硬碳材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法。

背景技术：

2.二次电池(rechargeable battery)又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。目前市场上主要的二次电池有锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、镍氢电池、镍镉电池、铅酸(或铅蓄)电池和可充碱性电池等。负极材料是二次电池在充电过程中离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。负极材料是二次电池的重要组成部分。

3.负极材料可分为炭材料和非炭材料两大类。炭材料包括石墨、硬碳、软碳和中间相炭微球等，非炭材料包括硅基材料、钛酸锂和锡基材料等。目前市场中应用最广、产销量最大的负极材料是石墨，但石墨负极的理论比容量较低，仅为372ma

·

h/g，而且大倍率持续充放电能力和低温性能难以有效提高，因此，开发一种新型的比容量高、倍率性能优秀且低温性能良好的锂离子电池负极材料，是当前研究的重要方向。

4.硬碳是指难以石墨化的碳材料，是由高分子聚合物热分解形成。硬碳具有相互交错的层状结构，且碳层间距大，锂离子可以从不同角度嵌入和脱出，从而提高了锂离子的扩散速度，可以实现材料的快速充放电。加上大量微孔的存在，硬碳材料拥有更多的嵌锂空间，可逆比容量一般为300～700ma

·

h/g，甚至能超过1000ma

·

h/g，远大于石墨的理论容量372ma

·

h/g。硬碳材料的结构稳定且在充放电过程中的体积膨胀非常小，使其拥有优秀的长循环性能。硬碳的嵌锂电位能够高于0.2v，安全性能好。硬碳材料具有以上优秀的综合性能，与未来纯动力电池/储能电池的长循环性能要求、48v启停电池/phev功率电池/消费电池/超级电容器的高能量密度高功率要求相匹配。同时硬碳的炭层间距大，被认为是目前钠离子电池应用中综合性能最优的负极材料。

5.硬碳材料的结构优势也带来了相应的不利之处，在其制备过程内部结构会产生大量的晶格缺陷，这导致了在嵌锂过程中，锂离子不仅嵌入碳原子层间，而且会嵌入到这些晶格缺陷中，虽硬碳负极的比容量能明显提高，但这些晶格缺陷也导致了硬碳负极材料的首次库伦效率低的现象。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种硬碳材料及其制备方法，所述制备方法制备得到的硬碳材料具有高比容量和高首次库伦效率。

7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

8.本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

9.将碳源依次进行低温碳化和颗粒整形，得到前驱体材料；

10.将所述前驱体材料依次进行扩孔、喷雾造粒和高温碳化，得到所述硬碳材料；

11.所述低温碳化的温度低于所述高温碳化的温度。

12.优选的，所述碳源包括生物质材料、树脂类材料、碳素制品和糖类物质中的一种或几种。

13.优选的，所述生物质材料包括稻壳、花生壳、开心果壳、杏壳、核桃壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的一种或几种；

14.所述树脂类材料包括含聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或几种；

15.所述碳素制品包括石油焦、沥青焦和煤系焦中的一种或几种；

16.所述糖类物质包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、氨基糖、核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、壳多糖、麦芽糖、糖元和菊糖中的一种或几种。

17.优选的，所述低温碳化在空气气氛或者保护气氛中进行，所述低温碳化的温度为150～500℃，保温时间为2～12h；

18.所述前驱体材料的中值粒径d

50

为3～1000μm。

19.优选的，所述扩孔包括以下步骤：

20.将所述前驱体材料、含氮有机物和含金属化合物混合后，进行烧结。

21.优选的，所述前驱体材料、含氮有机物和含金属化合物的质量比为100：(1～20)：(10～100)；

22.所述含氮有机物包括十六胺、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺中的一种或几种；

23.所述含金属化合物包括氧化铝、硝酸镁、氯化镁、氯化锌和氯化钠中的一种或几种。

24.优选的，所述烧结在空气气氛或者保护气氛中进行，所述烧结的温度为200～600℃，保温时间为2～10h。

25.优选的，所述喷雾造粒的进口温度为180～250℃，出口温度为100～150℃，所述喷雾造粒采用的喷雾造粒剂的雾化盘的转速≥6000rpm。

26.优选的，所述高温碳化在空气气氛或保护气氛中进行，所述高温碳化的温度为1000～1600℃，保温时间为2～10h。

27.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳材料，所述硬碳材料中碳元素的质量百分含量≥95％，碳层间距为0.35～0.42nm，孔径≥30nm的孔体积占总孔体积的50％以上。

28.本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源依次进行低温碳化和颗粒整形，得到前驱体材料；将所述前驱体材料依次进行扩孔、喷雾造粒和高温碳化，得到所述硬碳材料；所述低温碳化的温度低于所述高温碳化的温度。本发明所述制备方法先后通过低温碳化和高温碳化能有效的避免制备硬碳的原料在烧结过程中的体积膨胀，使得材料具有较高的压实密度。扩孔处理可以调整最终制备得到的硬碳材料的孔径，使所述硬碳的孔径达到一个最佳值，进而获得更优的比容量和首次库伦效率。采用雾化造粒可以使扩孔后得到的浆液中的粉料和液体进行分离，达到干燥的目的，同时还可以调整雾化后颗粒的粒径大小和颗粒形貌；制备原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。

29.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳材料，所述硬碳材料中碳元素的质量百分含量≥95％，碳层间距为0.35～0.42nm，孔径≥30nm的孔体积占总孔

体积的50％以上。所述硬碳材料具有高的比容量，在锂离子电池测试体系中，首次可逆比容量大于400ma

·

h/g，首次库伦效率大于80％；在钠离子电池测试体系中，首次可逆比容量大于300ma

·

h/g，首次库伦效率大于85％；所述硬碳材料的孔径≥30nm，其孔径的增大，有利于离子在充放电过程中的脱嵌，使得材料具备更好的动力学性能。

附图说明

30.图1为实施例1制备得到的硬碳材料的sem图；

31.图2为实施例1制备得到的硬碳材料的孔径分布图；

32.图3为实施例1制备得到的硬碳材料的锂电扣式电池的首次充放电曲线；

33.图4为实施例1制备得到的硬碳材料的钠电扣式电池的首次充放电曲线。

具体实施方式

34.本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

35.将碳源依次进行低温碳化和颗粒整形，得到前驱体材料；

36.将所述前驱体材料依次进行扩孔、喷雾造粒和高温碳化，得到所述硬碳材料；

37.所述低温碳化的温度低于所述高温碳化的温度。

38.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

39.本发明将碳源进行低温碳化，得到前驱体材料。

40.在本发明中，所述碳源优选包括生物质材料、树脂类材料、碳素制品和糖类物质中的一种或几种；所述生物质材料优选包括稻壳、花生壳、开心果壳、杏壳、核桃壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的一种或几种；所述树脂类材料优选包括含聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或几种；所述碳素制品优选包括石油焦、沥青焦和煤系焦中的一种或几种；所述糖类物质优选包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、氨基糖、核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、壳多糖、麦芽糖、糖元和菊糖中的一种或几种；当所述碳源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

41.在本发明中，所述低温碳化优选在空气气氛或者保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛或氩气气氛；所述低温碳化的温度优选为150～500℃，更优选为200～400℃，最优选为250～350℃；保温时间优选为2～12h，更优选为4～10h，最优选为5～6h。

42.在本发明中，在所述低温碳化的过程中，碳源会发生一定程度的脱水、脱灰反应，产生大量的挥发分，低温碳化后，碳源的残碳率在30％～80％之间，同时会有一定的固化作用，方便后续过程的进行；当所述碳源为糖类物质时还会发生一定的交联反应。

43.在本发明中，所述低温碳化采用的设备优选在箱式炉、管式炉、回转窑、辊道窑、推板窑或梭式窑中进行。在本发明中，所述设备的初始氧含量优选≤100ppm。

44.所述低温碳化完成后，本发明还优选包括进行颗粒整形；进行所述颗粒整形的方式优选为粉碎。本发明对所述粉碎的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程，保证所述粉碎后得到的前驱体材料的中值粒径d

50

为3～1000μm即可。

45.在本发明中，所述粉碎采用的设备优选为破碎机、机械粉碎机或气流粉碎机；所述

破碎机优选为颚式破碎机、辊式破碎机、双辊破碎机、锤式破碎机、反击式破碎机或立式破碎机；所述机械粉碎机优选为万能粉碎机、深冷式粉碎机、机锤片式粉碎机或超微冲击磨；所述气流粉碎机优选为扁平式气流磨、流化床对喷式气流磨、循环管式气流磨、对喷式气流磨或靶式气流磨。

46.得到前驱体材料后，本发明将所述前驱体材料依次进行扩孔、喷雾造粒和高温碳化，得到所述硬碳材料。

47.在本发明中，所述扩孔优选包括以下步骤：

48.将所述前驱体材料、含氮有机物和含金属化合物混合后，进行烧结。

49.在本发明中，所述前驱体材料、含氮有机物和含金属化合物的质量比优选为100：(1～20)：(10～100)，更优选为100：(5～15)：(30～80)，最优选为100：(8～12)：(50～60)。

50.在本发明中，所述含氮有机物优选包括十六胺、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺中的一种或几种，当所述含氮有机物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

51.在本发明中，所述含金属化合物优选包括氧化铝、硝酸镁、氯化镁、氯化锌和氯化钠中的一种或几种；当所述含金属化合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

52.在本发明中，所述混合优选为湿法混合；所述湿法混合的混合介质优选为水、无水乙醇和异丙醇中的一种或几种；当所述混合介质为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述混合介质的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。

53.所述混合完成后，本发明还优选包括干燥；所述干燥的方式优选为烘干；本发明对所述烘干的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

54.在本发明中，所述烧结优选在空气气氛或者保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛或氩气气氛；所述烧结的温度优选为200～600℃，更优选为300～500℃，最优选为350～450℃；保温时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～6h。

55.在本发明中，在所述烧结的过程中，在温度逐步上升过程中，含氮有机物和含金属化合物会先进行固化，均匀分散在颗粒内部，当温度逐渐升高，含金属化合物属于强路易斯酸，会在颗粒表面和内部造出大量的孔隙；同时所述含氮有机物也是造孔剂的一种，在高温状态下会进行分解，同时还有扩孔效果。

56.所述烧结完成后还优选包括冷却；本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

57.所述冷却完成后，本发明还优选包括酸洗或碱洗；所述酸洗采用的酸洗液优选包括氢氟酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种；所述碱洗采用的碱洗液优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钙溶液和氢氧化钾溶液中的一种或几种。本发明对所述酸洗液和碱洗液的浓度均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度进行即可。在本发明中，所述酸洗或碱洗优选在加热和搅拌的条件下进行；本发明对所述加热和搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。

58.在本发明中，以所述含氮有机物为沉淀剂和扩孔剂，以含金属化合物作为扩孔模

板，进行烧结固化，最后通过酸洗或者碱洗去除扩孔模板，能够明显将前驱体材料中微孔的尺寸扩大，从而得到孔径可调的硬碳材料。

59.所述酸洗或碱洗完成后，本发明还优选包括水洗，本发明对所述水洗的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程使得到的物料接近中性即可。

60.在本发明中，所述喷雾造粒的进口温度优选为180～250℃，更优选为190～240℃，最优选为200～230℃；出口温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述喷雾造粒采用的喷雾造粒剂的雾化盘的转速优选≥6000rpm。

61.在本发明中，所述喷雾造粒采用的设备优选为离心式喷雾造粒机或压力式喷雾造粒机。

62.在本发明中，所述高温碳化优选在空气气氛或保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛或氩气气氛；所述高温碳化的温度优选为1000～1600℃，更优选为1100～1500℃，最优选为1200～1300℃；保温时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～6h。在本发明中，所述高温碳化优选在炭化炉中进行，所述炭化炉的初始氧含量优选≤100ppm。

63.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳材料，所述硬碳材料中碳元素的质量百分含量≥95％，碳层间距为0.35～0.42nm，孔径≥30nm的孔体积占总孔体积的50％以上。

64.在本发明中，所述硬碳材料的比表面积优选为1～8m2/g，中值粒径d

50

优选为3～15μm。

65.在本发明中，所述硬碳材料优选应用在二次电池中。

66.在本发明中，所述二次电池中的导电剂优选为super-p、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和ks-6中的一种或几种；当所述导电剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述二次电池中制备电极极片采用的粘结剂优选为cmc、sbr、pvdf、la133和bp-7中的一种或几种；当所述粘结剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述二次电池中制备电极极片采用的溶剂优选为超纯水或甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述二次电池采用的隔膜优选为三层pp/pe/pp、双层pp/pe或pp+陶瓷涂覆；所述pe+陶瓷涂覆的总厚度优选为10～50μm。在本发明中，所述二次电池采用的集流体优选为厚度为13～30μm的商用铝箔或厚度为4～20μm的铜箔。

67.下面结合实施例对本发明提供的硬碳材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

68.实施例1

69.将1kg杏壳置于箱式炉中，在氮气气氛中进行低温碳化，控制炭化炉中的初始氧含量≤100ppm，低温碳化的温度为350℃，时间为6h，将得到的炭化料经破碎机进行破碎后，再经气流粉碎机进行粉碎，得到中值粒径为5.3μm的前驱体材料；

70.将0.2kg所述前驱体材料和2kg纯水搅拌混合，再加入0.01kg十六胺混合均匀，加入0.1kg氧化镁(所述前驱体材料、十六胺和氧化镁的质量比为100:5:50)，搅拌均匀后进行烘干，将烘干后的物料进行烧结(所述烧结的温度为500℃，时间为6h)，自然冷却，将烧结后的物料置于过量稀盐酸中，加热搅拌12h以上，最后用纯水反复清洗至物料接近中性，得到

产物体系；

71.将所述产物体系进行喷雾造粒(所述喷雾造粒采用的喷雾造粒机的进口温度为230℃，出口温度为140℃，雾化盘的转速为10000rpm)，得到干燥后的粉料；

72.将所述干燥后的粉料置于碳化炉中，在氮气气氛中进行高温碳化(碳化炉中的初始氧含量≤100ppm，高温碳化的温度为1400℃，时间为4h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒径d

50

＝6.4μm，比表面积为2.8m2/g，水分含量为0.132％)。

73.实施例2

74.将1kg椰壳置于箱式炉中，在氮气气氛中进行低温碳化，控制炭化炉中的初始氧含量≤100ppm，低温碳化温度为200℃，时间为8h，将得到的炭化料经破碎机进行破碎后，再经气流粉碎机进行粉碎，得到中值粒径为8.7μm的前驱体材料；

75.将0.2kg所述前驱体材料和2kg纯水搅拌混合，再加入0.02kg十六胺混合均匀，加入0.14kg硝酸镁(所述前驱体材料、十六胺和硝酸镁的质量比为100:10:70)，搅拌均匀后进行烘干，将烘干后的物料进行烧结(所述烧结的温度为500℃，时间为6h)，自然冷却，将烧结后的物料置于过量稀盐酸中，加热搅拌12h以上，最后用纯水反复清洗至物料接近中性，得到产物体系；

76.将所述产物体系进行喷雾造粒(所述喷雾造粒采用的喷雾造粒机的进口温度为200℃，出口温度为105℃，雾化盘的转速为7000rpm)，得到干燥后的粉料；

77.将所述干燥后的粉料置于碳化炉中，在氮气气氛中进行高温碳化(碳化炉中的初始氧含量≤100ppm，碳化温度为1100℃，时间为10h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒径d

50

＝10.4μm，比表面积为3.2m2/g，水分含量为0.158％)。

78.实施例3

79.将1kg酚醛树脂置于箱式炉中，在氮气气氛中进行低温碳化，控制炭化炉中的初始氧含量≤100ppm，低温碳化温度为300℃，时间为2h，将得到的炭化料经破碎机进行破碎后，再经气流粉碎机进行粉碎，得到中值粒径为3.2μm的前驱体材料；

80.将0.2kg所述前驱体材料和2kg纯水搅拌混合，再加入0.001kg十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，加入0.2kg氧化铝(所述前驱体材料、十六烷基三甲基溴化铵和氧化铝的质量比为100:2:100)，搅拌均匀后进行烘干，将烘干后的物料进行烧结(所述烧结的温度为500℃，时间为6h)，自然冷却，将烧结后的物料置于过量稀盐酸中，加热搅拌12h以上，最后用纯水反复清洗至物料接近中性，得到产物体系；

81.将所述产物体系进行喷雾造粒(所述喷雾造粒采用的喷雾造粒机的进口温度为190℃，出口温度为110℃，雾化盘的转速为8000rpm)，得到干燥后的粉料；

82.将所述干燥后的粉料置于碳化炉中，在氮气气氛中进行高温碳化(碳化炉中的初始氧含量≤100ppm，高温碳化的温度为1200℃，时间为2h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒径d

50

＝5.9μm，比表面积为4.6m2/g，水分含量为0.179％)。

83.实施例4

84.将1kg石油焦置于箱式炉中，在氮气气氛中进行低温碳化，控制炭化炉中的初始氧含量≤100ppm，低温碳化温度为500℃，时间为2h，将得到的炭化料经破碎机进行破碎后，再经气流粉碎机进行粉碎，得到中值粒径为9.2μm的前驱体材料；

85.将0.2kg所述前驱体材料和2kg纯水搅拌混合，再加入0.04kg六亚甲基四胺混合均

匀，加入0.04kg氯化镁(所述前驱体材料、六亚甲基四胺和氯化镁的质量比为100:20:20)，搅拌均匀后进行烘干，将烘干后的物料进行烧结(所述烧结的温度为500℃，时间为6h)，自然冷却，将烧结后的物料置于过量稀盐酸中，加热搅拌12h以上，最后用纯水反复清洗至物料接近中性，得到产物体系；

86.将所述产物体系进行喷雾造粒(所述喷雾造粒采用的喷雾造粒机的进口温度为230℃，出口温度为130℃，雾化盘的转速为9000rpm)，得到干燥后的粉料；

87.将所述干燥后的粉料置于碳化炉中，在氮气气氛中进行高温碳化(碳化炉中的初始氧含量≤100ppm，高温碳化的温度为1300℃，时间为4h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒径d

50

＝12.3μm，比表面积为5.3m2/g，水分含量为0.226％)。

88.实施例5

89.将1kg淀粉置于箱式炉中，在氮气气氛中进行低温碳化，控制炭化炉中的初始氧含量≤100ppm，低温碳化温度为450℃，时间为5h，将得到的炭化料经破碎机进行破碎后，再经气流粉碎机进行粉碎，得到中值粒径为12.3μm的前驱体材料；

90.将0.2kg所述前驱体材料和2kg纯水搅拌混合，再加入0.03kg六亚甲基四胺混合均匀，加入0.12kg氯化钠(所述前驱体材料、六亚甲基四胺和氯化钠的质量比为100:15:60)，搅拌均匀后进行烘干，将烘干后的物料进行烧结(所述烧结的温度为500℃，时间为6h)，自然冷却，将烧结后的物料置于过量稀盐酸中，加热搅拌12h以上，最后用纯水反复清洗至物料接近中性，得到产物体系；

91.将所述产物体系进行喷雾造粒(所述喷雾造粒采用的喷雾造粒机的进口温度为210℃，出口温度为120℃，雾化盘的转速为12000rpm)，得到干燥后的粉料；

92.将所述干燥后的粉料置于碳化炉中，在氮气气氛中进行高温碳化(碳化炉中的初始氧含量≤100ppm，高温碳化的温度为1300℃，时间为4h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒径d

50

＝14.3μm，比表面积为2.8m2/g，水分含量为0.157％)。

93.对比例1

94.参考实施例1，区别仅在于，低温碳化后，不进行颗粒整形。

95.对比例2

96.参考实施例1，区别仅在于，不进行扩孔。

97.对比例3

98.参考实施例1，区别仅在于，在进行扩孔的过程中不加入含氮有机物。

99.对比例4

100.参考实施例1，区别仅在于，在进行扩孔的过程中不加入含金属化合物。

101.对比例5

102.参考实施例1，区别仅在于，将喷雾造粒替换为搅拌干燥的方式。

103.测试例1

104.采用场发射扫描电镜(sem)(jsm-7800f)对实施例1制备得到的硬碳材料进行测试；测试结果如图1所示，由图1可知，所述硬碳材料表面有大量的孔隙，而且孔径尺寸较大；

105.采用卡氏水分测定仪测定施例1～5和对比例1～5制备得到的硬碳材料的水分含量；

106.采用振实密度分析仪(丹东百特bt-311)测定实施例1～5和对比例1～5制备得到

的硬碳材料的振实密度；

107.采用美国康塔nova 4000e对实施例1～5和对比例1～5制备得到的硬碳材料进行比表面积测试，其中图2为实施例1制备得到的硬碳材料的孔径分布图，由图2可知，所述硬碳材料中的孔径分布都在50nm以上，孔径中值在100nm左右，且从图中未发现微孔的峰形；

108.测试结果如表1所示：

109.表1实施例1～5和对比例1～5制备得到的硬碳材料的理化指标参数

[0110][0111]

由表1可知，本发明所述的扩孔能够扩充硬碳材料的孔径，能够明显降低硬碳材料中的水分，同时改善硬碳材料的比表面积；喷雾造粒技术能够使硬碳材料具有较优粒度尺寸。在实施例1～5中，在各项制备工艺参数的调整下，硬碳材料的水分会有一定的变化，受影响最大的因素是扩孔工艺的改变，如实施例4，当无机化合物含量最低时，扩孔效果最差，硬碳负极材料的水分含量为0.226％；但含金属化合物的含量比例大幅度过量时，如实施例3，扩孔效果也不是最佳，故扩孔效果也会受整体工艺影响，包含烧结工艺、喷雾造粒工艺等；对比例1中不经过颗粒整形会使得到的颗粒粒度明显大，离子扩散路径增大，所制备的硬碳负极材料的电化学性能远远差于实施例1；对比例2～4前驱体材料不经过造孔，或者不加入含氮有机物和含金属化合物，所得到的的硬碳材料的水分含量均在1％以上，明显高于实施例1中的0.132％；对比例5不使用喷雾造粒的方式而是采用普通的搅拌干燥的方式得到的硬碳材料的粒度明显增大，水分含量也有所增高，为0.196％，明显高于实施例1；且水分含量增高后，会导致首次可逆容量和首次效率明显恶化。

[0112]

锂扣式电池测试：

[0113]

按96:1:3的质量比，将实施例1至5和对比例1至5中得到的硬碳材料、导电炭黑和粘结剂混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在48％，涂覆于铜箔集流体上，在110℃真空烘

烤4h，压制成型后，经冲片制备成负极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为pe，电解液为1mol/l的lipf6的ec/dmc(vol 1:1)。对扣式电池进行充放电测试，测试流程0.2c dc(直流电)to 0v，0.05c dc to 0v，0v cv(恒压)50ua，0.01c dc to 0v，0v cv 20ua，rest 10min,0.2c cc(恒流)to 2v。测得实施例和对比例中碳负极材料的首次可逆容量和效率。

[0114]

扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的land电池测试系统。

[0115]

钠电扣式电测试：

[0116]

在湿度小于10％的干燥房中，按照90:5:5的质量，将实施例1至5和对比例1至5中得到的硬碳材料、导电炭黑和粘结剂混合在nmp中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铝箔集流体上，在110℃真空烘烤4h，压制成型后，经冲片制备成钠正极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属钠片，所用隔膜为pe，电解液为1mol/l的napf6的ec/dmcvol＝1:1)。对扣式电池进行充放电测试，测试流程0.1c cc 4.0v，4.0v cv 0.03c，0.1c dc 2v。测得实施例和对比例中钠正极材料的首次可逆容量和效率。

[0117]

扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的商用land电池测试系统。

[0118]

测试结果如表2所示：

[0119]

表2实施例1～5和对比例1～5制备得到的硬碳材料的电化学性能

[0120][0121][0122]

由表2可知，本发明所述的硬碳材料的首次可逆容量和首次库伦效率得到了明显的改善；

[0123]

其中，图3为实施例1制备得到的硬碳材料的锂电扣式电池的首次充放电曲线，由图3可知，实施例1所述硬碳材料在锂电扣电中，嵌锂容量在480mah/g左右，脱锂容量(可逆

容量)在400mah/g，首次库伦效率在83％左右；

[0124]

图4为实施例1制备得到的硬碳材料的钠电扣式电池的首次充放电曲线，由图4可知，实施例1所述硬碳材料在钠电扣电中，嵌钠容量在350mah/g左右，脱钠容量(可逆容量)在305mah/g，首次库伦效率在87％左右。

[0125]

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。技术特征：

1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳源依次进行低温碳化和颗粒整形，得到前驱体材料；将所述前驱体材料依次进行扩孔、喷雾造粒和高温碳化，得到所述硬碳材料；所述低温碳化的温度低于所述高温碳化的温度。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括生物质材料、树脂类材料、碳素制品和糖类物质中的一种或几种。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料包括稻壳、花生壳、开心果壳、杏壳、核桃壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的一种或几种；所述树脂类材料包括含聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或几种；所述碳素制品包括石油焦、沥青焦和煤系焦中的一种或几种；所述糖类物质包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、氨基糖、核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、壳多糖、麦芽糖、糖元和菊糖中的一种或几种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温碳化在空气气氛或者保护气氛中进行，所述低温碳化的温度为150～500℃，保温时间为2～12h；所述前驱体材料的中值粒径d

50

为3～1000μm。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩孔包括以下步骤：将所述前驱体材料、含氮有机物和含金属化合物混合后，进行烧结。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料、含氮有机物和含金属化合物的质量比为100：(1～20)：(10～100)；所述含氮有机物包括十六胺、十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺中的一种或几种；所述含金属化合物包括氧化铝、硝酸镁、氯化镁、氯化锌和氯化钠中的一种或几种。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在空气气氛或者保护气氛中进行，所述烧结的温度为200～600℃，保温时间为2～10h。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的进口温度为180～250℃，出口温度为100～150℃，所述喷雾造粒采用的喷雾造粒剂的雾化盘的转速≥6000rpm。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化在空气气氛或保护气氛中进行，所述高温碳化的温度为1000～1600℃，保温时间为2～10h。10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料中碳元素的质量百分含量≥95％，碳层间距为0.35～0.42nm，孔径≥30nm的孔体积占总孔体积的50％以上。

技术总结

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法。本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源依次进行低温碳化和颗粒整形，得到前驱体材料；将所述前驱体材料依次进行扩孔、喷雾造粒和高温碳化，得到所述硬碳材料；所述低温碳化的温度低于所述高温碳化的温度。利用所述制备方法制备得到的硬碳材料具有高比容量和高首次库伦效率。效率。效率。

技术研发人员：胡亮 彭天权 俞有康 章镇 陈厚富 谭桂明

受保护的技术使用者：赣州立探新能源科技有限公司

技术研发日：2022.10.19

技术公布日：2022/12/9