1.本发明属于
铝土矿浮选脱硅技术领域，特别涉及一种
捕收剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.我国铝土矿资源丰富，但绝大部分属于低铝、高硅、低铝硅比铝土矿。铝土矿中矿物以一水硬铝石、一水软铝石和三水硬铝石等为主，杂质矿物以铝硅酸盐类为主，为了提高我国
氧化铝企业的市场竞争力，必须通过经济有效的选矿脱硅，为氧化铝生产提供高品质的精矿产品，目前对铝土矿选矿脱硅捕收剂进行了大量试验研究。
3.目前公开的专利文献有：中国发明专利申请cn109465113b一种铝土矿浮选捕收剂及铝土矿浮选方法，其铝土矿浮选捕收剂特点在于：其组成包括主捕收剂、耦合剂和捕收助剂，所述主捕收剂的组成成分为，十二月桂酸钠、c16脂肪酸钠、c18脂肪酸钠、油酸、亚油酸、亚麻酸、c22脂肪酸钠。该铝土矿捕收剂的使用温度为55℃～60℃，药剂浮选温度远高于一般的铝土矿浮选捕收剂使用温度，不适用于低温作业环境；中国发明专利申请cn108435436a一种铝土矿正浮选捕收剂，其捕收剂的组成成分为烷基醇、脂肪酸、饱和脂肪酸、磺酸盐，所述组成成分的质量百分比为烷基醇20％～30％、脂肪酸40％～60％、饱和脂肪酸10％～30％、磺酸盐30％～40％，所述捕收剂与其总质量40％～60％的碳酸钠溶液充分溶解并分散后，搅拌均匀，静置2h后，得到作为铝土矿正浮选捕收剂。该正浮选捕收剂以脂肪类化合物为主，分散溶解性差、选择性差；中国发明专利申请cn103480497b一种用于一水硬铝石型铝土矿正浮选的组合捕收剂及其使用方法，其组合捕收剂主要成分为植物油酸、环烷酸和十二烷基醚磷酸酯的皂化产物，比例为1:1:0.5，用量为800?1200g/t。该药剂组合药剂使用量大，生产成本高。
4.目前公开的论文文献有：肖巍等(某低铝硅比铝土矿正浮选试验研究，矿业研究与开发，2014,34(2)：50?53)，介绍了贵州某一水硬铝石?高岭石型铝土矿，试验以油酸钠和c5?9羟肟酸为捕收剂，采用一粗三精三扫的试验流程，捕收剂用量为1500g/t，精矿al2o3品位63.43％，al2o3回收率71.02％，铝硅比5.72。该浮选试验流程较长，捕收剂用量大，选择性较差，精矿产率较低；彭志兵等(某铝土矿正浮选试验研究，
有色金属选矿部分，2013,1:40?44)，介绍了某一水硬铝石?高岭石型高铁低铝硅比铝土矿，采用油酸钠和庚基羟肟酸的组合药剂作为捕收剂，用碳酸钠和六偏磷酸钠分散矿浆并抑制高岭石，捕收剂用量为1200g/t，最终得到精矿al2o3品位57.85％，al2o3回收率74.36％，铝硅比8.09的指标；张国范等(温度对油酸钠在一水硬铝石矿物表面吸附的影响，中国有色金属学报，2004.(6):1042?1046)，在常温或相对低温条件下，油酸钠在一水硬铝石表面没有表现明显的化学吸附，只有在一定的药剂浓度和一定温度条件下，才发生明显化学吸附。因此油酸类捕收剂其低温性能捕收性能较弱。
5.目前的铝土矿捕收剂主要以脂肪酸类、烷基酸类及其钠盐为浮选捕收剂，由于其烷基链的存在，导致水溶性差，低温溶解度小，存在选择性差、药剂用量大、不耐低温等问题。
技术实现要素：
6.本技术的目的在于提供一种捕收剂及其制备方法和应用，以解决目前选矿过程中存在的药剂选择性差、药剂用量大、不耐低温等问题。
7.本发明实施例提供了一种捕收剂，所述捕收剂的结构式为：
[0008][0009]
式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团。
[0010]
可选的，所述捕收剂的结构式中r的碳数量为4?16个。
[0011]
可选的，所述捕收剂包括3、3?双羟胺甲酰基庚烷酸、3、3?双羟胺甲酰基?1?磷酸十二烷、4、4?双羟胺甲酰基十七烷酸、4、4?双羟胺甲酰基葵烷酸、4、4?双羟胺甲酰基十五烷酸、3、3?双羟胺甲酰基?1?磷酸基十六烷和4、4?双羟胺甲酰基十一烷酸中的至少一种。
[0012]
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种捕收剂的制备方法，所述方法包括：
[0013]
获得双羟肟酸；
[0014]
将至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团引入所述双羟肟酸，获得捕收剂，所述捕收剂的结构式为：
[0015][0016]
式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团。
[0017]
可选的，所述捕收剂的结构式中r的碳数量为4?16个。
[0018]
可选的，所述获得双羟肟酸，具体包括：
[0019]
将?c(o)nhoh官能团引入羟肟酸类化合物，获得双羟肟酸。
[0020]
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种捕收剂的应用，所述应用包括将所述捕收剂应用于铝土矿的浮选脱硅；所述捕收剂的结构式为：
[0021][0022]
式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团。
[0023]
可选的，所述捕收剂的结构式中r的碳数量为4?16个。
[0024]
可选的，所述浮选脱硅的方法包括：
[0025]
将所述铝土矿的矿浆进行ph调节，后加入所述捕收剂进行浮选脱硅，获得浮选精矿和浮选
尾矿。
[0026]
可选的，所述铝土矿粉的矿浆中颗粒度小于0.074mm颗粒的重量含量≥60.0％。
[0027]
可选的，所述浮选脱硅的矿浆ph值为4?8；所述浮选脱硅的温度为3?60℃；所述捕收剂的加入量为300.0g/t矿浆?800.0g/t矿浆。
[0028]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0029]
本发明实施例提供的捕收剂，该捕收剂的结构式为：
[0030][0031]
式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团；捕收剂中官能团?c(o)nhoh与矿物表面的al点作用更加强烈，形成的螯合物更加稳定，提高了捕收性能，?cooh的引入增加了捕收剂的溶解性能降低了捕收剂的用量，?h2po3的引入增加了捕收剂的低温性能，与传统脂肪酸类捕收剂相比，具有优异的低温适应性和选择性。
[0032]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
[0033]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0034]
图1是本发明实施例提供的正浮选脱硅“一次粗选一次精选一次扫选”试验流程图；
[0035]
图2是本发明实施例提供的正浮选脱硅“一次粗选两次精选一次扫选”试验流程图；
[0036]
图3是本发明实施例提供的制备方法流程图。
具体实施方式
[0037]
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
[0038]
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0039]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0040]
本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
[0041]
针对现有选矿过程中存在的药剂选择性差、药剂用量大、不耐低温等问题，通过对铝土矿进行矿物分析，考察矿物组分及矿浆中矿物荷电性质及矿物解理面特性，通过在羟肟酸类化合物中引入?c(o)nhoh得到双羟肟酸、在此基础上再引入?cooh、?h2po3等官能团得到c6?c18羰基(磷酸基)双羟肟酸新型捕收剂。
[0042]
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种捕收剂，所述捕收剂的结构式为：
[0043][0044]
式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团。
[0045]
捕收剂中官能团?c(o)nhoh与矿物表面的al点作用更加强烈，形成的螯合物更加稳定，提高了捕收性能，?cooh的引入增加了捕收剂的溶解性能降低了捕收剂的用量，?h2po3的引入增加了捕收剂的低温性能。
[0046]
作为一种可选的实施方式，捕收剂的结构式中r的碳数量为4?16个。
[0047]
具体而言，捕收剂可以选自3、3?双羟胺甲酰基庚烷酸、3、3?双羟胺甲酰基?1?磷酸十二烷、4、4?双羟胺甲酰基十七烷酸、4、4?双羟胺甲酰基葵烷酸、4、4?双羟胺甲酰基十五烷酸、3、3?双羟胺甲酰基?1?磷酸基十六烷和4、4?双羟胺甲酰基十一烷酸中的至少一种，其中，3、3?双羟胺甲酰基庚烷酸的结构式如下：
[0048][0049]
3、3?双羟胺甲酰基?1?磷酸十二烷的结构式如下：
[0050][0051]
4、4?双羟胺甲酰基十七烷酸的结构式如下：
[0052][0053]
需要说明的是，以上对于捕收剂的列举仅用以说明本技术能够实施，并不用以限定本发明，在其他的实施例中，本领域技术人员可以更具实际情况选择满足结构式为：式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团的捕收剂。
[0054]
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种捕收剂的制备方法，所述方法包括：
[0055]
s1.将?c(o)nhoh官能团引入羟肟酸类化合物，获得双羟肟酸；
[0056]
s2.将至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团引入所述双羟肟酸，获得捕收剂，所述捕收剂的结构式为：
[0057][0058]
式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团。
[0059]
例如捕收剂3、3?双羟胺甲酰基庚烷酸的制备方法包括：1.将2?戊烷基丙二酸二甲酯于盐酸羟胺、氢氧化钠甲醇溶液中反应处理得到2?戊烷基双羟肟酸；2.将得到的2?戊烷基双羟肟酸与乙醇钠及氯乙酸钠反应，经稀盐酸处理得到3、3?双羟胺甲酰基庚烷酸。
[0060]
常用的油酸及其它与油酸性质相似的羧酸类捕收剂主要通过从植物种子中进行提取分离得到，在使用过程中可以通过组合不同链长、不同饱和度的捕收剂进行使用。
[0061]
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种捕收剂的应用，所述应用包括将所述捕收剂应用于铝土矿的浮选脱硅；所述捕收剂的结构式为：
[0062][0063]
式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团。
[0064]
具体而言，浮选脱硅的方法包括：将所述铝土矿的矿浆进行ph调节，后加入所述捕收剂进行浮选脱硅，获得浮选精矿和浮选尾矿。
[0065]
作为一种可选的实施方式，铝土矿粉的矿浆中颗粒度小于0.074mm颗粒的重量含量≥60.0％。通过磨矿可以实现各个矿物的单体解离，浮选时较易分离；但大部分高岭石、伊利石、叶腊石等脉石矿物与目的矿物一水硬铝石彼此嵌布密切，需要磨矿细度达一定程度时，方能实现单体解离。作为一种可选的实施方式，浮选脱硅的矿浆ph值为4?8；所述浮选脱硅的温度为3?60℃；所述捕收剂的加入量为300.0g/t矿浆?800.0g/t矿浆。
[0066]
ph调整剂的主要作用在于通过调整剂的添加，能改善矿石表面电性，增强药剂与目的矿物结合，从而促进
浮选药剂与目的间的吸附作用，实现目的矿物与非目的矿物的有效分离。
[0067]
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的捕收剂及其制备方法和应用进行详细说明。
[0068]
实施例1
[0069]
将铝硅比为3.81、al2o3含量46.56％的某铝土矿原矿石，采用图1所示工艺流程，将矿石磨矿至磨矿细度为62.13％(?0.074mm)，在浮选温度为6℃条件下，添加na2co3调节矿浆ph值至7.5，添加新型铝土矿浮选脱硅捕收剂3、3?双羟胺甲酰基庚烷酸，用量为750g/t，进行正浮选脱硅试验研究，所得浮选精矿铝硅比为7.98，富集比为2.09，氧化铝回收率为80.61％，尾矿铝硅比为1.29。
[0070]
实施例2
[0071]
将铝硅比为3.27、al2o3含量51.06％的某铝土矿原矿石，采用图1所示工艺流程，将矿石磨矿至磨矿细度为98.92％(?0.074mm)，在浮选温度为20℃条件下，添加na2co3和naoh(1:1)调节矿浆ph值至8，添加新型铝土矿浮选脱硅捕收剂3、3?双羟胺甲酰基?1?磷酸十二烷为捕收剂，用量为550g/t，进行正浮选脱硅试验研究，所得浮选精矿铝硅比为6.61，富集比为2.02，氧化铝回收率为80.13％，尾矿铝硅比为1.27。
[0072]
实施例3
[0073]
将铝硅比为3.95、al2o3含量45.29％的铝土矿原矿石，采用图1所示工艺流程，将矿石磨矿至磨矿细度为78.63％(?0.074mm)，在浮选温度为15℃条件下，添加hcl调节矿浆ph值至4，添加新型铝土矿浮选脱硅捕收剂4、4?双羟胺甲酰基十七烷酸为捕收剂，用量为350g/t，进行正浮选脱硅试验研究，所得浮选精矿铝硅比为7.98，富集比为2.06，氧化铝回收率为81.26％，尾矿铝硅比为1.26。
[0074]
实施例4
[0075]
将铝硅比为4.24、al2o3含量50.27％的铝土矿原矿石，采用图1所示工艺流程，将矿石磨矿至磨矿细度为81.24％(?0.074mm)，在浮选温度为40℃条件下，调节矿浆ph值至7，添加新型铝土矿浮选脱硅捕收剂使用4、4?双羟胺甲酰基葵烷酸和4、4?双羟胺甲酰基十五烷酸(1:1)为捕收剂，用量为600g/t，进行正浮选脱硅试验研究，所得浮选精矿铝硅比为8.95，富集比为2.11，氧化铝回收率为80.96％，尾矿铝硅比为1.28。
[0076]
实施例5
[0077]
将铝硅比为4.28、al2o3含量57.45％的铝土矿原矿石，采用图2所示工艺流程，将矿石磨矿至磨矿细度为85.12％(?0.074mm)，在浮选温度为15℃条件下，添加hcl调节矿浆ph值至5.5，添加新型铝土矿浮选脱硅捕收剂使用3、3?双羟胺甲酰基?1?磷酸基十六烷和4、4?双羟胺甲酰基十一烷酸(2:1)为捕收剂，用量为500g/t，进行正浮选脱硅试验研究，所得浮选精矿铝硅比为9.13，富集比为2.13，氧化铝回收率为82.36％，尾矿铝硅比为1.23。
[0078]
对比例1
[0079]
将铝硅比为3.95、al2o3含量45.29％的铝土矿原矿石，采用如中国发明专利申请cn109465113b一种铝土矿浮选捕收剂及铝土矿浮选方法提供的捕收剂和浮选方法进行浮选脱硅。
[0080]
对比例2
[0081]
将铝硅比为3.95、al2o3含量45.29％的铝土矿原矿石，采用如中国发明专利申请cn103480497b一种用于一水硬铝石型铝土矿正浮选的组合捕收剂及其使用方法提供的捕收剂和浮选方法进行浮选脱硅。
[0082]
试验结果：
[0083]
实施例1
?5和对比例1?2试验结果如下表所示。
[0084][0085]
采用本发明实施例提供的捕收剂和浮选方法能够实现精矿富集比≥2.0，氧化铝回收率≥80％，尾矿铝硅比≤1.3的指标，通过对比例1、2和实施例3的数据对比可得，采用本发明提供的捕收剂能够在较低温度下实现浮选，且收剂的用量较低。
[0086]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0087]
(1)本发明实施例提供的捕收剂通过在羟肟酸类化合物中引入
?c(o)nhoh得到双羟肟酸、在此基础上再引入?cooh、?h2po3等官能团得到c6?c18羰基(磷酸基)双羟肟酸新型捕收剂；
[0088]
(2)本发明实施例提供的捕收剂中官能团?c(o)nhoh与矿物表面的al点作用更加强烈，形成的螯合物更加稳定，提高了捕收性能，?cooh的引入增加了捕收剂的溶解性能降低了捕收剂的用量，?h2po3的引入增加了捕收剂的低温性能；
[0089]
(3)本发明实施例提供的捕收剂与传统脂肪酸类捕收剂相比，具有优异的低温适应性和选择性；
[0090]
(4)本发明实施例提供的捕收剂配合优化后的浮选工艺流程，实现精矿富集比≥2.0，氧化铝回收率≥80％，尾矿铝硅比≤1.3的指标。
[0091]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0092]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0093]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。技术特征：
1.一种捕收剂，其特征在于，所述捕收剂的结构式为：式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团。2.根据权利要求1述的捕收剂，其特征在于，所述捕收剂的结构式中r的碳数量为4?16个。3.根据权利要求1述的捕收剂，其特征在于，所述捕收剂包括3、3?双羟胺甲酰基庚烷酸、3、3?双羟胺甲酰基?1?
磷酸十二烷、4、4?双羟胺甲酰基十七烷酸、4、4?双羟胺甲酰基葵烷酸、4、4?双羟胺甲酰基十五烷酸、3、3?双羟胺甲酰基?1?磷酸基十六烷和4、4?双羟胺甲酰基十一烷酸中的至少一种。4.一种捕收剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：获得双羟肟酸；将至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团引入所述双羟肟酸，获得捕收剂，所述捕收剂的结构式为：式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团。5.根据权利要求4所述的捕收剂的制备方法，其特征在于，所述捕收剂的结构式中r的碳数量为4?16个。6.根据权利要求4所述的捕收剂的制备方法，其特征在于，所述获得双羟肟酸，具体包括：将?c(o)nhoh官能团引入羟肟酸类化合物，获得双羟肟酸。7.一种捕收剂的应用，其特征在于，所述应用包括将所述捕收剂应用于铝土矿的浮选脱硅；所述捕收剂的结构式为：式中，r含有至少一个?cooh官能团和/或至少一个?h2po3官能团。8.根据权利要求7所述的捕收剂的应用，其特征在于，所述浮选脱硅的方法包括：将所述铝土矿的矿浆进行ph调节，后加入所述捕收剂进行浮选脱硅，获得浮选精矿和浮选尾矿。9.根据权利要求8所述的捕收剂的应用，其特征在于，所述铝土矿粉的矿浆中颗粒度小于0.074mm颗粒的重量含量≥60.0％。10.根据权利要求8所述的捕收剂的应用，其特征在于，所述浮选脱硅的矿浆ph值为4?8；所述浮选脱硅的温度为3?60℃；所述捕收剂的加入量为300.0g/t矿浆?800.0g/t矿浆。
技术总结
本发明特别涉及一种捕收剂及其制备方法和应用，属于铝土矿浮选脱硅技术领域，该捕收剂的结构式为：式中，R含有至少一个
技术研发人员：郭鑫 田应忠 张志永 吴国亮 张建强 李莎莎 马俊伟 魏培贺 任朋 张乐 许可 姚杰
受保护的技术使用者：中国铝业股份有限公司
技术研发日：2021.08.04
技术公布日：2021/12/10
声明：
“捕收剂及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国铝业股份有限公司
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2024年11月27日 ~ 29日 
