制成型方式制备轧制永磁铁氧体。

41.粘结永磁铁氧体，包括高分子粘结剂与前述所述磁粉。

42.进一步地，所述高分子粘结剂包括cpe和/或丁腈橡胶。

43.进一步地，所述粘结永磁铁氧体包括轧制永磁铁氧体。

44.进一步地，所述粘结永磁铁氧体包括橡胶制品。

45.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

46.本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

47.本发明的有益效果为：

48.本发明提供一种轧制永磁铁氧体磁粉，其包括金属元素m、la、fe和zn，以各金属元素总量的构成比率表示为m

1-x

la

x

fe

2n-z

znz，m是sr或ba的一种或两种，并限定了x、n、x/z的取值，并通过在制备步骤中添加一定量的氯化锶作为预烧助剂，精确控制预烧温度和时间，本发明的轧制永磁铁氧体磁粉具有较为优异和适宜的磁粉均一度及径厚比，径厚比集中在2.0～4.0之间，在轧制成型过程中磁粉的取向度能得到显著的提升，从而轧制产品具有异常优异的磁性能，其br可达2832gs，jhc可达3182oe，在轧制永磁铁氧体这一细分领域具有较为重要的应用价值。

49.本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合

理，操作方便。

附图说明

50.为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

51.图1是压延过程磁粉取向示意图；

52.图2是轧板br与x的关系示意图；

53.图3是轧板jhc与x的关系示意图；

54.图4是压坯jhc与x的关系示意图；

55.图5是l7-30粒度分布图；

56.图6是l7-67粒度分布图；

57.图7是有无掺杂lazn时轧板的br与n的关系示意图；

58.图8是有无掺杂lazn时轧板的jhc与n的关系示意图；

59.图9是有无掺杂lazn时压坯的jhc与n的关系示意图；

60.图10～12是有无掺杂lazn时磁粉的sem示意图(图10左是l7-30，图10右是l7-26；图11左是l7-18，图11右是l7-45；图12左是j6-2，图12右是l7-67)。

具体实施方式

61.本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

62.当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5(1～5)”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4(1～4)”、“1至3(1～3)”、“1至2(1～2)”、“1至2(1～2)和4至5(4～5)”、“1至3(1～3)和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

63.本发明中，当本发明所述永磁铁氧体磁粉以金属元素m、la、fe和zn各自总量的构成比率以m

1-x

la

x

fe

2n-z

znz表示时，应当知晓的是，永磁铁氧体磁粉中还含有与金属元素键合的氧元素，含有氧元素时永磁铁氧体磁粉的化学式可以m

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

来表示，其中α的取值由制备永磁铁氧体磁粉时原材料的组分关系以及制备过程决定，特别地，例如但不限于α＝1。

64.为叙述方便，本发明的下文中，轧制永磁铁氧体磁粉化学式均以化学式m

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

表示，其中x实质上是la的摩尔量相对于m与la摩尔总量的相对含量；而n则实质上是fe+zn摩尔总量与la+m摩尔总量的比值；x/z则是la/zn摩尔比；α的取值由制备永磁铁氧体磁粉时原材料的组分关系以及制备过程决定，特别地，例如但不限于α＝1。因本发明实施例各系列产品均明确了原材料组分和制备工艺，因此磁粉化学式的表达不影响本领

域技术人员对本发明技术方案的理解。

65.本发明中，br表示剩余磁通密度，jhc表示矫顽力，ms表示比饱和磁化强度，d/h表示磁粉晶粒径厚比，cd表示磁粉压实密度，(bh)max表示最大磁能积。

66.本发明中，ba表示钡元素，sr表示锶元素，la表示镧元素，co表示钴元素，fe表示铁元素，zn表示锌元素，o表示氧元素。

67.本发明中，轧制成型即为压延成型，轧制即为压延。

68.本发明中，检测方法如下所述：

69.一、磁粉性能检测方法：

70.(1)采用激光粒度分布仪进行粒度分布分析，得到几何标准偏差和≤3.0μm累积分布比例(q3)；

71.(2)采用费氏仪进行平均粒度检测；

72.(3)采用vsm进行比饱和磁化强度(ms)检测；

73.(4)磁粉sem分析，根据sem图像，测定微粒的长度和厚度，计算统计颗粒径厚比(d/h)。

74.二、磁粉压实密度(cd)检测方法：

75.(1)称量18克磁粉，装入直径25.4mm的圆柱形模具；

76.(2)用万能压机压制成型，最大压力30mpa；

77.(3)用测厚仪测量压坯厚度h(mm)；

78.(4)压实密度(cd)计算：cd(g/cm3)＝4000*18/(3.14*25.4*25.4*h)。

79.三、轧板磁性能检测方法：

80.(1)称量440g磁粉、32g氯化聚乙烯(cpe)、10g大豆油和3g硬脂酸；

81.(2)采用双辊开炼机进行混炼，混炼温度为(80

±

2)℃；

82.(3)冷轧成型：将胶片在压延机上压延3次，辊筒间隙要求为2.0mm；要求辊筒温度(41

±

3)℃；

83.(4)叠片：将胶片冷却，在(22

±

2)℃的温度下放置60min后,用小型手动冲压机冲出圆柱形胶片；将5片圆柱形胶片叠加成高度约10mm的圆柱形磁块；

84.(5)采用b-h测试仪检测磁性能。

85.四、压坯磁性能检测方法：

86.(1)称量20克磁粉，2克水，搅拌均匀；

87.(2)用万能压机压制成型，最大压力30mpa，得到直径为25.4mm的压坯；

88.(3)采用b-h测试仪检测磁性能。

89.以下详细描述本发明。

90.实施例1：本实施例提供一系列轧制永磁铁氧体磁粉，按照金属元素的摩尔比例关系可将化学式表达为sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

，通过调整la、zn掺杂量来分析其对磁粉性能和轧板磁性能的影响。

91.本实施例提供的轧制永磁铁氧体磁粉的制备原材料如表1所示。

92.表1、原料组成

[0093][0094][0095]

制备工艺包括：

[0096]

(1)称量配方量的铁红、碳酸锶、氧化镧、氧化锌和氯化锶；

[0097]

(2)用强混机混匀，加水团球，得到直径5～15mm的生球；

[0098]

(3)生球在电阻炉中预烧，保温120min；

[0099]

(4)用破碎机对预烧料球进行粗破碎，得到粗粉；

[0100]

(5)粗粉使用湿式球磨机进行球磨，配比为：1kg粗粉、1.5kg水和14kg钢球，球磨3.5h，得到料浆；

[0101]

(6)料浆水洗后烘干，磁粉在电阻炉中回火，回火温度为920℃，保温30min。回火后磁粉进行相关检测。

[0102]

本实施例所提供轧制永磁铁氧体磁粉的化学式是sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

，la/zn＝1.00，x＝0、0.05、0.10、0.15、0.19、0.23、0.26、0.30、0.32、0.35，n＝5.75，srcl2含量是4.0％，分别在预烧温度1100℃、1110℃下制得轧制永磁铁氧体磁粉，磁粉组成如表2所示，检测磁粉性能和轧板磁性能分别如表3和4所示。

[0103]

表2、磁粉组成

[0104]

[0105][0106]

表3、磁粉性能

[0107][0108]

表4、轧板磁性能

[0109]

[0110][0111]

对比统计轧板br与x的关系如图2所示，轧板jhc与x的关系如图3所示，压坯jhc与x的关系如图4所示。

[0112]

对比统计l7-30粒度分布图如图5所示，l7-67粒度分布图如图6所示。

[0113]

磁粉与cpe等塑料，通过压延成型方式制备粘结铁氧体磁体如柔性电机磁条等，粘结铁氧体磁体的磁性能由磁体中的磁粉填充率、磁粉取向度和磁粉本征性能所决定，剩余磁感应强度的影响因素如下式所示：br

∝

4πms*η*x，其中，ms表示磁粉的饱和磁化强度，η代表磁粉的取向度，x代表磁粉的填充率。要获得高剩磁的产品，就必须使用高ms的磁粉、尽可能提高磁粉的填充率和尽可能提高磁粉的取向度，通过前述分析可知，磁粉的取向度与磁粉的晶粒径厚比具有显著的相关性。

[0114]

结合表1～4及图1～6并分析可知，相比于未掺杂lazn的样品(l7-67)，掺杂lazn后磁粉的粒度分布几何标准偏差明显减小，具体是由2.05降低至1.85左右，而且随着lazn掺杂量的提升磁粉的粒度分布几何标准偏差呈现下降趋势，3.0μm及以下粒径的累积比例明显提高，ms也有不同程度的提升，特别是x≤0.30时，ms从未掺杂lazn样品的65.40emu/g提升至65.80～67.40emu/g，这将有助于改善磁粉磁性能；对比发现，掺杂lazn后，磁粉的晶粒径厚比明显减小且趋于集中，由未掺杂时的分布区间较宽的1.0～8.0且较多晶粒径厚比大于5.0逐步变为分布区间较窄的1.0～5.0，甚至1.0～4.0，较多晶粒集中分布于径厚比2.0～4.0，甚至1.5～3.0的区间，几乎未见5.0以上的晶粒径厚比，晶粒径厚比的高度集中有助于提高轧板的成型过程中的磁粉的取向度，进而提升轧板磁性能。因此，本发明中提供化学式如sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znz或sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

的轧制永磁铁氧体磁粉，该磁粉中，提升lazn掺杂量可应用于降低磁粉粒度分布几何标准偏差，提升lazn掺杂量还可应用于使磁粉的晶粒径厚比明显减小且趋于集中，还可应用于改善磁粉的磁性能。

[0115]

结合表1～4及图1～6，掺杂lazn后，磁粉的轧板br显著提高；首先是ms的提高，磁粉径厚比趋于集中，且集中在2.0～4.0范围内，有助于提高轧板的成型过程是磁粉的取向度。随着x的提升，轧板br呈现出稳步提升的趋势，而轧板jhc未见显著下降，表现出优异的磁性能，具体表现为br方面从未进行lazn掺杂的2683gs提升至掺杂lazn后2695～2832gs，

特别是x≤0.26时，磁粉具有65.80～67.40emu/g的ms，特别是x＝0.26的l7-53样品，ms达67.40emu/g，br达2832gs，轧板获得综合特性较好的磁性能。

[0116]

实施例2：本实施例提供一系列轧制永磁铁氧体磁粉，按照金属元素的摩尔比例关系可将化学式表达为sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

，通过调整la/zn摩尔比来分析其对磁粉性能和轧板磁性能的影响。

[0117]

本实施例提供的轧制永磁铁氧体磁粉的制备原材料如表5所示。

[0118]

表5、原料组成

[0119]

编号铁红/g碳酸锶/g氧化镧/g氧化锌/gsrcl2/gf9-7105513744.94447.7l7-13107213744.93151.4l7-14107213744.92651.2l7-15107513744.922.151.2l7-16108013744.918.551.2l7-21108213744.915.251.2l7-22108513744.91351.2

[0120]

制备工艺包括：

[0121]

(1)称量配方量的铁红、碳酸锶、氧化镧、氧化锌和氯化锶；

[0122]

(2)用强混机混匀，加水团球，得到直径5～15mm的生球；

[0123]

(3)生球在电阻炉中预烧，预烧温度1120℃，保温120min；

[0124]

(4)用破碎机对预烧料球进行粗破碎，得到粗粉；

[0125]

(5)粗粉使用湿式球磨机进行球磨，配比为：1kg粗粉、1.5kg水和14kg钢球，球磨3.5h，得到料浆；

[0126]

(6)料浆水洗后烘干，磁粉在电阻炉中回火，回火温度为920℃，保温30min。回火后磁粉进行相关检测。

[0127]

本实施例所提供轧制永磁铁氧体磁粉的化学式是sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

，x/z＝la/zn＝0.5、0.71、0.85、1.00、1.20、1.45、1.70，x＝0.23，n＝5.75，srcl2含量是4.0％，在预烧温度1120℃温度下制得轧制永磁铁氧体磁粉，磁粉组成如表6所示，检测磁粉性能和轧板磁性能如表7和8所示。

[0128]

表6、磁粉组成

[0129]

编号la/znxsrcl2n预烧温度/℃f9-70.50.234.0％5.751120l7-130.710.234.0％5.751120l7-140.850.234.0％5.751120l7-151.000.234.0％5.751120l7-161.200.234.0％5.751120l7-211.450.234.0％5.751120l7-221.700.234.0％5.751120

[0130]

表7、磁粉磁性能

[0131][0132][0133]

表8、轧板磁性能

[0134][0135]

压延成型又称轧制成型，其对磁粉颗粒形状要求极高，如附图1所示，轧制成型过程赋予磁粉以机械取向，因此该种磁粉称为异性磁粉，因此磁粉的形状和尺寸即是轧制永磁铁氧体与其他细分领域如注射永磁铁氧体、挤出永磁铁氧体的最大差异，磁粉的颗粒形状对后续压延过程磁粉的取向度具有非常重要的影响，首先要求磁粉是片状且均匀，才能很好的取向；其次磁粉颗粒不能太片(即径厚比不能太大)，太片的颗粒容易形成搭桥，反而降低取向度。

[0136]

结合表5～8可知，本技术通过将la/zn摩尔比调整为0.5～1.7，获得一系列la-zn

掺杂锶铁氧体磁粉，其径厚比介于1.0～4.0，且集中在2.0～4.0，磁粉平均粒度是1.1μm附近，≤3.0μm累积分布比例接近90％，粒度几何标准偏差≤1.85，磁粉粒度趋于均匀，径厚比趋于集中，过片的晶粒发生了显著的减少，因此轧板磁性能br和jhc获得了显著的提升，br可达2820gs，jhc可达3131oe。因此，本发明中提供化学式如sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znz或sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

的轧制永磁铁氧体磁粉，该磁粉中，通过调整la/zn摩尔比不仅获得了具有较高磁性能的永磁铁氧体磁粉，而且通过调整la/zn摩尔比给出了从元素组成角度优化磁粉粒度径厚比、平均粒度、≤3.0μm累积分布比例及粒度几何标准偏差等表征参数以达到提升轧制永磁铁氧体磁性能的方向。

[0137]

实施例3：本实施例提供一系列轧制永磁铁氧体磁粉，按照金属元素的摩尔比例关系可将化学式表达为sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

，通过调整n值即(fe+zn)/(sr+la)来分析其对磁粉性能和轧板磁性能的影响。

[0138]

本实施例提供的轧制永磁铁氧体磁粉的制备原材料如表9所示。

[0139]

表9、原料组成

[0140]

编号铁红/g碳酸锶/g氧化镧/g氧化锌/gsrcl2/gf9-193513744.922.142.9f9-297313744.922.144.4f9-3100213744.922.145.6l7-26103213744.922.146.8l7-30108013744.922.151.4l7-43110213744.922.149.6l7-45112013744.922.150.3f9-4114513744.922.151.3f9-5118313744.922.152.8f9-6122213744.922.154.4

[0141]

制备工艺包括：

[0142]

(1)称量配方量的铁红、碳酸锶、氧化镧、氧化锌和氯化锶；

[0143]

(2)用强混机混匀，加水团球，得到直径5～15mm的生球；

[0144]

(3)生球在电阻炉中预烧，保温120min；

[0145]

(4)用破碎机对预烧料球进行粗破碎，得到粗粉；

[0146]

(5)粗粉使用湿式球磨机进行球磨，配比为：1kg粗粉、1.5kg水和14kg钢球，球磨3.5h，得到料浆；

[0147]

(6)料浆水洗后烘干，磁粉在电阻炉中回火，回火温度为920℃，保温30min；回火后磁粉进行相关检测。

[0148]

本实施例所提供轧制永磁铁氧体磁粉的化学式是sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

，x/z＝la/zn＝1.00，x＝0.23，n＝5.00、5.20、5.35、5.50、5.75、5.87、5.97、6.10、6.30、6.50，srcl2含量是4.0％，在预烧温度1090、1100、1120℃下制得轧制永磁铁氧体磁粉，磁粉组成如表10所示，检测磁粉性能和轧板磁性能如表11和12所示。

[0149]

表10、磁粉组成

[0150]

编号la/znxsrcl2n预烧温度/℃

f9-11.000.234.0％5.001090f9-21.000.234.0％5.201090f9-31.000.234.0％5.351100l7-261.000.234.0％5.501100l7-301.000.234.0％5.751110l7-431.000.234.0％5.871110l7-451.000.234.0％5.971110f9-41.000.234.0％6.101120f9-51.000.234.0％6.301120f9-61.000.234.0％6.501120

[0151]

表11、磁粉性能

[0152][0153]

[0154]

表12、轧板磁性能

[0155][0156]

统计分析表9～12结果显示，n值介于5.00～6.50之间时，所得轧制永磁铁氧体磁粉的径厚比多数介于1.0～5.0，且主要集中在2.0～4.0，而且随着n值的升高，径厚比由1.0～5.0变为1.0～4.0区间，且主要集中在2.0～3.0，几乎没有5.0以上的颗粒，表明在较宽的n值范围内，磁粉微粒的径厚比分布较窄，而且随着n值的提升，磁粉微粒的径厚比分布进一步缩窄，因此可大大促进磁粉取向且利于避免搭桥现象的发生；磁粉的平均粒度不高于1.1μm，几何标准偏差不高于1.85，≤3.0μm累积分布比例不低于90％，磁粉微粒呈现出高度的均匀性；n值取5.0～6.30之间时磁粉的ms在66.18～67.39emu/g，具有较为优异的饱和磁化强度。随着n值的升高，轧板jhc未见明显降低，而轧板的br则显著提升，且n值取5.35～6.30之间时轧板可获得不低于2750gs的br性能。本发明中提供化学式如sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znz或sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

的轧制永磁铁氧体磁粉，该磁粉中，n值介于5.00～6.50之间可应用于缩窄磁粉晶粒的径厚比分布，可应用于提升磁粉的磁性能。

[0157]

以与本实施例相同的方法制备未掺杂la/zn的锶铁氧体磁粉，组成如表13所示，所得磁粉性能和轧板性能分别如表14和15所示。

[0158]

表13、磁粉组成

[0159]

编号la/znxsrcl2n预烧温度/℃j6-1//4.0％5.001090j6-2//4.0％5.201090j6-3//4.0％5.351090j6-4//4.0％5.501100l7-67//4.0％5.751100j6-7//4.0％5.871110j6-8//4.0％5.971110

j6-9//4.0％6.101120j6-10//4.0％6.301120j6-11///6.501120

[0160]

表14、磁粉性能

[0161][0162][0163]

表15、轧板磁性能

[0164][0165]

对比统计有无掺杂lazn时轧板的br和jhc分别如图7和8所示，对比统计有无掺杂lazn时压坯的jhc如图9所示，掺杂lazn的轧制永磁铁氧体磁粉的jhc未见明显降低，其br却显著升高，在n值取5.35～6.50之间时轧板的br提升了108～270gs不等，而在n值取5.97～6.50之间时轧板的jhc提升了184～225oe不等，体现出较好的非线性相关性，依据n值的变化及控制可以实现提升轧制永磁铁氧体磁性能的目的。

[0166]

再者，对比分析磁粉性能可知，未掺杂lazn的轧制永磁铁氧体磁粉的几何标准偏差较高，介于1.92～2.05，而其≤3.0μm累积分布比例多数不高于90％，ms介于61.85～65.82emu/g，显著低于n值取5.0～6.30之间时掺杂lazn的磁粉的ms数值，表明未掺杂lazn的轧制永磁铁氧体磁粉微粒分布不均，磁性能较低。

[0167]

分别选择l7-30、l7-26、l7-18、l7-45、j6-2、l7-67进行sem分析，如图10～12所示。可知无la/zn掺杂的轧制永磁铁氧体磁粉的d/h的分布较宽泛，达到1～6甚至1～8的范围，而la/zn的掺杂的轧制永磁铁氧体磁粉的d/h的分布较窄，基本维持在1～4范围内，集中在2～4范围内，特别是l7-30集中在2.0～4.0范围内，几乎没有5.0及以上的d/h，有助于提高轧板成型过程中磁粉的取向度。

[0168]

本发明中提供化学式如sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znz或sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

的轧制永磁铁氧体磁粉，该磁粉中，因此，通过掺杂lazn可用于降低磁粉的粒度集合标准偏差，可用于提升磁粉的ms，并可用于缩窄磁粉的d/h，使其更加集中。

[0169]

实施例4：本实施例提供一系列轧制永磁铁氧体磁粉，按照金属元素的摩尔比例关系可将化学式表达为sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

，通过调整预烧温度来分析其对磁粉性能和轧板磁性能的影响。

[0170]

本实施例提供的轧制永磁铁氧体磁粉的制备原材料如表16所示。

[0171]

表16、原料组成

[0172]

编号铁红/g碳酸锶/g氧化镧/g氧化锌/gsrcl2/gf9-10107513744.922.151.2l7-15107513744.922.151.2f9-11107513744.922.151.2f9-12107513744.922.151.2f9-13107513744.922.151.2f9-14107513744.922.151.2

[0173]

制备工艺包括：

[0174]

(1)称量配方量的铁红、碳酸锶、氧化镧、氧化锌和氯化锶；

[0175]

(2)用强混机混匀，加水团球，得到直径5～15mm的生球；

[0176]

(3)生球在电阻炉中预烧，保温120min；

[0177]

(4)用破碎机对预烧料球进行粗破碎，得到粗粉；

[0178]

(5)粗粉使用湿式球磨机进行球磨，配比为：1kg粗粉、1.5kg水和14kg钢球，球磨3.5h，得到料浆；

[0179]

(6)料浆水洗后烘干，磁粉在电阻炉中回火，回火温度为920℃，保温30min。回火后磁粉进行相关检测。

[0180]

本实施例所提供轧制永磁铁氧体磁粉的化学式是sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

，x/z＝la/zn＝1.00，x＝0.23，n＝5.75，srcl2含量是4.0％，在预烧温度1100、1120、1140、1160、1180、1200℃温度下制得轧制永磁铁氧体磁粉，磁粉组成如表17所示，检测磁粉性能和轧板磁性能如表18和19所示。

[0181]

表17、磁粉组成

[0182]

编号la/znxsrcl2n预烧温度/℃f9-101.000.234.0％5.751100l7-151.000.234.0％5.751120f9-111.000.234.0％5.751140f9-121.000.234.0％5.751160f9-131.000.234.0％5.751180f9-141.000.234.0％5.751200

[0183]

表18、磁粉性能

[0184][0185]

表19、轧板磁性能

[0186][0187][0188]

通过控制预烧温度在1100～1200℃之间，所得轧制永磁铁氧体磁粉的径厚比介于1.0～3.5，且主要集中在1.5～3.0，磁粉粒度均匀，几何标准偏差较小，≤3.0μm累积分布比例不低于80％，特别是在1100℃预烧所得的磁粉其≤3.0μm累积分布比例超过91％，平均粒度1.04μm，其粒度较为均匀；而且还可看出，随着预烧温度的升高，其粒径、压实密度和几何标准偏差均缓慢上升，而≤3.0μm累积分布比例则具有下降的趋势，因此可控制预烧温度位于1100℃附近以获得均一程度较高的磁粉微粒；轧板之后磁性能同样优异，br可达2824gs，jhc可达3026oe，给出了通过调整预烧温度来优化磁粉物理参数并达到提升并调控轧制永磁铁氧体磁性能的目的。本发明中提供化学式sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znz或sr

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

的轧制永磁铁氧体磁粉，通过控制预烧温度在1100～1200℃之间可用于降低磁粉的径厚比，且使其更加集中，还可用于降低磁粉粒度集合标准偏差，提升≤3.0μm累积分布比例，提升磁粉磁性能。

[0189]

实施例5：本实施例提供一系列轧制永磁铁氧体磁粉，制备原材料如表20所示。

[0190]

表20、原料组成

[0191]

编号铁红/g碳酸钡/g氧化镧/g氧化锌/gsrcl2/gl11-21085g204g29.5g14.7g53.3gl11-61085g226g10g4.9g53.0g

[0192]

制备工艺包括：

[0193]

(1)称量配方量的铁红、碳酸钡、氧化镧、氧化锌和氯化锶；

[0194]

(2)用强混机混匀，加水团球，得到直径5～15mm的生球；

[0195]

(3)生球在电阻炉中预烧，保温120min；

[0196]

(4)用破碎机对预烧料球进行粗破碎，得到粗粉；

[0197]

(5)粗粉使用湿式球磨机进行球磨，配比为：1kg粗粉、1.5kg水和14kg钢球，球磨3.5h，得到料浆；

[0198]

(6)料浆水洗后烘干，磁粉在电阻炉中回火，回火温度为920℃，保温30min。回火后磁粉进行相关检测。

[0199]

本实施例所提供轧制永磁铁氧体磁粉的化学式是ba

1-x

la

x

fe

2n-z

znzo

19α

，分别在预烧温度1140、1150℃温度下制得轧制永磁铁氧体磁粉，磁粉组成如表21所示，检测磁粉性能和轧板磁性能如表22和23所示。

[0200]

表21、磁粉组成

[0201]

编号la/znxsrcl2n预烧温度/℃l11-21.000.154.0％5.751140l11-61.000.054.0％5.751150

[0202]

表22、磁粉性能

[0203][0204]

表23、轧板磁性能

[0205][0206]

由表20～23可知，镧锌掺杂制得的轧制永磁铁氧体磁粉具有较高的≤3.0μm累积分布比例和较低的几何标准偏差，磁粉粒度平均，d/h介于1.0～5.0且集中在2.0～4.0；轧

制成轧板后具有优异的br和jhc，磁性能相对于纯铁氧体显著的提升，适合轧制永磁铁氧体领域的应用。

[0207]

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

[0208]

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

[0209]

本发明未尽事宜均为公知技术。技术特征：

1.一种轧制成型用的永磁铁氧体磁粉，所述永磁铁氧体磁粉含有金属元素m、la、fe和zn，其特征在于：m是sr和ba的一种或两种；其中la的摩尔量相对于m与la摩尔总量的相对含量介于0.01～0.30之间；和/或磁粉粒度分布在3.0μm及以下的累积比例q3≥70.0％；和/或磁粉颗粒形状为片状，其中径厚比d/h介于2.0～4.0的颗粒比例不低于50％。2.根据权利要求1所述的永磁铁氧体磁粉，其特征在于：所述永磁铁氧体磁粉的金属元素的构成比率以m

1-x

la

x

fe

2n-z

zn

z

表示时，0.01≤x≤0.30，和/或5.00≤n≤6.50，和/或0.5≤x/z≤1.70。3.根据权利要求2所述的永磁铁氧体磁粉，其特征在于：0.05≤x≤0.25，和/或5.50≤n≤6.10，和/或0.9≤x/z≤1.40；和/或磁粉平均粒度是0.90～1.50μm；和/或q3≥80.0％；和/或d/h介于2.0～4.0的颗粒比例不低于70％。4.权利要求1～3中任一项所述磁粉在永磁铁氧体中的应用，其特征在于：所述应用包括以所述磁粉为原料、以轧制成型或挤出成型方式制备粘结永磁铁氧体。5.粘结永磁铁氧体，其特征在于包括高分子粘结剂与权利要求1～3任一项所述磁粉。6.根据权利要求5所述的粘结永磁铁氧体，其特征在于：所述粘结永磁铁氧体包括轧制永磁铁氧体。7.提升权利要求1～3任一项所述永磁铁氧体磁粉中的lazn掺杂量的应用，其特征在于包括：降低磁粉粒度分布几何标准偏差；和/或使磁粉的晶粒径厚比d/h明显减小且趋于集中；和/或改善磁粉的磁性能。8.调整权利要求1～3任一项所述永磁铁氧体磁粉中的la/zn摩尔比的应用，其特征在于包括：优化磁粉粒度径厚比、平均粒度、≤3.0μm累积分布比例及粒度几何标准偏差；和/或提升轧制永磁铁氧体磁性能。9.限定权利要求1～3任一项所述永磁铁氧体磁粉中fe+zn摩尔总量与la+m摩尔总量的比值介于5.00～6.50之间的应用，其特征在于包括：缩窄磁粉晶粒的径厚比分布；和/或提升磁粉的磁性能。10.控制权利要求1～3任一项所述永磁铁氧体磁粉制备过程中的烧结温度在1100～1200℃的应用，其特征在于：降低磁粉的径厚比，且使其更加集中；和/或

降低磁粉粒度集合标准偏差；和/或提升≤3.0μm累积分布比例；和/或提升磁粉的磁性能。

技术总结

本发明涉及粘接成型用铁氧体磁粉制备技术领域，特别是关于一种轧制永磁铁氧体磁粉及其橡胶制品，所述永磁铁氧体磁粉含有金属元素M、La、Fe和Zn，其化学式可表述为M

技术研发人员：连江滨 马晓伟 王京列

受保护的技术使用者：浙江安特磁材股份有限公司

技术研发日：2021.08.10

技术公布日：2022/5/10