本发明属于矿物加工技术领域，具体的说是涉及一种硫氨酯类
捕收剂的制备方法及应用。
背景技术：
硫化矿是
有色金属和
稀贵金属最主要的矿产资源类型，目前，硫化矿资源几乎都采用
浮选法处理，高效的硫化矿捕收剂是硫化矿资源高效浮选回收的关键。目前现有的单金属矿已经日趋减少，多金属矿的开发尤其是高硫多金属矿的开发是未来矿业发展的主流。目前大部分捕收剂的捕收能力都不错，但是选择性普遍不佳。造成多金属尤其是铜铅和铜锌等分离不佳，或者精矿品位不高。目前现有技术中常见的硫氨酯为丙乙硫氨酯(z200),丙乙硫氨酯在市场上的接受度比较高，但是目前丙乙硫氨酯的合成路径是通过异丙黄药和氯乙酸及乙胺合成而来，该合成路径成本较高，且乙胺危险性大，沸点低(16℃)，闪点低(-17℃，闭杯法)，且毒性较大。基于现有技术中存在的诸多缺陷，现亟需提供一种新型硫氨酯类捕收剂及其合成方法，如何能够提供一种在低成本原料下较安全地合成捕收剂的方法将成为矿物加工领域的迫切需求。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种硫氨酯类捕收剂的制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：本发明公开了一种硫氨酯类捕收剂的制备方法，所述硫氨酯类捕收剂具有如式ⅰ所示的结构：
式ⅰ中：r1为c3～c5的烃基，r1选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种，r2为苄基、烯丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种；
所述硫氨酯类捕收剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)硫氰酸酯的制备：
将1mol的硫氰酸盐加入反应器中，再加入溶剂水搅拌溶解，然后加入同等摩尔的氯代烷烃，反应温度升温至30～60℃，反应时间为6～12h，反应完后进行油水分离得到式ⅱ的硫氰酸酯，具体合成路线如方程式(1)所示：
mscn+r2cl→r2scn+mcl方程式(1)；
式ⅱ
方程式(1)中，r2为苄基或烯丙基；
(2)异硫氰酸酯的制备：
将反应得到的硫氰酸酯加入反应器中，然后在120～130℃温度条件下搅拌反应2～4h，反应完后即为式iii的异硫氰酸酯，具体合成路线如方程式(2)所示：
方程式(2)中，r2为苄基或烯丙基；
(3)硫氨酯类捕收剂的制备：
将反应得到的异硫氰酸酯加入反应器中，然后在90～120℃温度条件下与r1oh搅拌反应4～6h，反应完后得到硫氨酯类捕收剂，具体合成路线如方程式(3)所示：
方程式(3)中，r1为c3～c5的烃基，r1选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种，r2为苄基、烯丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种。
作为优选，在步骤(1)硫氰酸酯的制备中，所述硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸氨。
作为优选，在步骤(1)硫氰酸酯的制备中，所述溶剂水的用量为70～150ml/1mol硫氰酸盐。
本发明中的硫氨酯类捕收剂应用于铜铅多金属矿的浮选，从多金属矿中将铜捕收起来。
本发明硫氨酯类捕收剂在应用于含伴生金银的铜铅多金属矿浮选中，提高伴生金银的回收率。
本发明的有益效果是：本发明的目的是提供一种新型的选择性更高的硫氨酯类捕收剂的制备方法及应用，用来更高效地从多金属矿中将铜捕收起来，本发明中的捕收剂在矿浆中捕收能力强，分选性能好，具有一定的起泡能力，能够有效提高铜铅多金属矿的回收率，在含伴生金银的多金属矿浮选中，能够提高伴生金银的回收率。本发明硫氨酯类捕收剂的制备方法比较高效，药剂使用量少，原料来源广泛，能够广泛应用于铜铅多金属矿的浮选。本发明中的硫氨酯类捕收剂对铜铅多金属矿的捕收能力强，选择性好。
附图说明
图1是本发明实施例1中的冶炼渣开路试验流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。
本发明公开了一种硫氨酯类捕收剂的制备方法，所述硫氨酯类捕收剂具有如式ⅰ所示的结构：
式ⅰ中：r1为c3～c5的烃基，r1选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种，r2为苄基、烯丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种；
所述硫氨酯类捕收剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)硫氰酸酯的制备：
将1mol的硫氰酸盐加入反应器中，再加入溶剂水搅拌溶解，然后加入同等摩尔的氯代烷烃，反应温度升温至30～60℃，反应时间为6～12h，反应完后进行油水分离得到式ⅱ的硫氰酸酯，具体合成路线如方程式(1)所示：
mscn+r2cl→r2scn+mcl方程式(1)；
式ⅱ
方程式(1)中，r2为苄基或烯丙基；
(2)异硫氰酸酯的制备：
将反应得到的硫氰酸酯加入反应器中，然后在120～130℃温度条件下搅拌反应2～4h，反应完后即为式iii的异硫氰酸酯，具体合成路线如方程式(2)所示：
方程式(2)中，r2为苄基或烯丙基；
(3)硫氨酯类捕收剂的制备：
将反应得到的异硫氰酸酯加入反应器中，然后在90～120℃温度条件下与r1oh搅拌反应4～6h，反应完后得到硫氨酯类捕收剂，具体合成路线如方程式(3)所示：
方程式(3)中，r1为c3～c5的烃基，r1选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种，r2为苄基、烯丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种。
在步骤(1)硫氰酸酯的制备中，所述硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸氨。所述溶剂水的用量为70～150ml/1mol硫氰酸盐。
本发明中的硫氨酯类捕收剂应用于铜铅多金属矿的浮选，从多金属矿中将铜捕收起来。在应用于含伴生金银的铜铅多金属矿浮选中，能够提高伴生金银的回收率。
实施例1：利用苄基氯和正丁醇按照本发明制备方法合成的即为新型铜捕收剂xw4400。
试验原矿是一种人造矿石铜渣，里面含硫化铜、氧化铜、自然铜的矿石，铜含量少于2％。因为铜炉渣硬度高，磨矿时间长，长时间磨矿使浮选矿浆高温70℃。
试验室试验原矿于生产现场取样，取自闪炉渣与转炉渣按照4:1的比例配比而成，开路试验分别开展了xw4400和z200的清水和回水试验，回水、z200和2#油均取自生产现场，磨矿细度为-45μm占82％，每次磨完矿后矿浆放至水浴锅中加热至70℃，后转入浮选槽进行浮选试验，浮选浓度约43％，药剂制度采用现场生产的药剂制度，开路试验流程图如图1所示，试验结果见表1。
表1：冶炼渣开路试验结果。
由表1可以看出，采用xw4400作捕收剂时，对
铜冶炼渣清水开路试验可得到铜精矿铜品位为24.25％，回收率89.56％的浮选指标，相比z200作捕收剂时，铜品位提高0.43％，回收率提高1.10％。现场回水开路试验，z200作捕收剂的铜精矿品位较低，只有20.07％，应为回水中药剂残留所致，需对z200用量进行优化，回水对xw4400的影响较小，开路试验仍可获得铜精矿品位25.44％，回收率87.86％的浮选指标。
实施例2：利用氯丁烷和正丁醇按照本发明方法合成的即为新型铜捕收剂xw4401。
试验原矿是一种采自加勒比海岛国的一处铜锌多金属硫化矿，里面主要的有用矿石为黄铜矿和闪锌矿，铜含量约2.5％,锌含量约3.2％。开路试验分别开展了xw4401和z200的清水试验，z200、丁铵黑药和2#油均取自株洲明珠选矿药剂厂，磨矿细度为-75μm占90％，开路试验为一粗两扫，试验结果见表2。
表2：某铜锌矿开路试验结果。
由表2可以看出，采用xw4401作捕收剂对此铜锌矿清水开路试验在高ph下(11.5)，可得到精矿铜品位为7.33％，铜回收42.19％的浮选指标。相比z200做捕收剂时，铜品位提高，但是铜回收率降低。但是在低碱度的条件下(表2试验5，ph＝9)，精矿铜回收率升高，回收率和z200在高碱度的条件下接近(试验1)。说明xw4401适合于低碱度浮选，利于浮选时减少石灰用量，有效降低浮选时成本。
使用xw4401,锌的回收率都比z200减少，说明铜锌选择性好，利于进行铜锌优先浮选，减少最终铜精矿中锌含量和锌精矿中铜含量。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
技术特征：
1.一种硫氨酯类捕收剂的制备方法，其特征在于：所述硫氨酯类捕收剂具有如式ⅰ所示的结构：
式ⅰ中：r1为c3～c5的烃基，r1选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种，r2为苄基、烯丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种；
所述硫氨酯类捕收剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)硫氰酸酯的制备：
将1mol的硫氰酸盐加入反应器中，再加入溶剂水搅拌溶解，然后加入同等摩尔的氯代烷烃，反应温度升温至30～60℃，反应时间为6～12h，反应完后进行油水分离得到式ⅱ的硫氰酸酯，具体合成路线如方程式(1)所示：
mscn+r2cl→r2scn+mci方程式(1)；
式ⅱ
方程式(1)中，r2为苄基或烯丙基；
(2)异硫氰酸酯的制备：
将反应得到的硫氰酸酯加入反应器中，然后在120～130℃温度条件下搅拌反应2～4h，反应完后即为式iii的异硫氰酸酯，具体合成路线如方程式(2)所示：
方程式(2)中，r2为苄基或烯丙基；
(3)硫氨酯类捕收剂的制备：
将反应得到的异硫氰酸酯加入反应器中，然后在90～120℃温度条件下与r1oh搅拌反应4～6h，反应完后得到硫氨酯类捕收剂，具体合成路线如方程式(3)所示：
方程式(3)中，r1为c3～c5的烃基，r1选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种，r2为苄基、烯丙基、正丁基、异丁基、正戊基和异戊基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种硫氨酯类捕收剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)硫氰酸酯的制备中，所述硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸氨。
3.根据权利要求1所述的一种硫氨酯类捕收剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)硫氰酸酯的制备中，所述溶剂水的用量为70～150ml/1mol硫氰酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种硫氨酯类捕收剂的应用，其特征在于：所述硫氨酯类捕收剂应用于铜铅多金属矿的浮选，从多金属矿中将铜捕收起来。
5.根据权利要求4所述的一种硫氨酯类捕收剂的应用，其特征在于：所述硫氨酯类捕收剂在应用于含伴生金银的铜铅多金属矿浮选中，提高伴生金银的回收率。
技术总结
本发明公开了一种硫氨酯类捕收剂的制备方法及应用，所述硫氨酯类捕收剂的制备方法依次包括硫氰酸酯的制备、异硫氰酸酯的制备和硫氨酯类捕收剂的制备，硫氨酯类捕收剂应用于铜铅多金属矿的浮选，从多金属矿中将铜捕收起来。并且在含伴生金银的铜铅多金属矿浮选中，能够提高伴生金银的回收率。本发明中的捕收剂在矿浆中捕收能力强，分选性能好，具有一定的起泡能力，能够有效提高铜铅多金属矿的回收率，并提高伴生金银的回收率。本发明硫氨酯类捕收剂的制备方法比较高效，药剂使用量少，原料来源广泛，能够广泛应用于铜铅多金属矿的浮选。
技术研发人员：倪潇;李玉琴;王兢;倪志保
受保护的技术使用者：上海翱鹤矿业有限公司
技术研发日：2021.01.28
技术公布日：2021.06.11
声明：
“硫氨酯类捕收剂的制备方法及应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：上海翱鹤矿业有限公司
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2024年11月27日 ~ 29日 
