1.本发明属于热电
半导体材料制备技术领域，具体涉及一种碲化铋微纳米粉体材料的制备方法及应用。
背景技术：
2.热电材料可直接实现热和电的转换，在发电和制冷应用上有巨大潜力，对能源和环境问题的解决发挥重要作用，现在常用的热电材料主要是碲化铋。热电材料的热电性能由seebeck系数、电导率和热导率之间相互制约，难以独立调控。由于微纳米粉末可增加晶界面，导致声子散射增加，有效降低材料晶格热导率，且热导的降低程度大于电性能变化程度，固可增强材料热电性能。
3.目前微纳米热电材料的制备方法有机械合金法、熔体旋甩法等，然而熔体旋甩法的设备昂贵，能耗高，机械合金法的长时间球磨容易导致粉体污染较为严重，晶粒取向不高，因此发展效率高、能耗低、可批量制备微纳米粉末的方法显得尤为重要。采用熔炼结合球磨制粉的方式，可有效避免上述问题。球磨存在湿法球磨和干法球磨之分，湿法球磨需要采用高纯酒精、己烷、丙酮等作为湿磨介质，因添加的介质量较大，且有刺激性气味，球磨过程中容易导致粉体氧化，且存在后续分离复杂等问题。干法球磨不需要引入大量的湿磨介质，操作方便，但是干法球磨过程中，则时间延长，物料容易出现聚结块，粒径分布不均匀的问题。
技术实现要素：
4.针对干法球磨过程中容易出现物料结块，粒径分布不均匀等问题，本发明的目的为提供一种碲化铋微纳米粉体的制备方法，熔炼结合球磨制粉，球磨时加入乙酸乙酯干法球磨，避免干法球磨的结块现象，所得碲化铋微纳米粉体的粒径分布均匀。
5.本发明提供如下的技术方案：一种碲化铋微纳米粉体材料的制备方法，将碲化铋的合金铸锭破碎成颗粒，置于球磨装置中，加乙酸乙酯干法球磨，出料、干燥，其中碲化铋与乙酸乙酯的质量比≥5:1。
6.本发明的制备方法中，以熔炼铸锭和干法球磨相结合的方式制备碲化铋微纳米粉体，熔炼铸锭可以提升合金成分的均匀性。在干法球磨时加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯的表面张力大，渗透性强、易分离等特点，可有效改善干法球磨中出现的粉体聚集成块现象，提高粉体粒径的均匀性，而且可明显减小粉体粒径。
7.作为本发明方法的优选，碲化铋破碎后的颗粒的粒径为1～2mm。
8.作为本发明方法的优选，碲化铋的合金铸锭经过以下过程制备得到：按名义组成的摩尔计量比取bi粉、sb粉和te粉，称量并混合均匀，密封于真空度小于2pa内的真空石英管中，封管，然后以12～18℃/min的速率升温至780～800℃，保温1～1.5h，接着摇摆2～3h，摇摆频率为5～8rpm/min，摇摆角度60
°
～65
°
，然后冷却。在制备合金铸锭时选用纯度为99.99％的bi粉、sb粉和te粉。
9.作为本发明方法的优选，碲化铋与乙酸乙酯的质量比为5～10:1。引入的乙酸乙酯的量不宜过多，也不能过少，过少起不到分散作用，仍易发生团聚现象，过多则分离复杂，而且材料易污染，影响材料性能。
10.作为本发明方法的优选，球磨所用磨球与碲化铋的球料比为2～3:1。
11.作为本发明方法的优选，磨球的大小为0.6～1.2mm；和/或球磨转速为350～500rpm/min；和/或单周期研磨时间为30～40min，研磨1～2h。优选的，研磨时至少按单周期研磨时间研磨两周，更优选的中间间隔10～20min左右。
12.作为本发明方法的优选，干燥物料的方式为：将物料摊开后室温通风干燥，再加热至40～50℃干燥。乙酸乙酯分散剂带有微果香的气味，沸点低、易分离：将出料置于筛网上分离磨球和粉体，然后摊开粉体置于通风口处干燥10～20min，再鼓风烘箱干燥20～30min。
13.一种上述制备方法得到的碲化铋微纳米粉体材料。所得碲化铋微纳米粉体的粒径分布均匀，粒径小，无结块，无污染。
14.一种提高碲化铋块体热电性能的方法，所述碲化铋块体由上述碲化铋微纳米粉体材料真空热压烧结得到。所制备的碲化铋块体常温下的zt值得到提升。
15.作为本发明的优选，真空热压烧结的压强为70～100mpa，烧结温度420～500℃，热压烧结时间60～120min。
16.本发明的有益效果如下：本发明的碲化铋微纳米粉体的制备方法中，采用熔炼铸锭和干法球磨结合的方式，在球磨过程中采用加入乙酸乙酯助分散，有效避免了干法球磨过程中的粉体聚集成块，提高了粉体粒径的均匀性，并且制备过程的效率高，能耗低。同时所制备的碲化铋微纳米粉体制备成碲化铋块体后，所得碲化铋块体的热电性能得到明显的提升，热电优值zt得到提高。
附图说明
17.图1是实施例1制备的碲化铋微纳米粉末的sem图。
18.图2是实施例1制备的碲化铋微纳米粉末的粒径分布图。
19.图3是对比例1制备的碲化铋微纳米粉末的粒径分布图。
20.图4是对比例2制备的碲化铋微纳米粉末的粒径分布图。
具体实施方式
21.下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
22.如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
23.本发明提供了一种碲化铋微纳米粉体材料的制备方法的实施方案，具体的为，将碲化铋的合金铸锭破碎成颗粒，置于球磨装置如球磨罐中，加乙酸乙酯干法球磨，出料、干燥，其中碲化铋与乙酸乙酯的质量比≥5:1。
24.在本发明提供的一些实施方案中，碲化铋合金铸锭的制备过程如下：按名义组成
的摩尔计量比取bi粉、sb粉和te粉，称量并混合均匀，密封于真空度小于2pa内的真空石英管中，封管，然后以12～18℃/min的速率升温至780～800℃，保温1～1.5h，接着摇摆2～3h，摇摆频率为5～8rpm/min，摇摆角度60
°
～65
°
，然后冷却。
25.优选的，合金铸锭的化学式为bi
0.5
sb
1.5
te3，采用纯度为99.99％的bi粉、sb粉和te粉制备。
26.在本发明提供的一些实施方案中，碲化铋破碎后的颗粒的粒径为1～2mm。
27.在本发明提供的一些实施方案中，碲化铋与乙酸乙酯的质量比为5～10:1，优选的如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
28.在本发明提供的一些实施方案中，球磨所用磨球与碲化铋的球料比为2～3:1。球磨时，投料顺序为：将碲化铋破碎颗粒按一定球料比称量至球磨罐中，投料顺序为先放磨球，再放碲化铋破碎颗粒，再加入乙酸乙酯，设置好球磨参数。
29.在本发明提供的一些实施方案中，磨球的大小为0.6～1.2mm；球磨转速为350～500rpm/min；单周期研磨时间为30～40min，研磨1～2h。优选的，在两个单周期研磨操作之间有一段时间间隔，间隔时间10～20min，优选的为10min。
30.在本发明提供的一些实施方案中，干燥物料的方式为：将物料摊开后室温通风干燥，再加热至40～50℃干燥。优选的，室温通风干燥的风速为2～3m/s，干燥时间10～20min，加热干燥的时间为10～20min。
31.本发明提供的一些实施方案中为通过上述的制备方法得到的碲化铋微纳米粉体材料。
32.本发明提供了一种提高碲化铋块体热电性能的方法的实施方案，具体的为碲化铋块体采用上述获得的碲化铋微纳米粉体材料真空热压烧结得到。
33.在本发明提供的一些实施方案中，真空热压烧结的压强为70～100mpa，烧结温度420～500℃，热压烧结时间60～120min。
34.实施例1(1)配料熔炼/材料准备：将纯度99.99％的bi粉、sb粉和te粉按名义组成为bi
0.5
sb
1.5
te3的化学计量比，称量并均匀混合好，密封于真空度小于2pa内的真空石英管中，用氧炔焰对石英管进行封管处理，然后以15℃/min的速率升温至780℃，然后保温1h，接着摇摆2h，摇摆频率为5rpm/min，摇摆角度60
°
，采用随炉冷却方式冷凝，得到碲化铋合金铸锭；(2)破碎颗粒：将所得合金铸锭在鄂式
破碎机进行破碎，鄂板材料为锰钢，得到粒径1～2mm内的粗料颗粒；(3)干法球磨：将粗料颗粒投放到球磨罐中，球磨罐内装有直径1mm的不锈钢磨球，球料质量比为1:1，向粗料颗粒内加入乙酸乙酯，乙酸乙酯与粗料颗粒的质量比为1:5，在转速400rpm/min，占空比为1:1，单周期磨30min下连续研磨2个周期1h；(4)乙酸乙酯分离：球磨结束后出料，将所得出料置于850um筛网上进行磨球和粉体的分离，然后将分离后的粉体置于通风口处初步干燥10min，通风速率2m/s，然后再放入烘箱50℃烘干10min，
完全除去乙酸乙酯，得到粒径分布均匀的碲化铋微纳米粉体。
35.所制备的碲化铋微纳米粉体的sem图如图1所示，粒径分布图如图2所示。从图中可以看出，所得碲化铋微纳米粉体无聚集结块，粒径分布均匀，处于微纳米范围内，其中d(50)为1.2μm左右，d(100)为13.6μm左右。
36.实施例2(1)配料熔炼/材料准备：与实施例1相同；(2)破碎研磨：与实施例1相同；将所得合金铸锭在鄂式破碎机中破碎，鄂板材料为锰钢，得到粒径1～2mm内的粗料；(3)干法球磨：将粗料颗粒投放到球磨罐中，球磨罐内装有直径1mm的不锈钢磨球，球料质量比为1:1，向粗料颗粒内加入乙酸乙酯，乙酸乙酯与粗料颗粒的质量比为1:10，在转速400rpm/min，占空比为1:1，单周期磨40min下连续研磨2个周期80min；(4)分散剂分离：与实施例1相同。
37.所得碲化铋微纳米粉体无聚集结块，粒径分布均匀，处于微纳米范围内，其中d(50)为1.02μm左右，d(100)为12.8μm左右。
38.实施例3与实施例1不同之处为，在步骤(3)的干法球磨过程中，两个单周期研磨中间间隔10min。
39.所得碲化铋微纳米粉体无聚集结块，粒径分布均匀，处于微纳米范围内，其中d(50)为1.1μm左右，d(100)为13.2μm左右。
40.对比例1与实施例1不同之处为，制备过程中未加入乙酸乙酯，所得粉体的粒径分布图如图3所示。
41.从图2看出，所制备的碲化铋微纳米粉体粒径分布均匀性降低，出现聚集结块，其中d(50)为7μm左右，d(100)为63μm左右。
42.对比例2与实施例1不同之处为，制备过程中以酒精替代乙酸乙酯，粉体的粒径分布图如图4所示。
43.从图中可以看出，所得碲化铋微纳米粉体出现聚集结块，其中d(50)为5.1μm左右，d(100)为20μm左右。
44.将上述各实施例和对比例制备的碲化铋微纳米粉体(三个平行样)送入模具中，在压强100mpa、烧结温度500℃下保持100min，得到碲化铋块体，测试并计算室温298k下的碲化铋块体的zt值，结果如下表1所示。
45.表1碲化铋块体的热电优值结果
从上表中可以看出，当干法球磨过程中不添加乙酸乙酯等任何助分散试剂，如对比例1所示，由于出现结块，且粒径较大，分布不均，所得碲化铋块体的热电优值为0.917(均值)，同时块体的zt值的波动性较大。而引入乙酸乙酯后，如实施例1和实施例2所示，zt值得到提升，且zt值的波动性降低，当单周期研磨间隔一段时间时，如实施例3所示，zt值的波动性进一步降低。而采用乙醇替代乙酸乙酯时，如对比例2所示，zt值相对对比例1稍有提升，但是波动性仍较大，效果低于乙酸乙酯。这可能是因为乙醇更容易挥发，而且渗透性等也不如乙酸乙酯所致，这表明湿法球磨所用的球磨介质更倾向于提供的是一种分散场合的作用，将其在干法球磨中使用时达不到理想的效果。技术特征：
1.一种碲化铋微纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，将碲化铋的合金铸锭破碎成颗粒，置于球磨装置中，加乙酸乙酯干法球磨，出料、干燥，其中碲化铋与乙酸乙酯的质量比≥5:1。2.根据权利要求1所述的碲化铋微纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，碲化铋破碎后的颗粒的粒径为1～2mm。3.根据权利要求1或2所述的碲化铋微纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，碲化铋的合金铸锭经过以下过程制备得到：按名义组成的摩尔计量比取bi粉、sb粉和te粉，称量并混合均匀，密封于真空度小于2pa内的真空石英管中，封管，然后以12～18℃/min的速率升温至780～800℃，保温1～1.5h，接着摇摆2～3h，摇摆频率为5～8 rpm/min，摇摆角度60
°
～65
°
，然后冷却。4.根据权利要求1所述的碲化铋微纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，碲化铋与乙酸乙酯的质量比为5～10:1。5.根据权利要求1所述的碲化铋微纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，球磨所用磨球与碲化铋的球料比为2～3:1。6.根据权利要求5所述的碲化铋微纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，磨球的大小为0.6～1.2mm；和/或球磨转速为350～500rpm/min；和/或单周期研磨时间为30～40min，研磨1～2h。7.根据权利要求1所述的碲化铋微纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，干燥物料的方式为：将物料摊开后室温通风干燥，再加热至40～50℃干燥。8.一种如权利要求1至7任一所述的制备方法得到的碲化铋微纳米粉体材料。9.一种提高碲化铋块体热电性能的方法，其特征在于，所述碲化铋块体由如权利要求8所述的碲化铋微纳米粉体材料真空热压烧结得到。10.根据权利要求9所述的提高碲化铋块体热电性能的方法，其特征在于，真空热压烧结的压强为70～100mpa，烧结温度420～500℃，热压烧结时间60～120min。
技术总结
本发明属于热电半导体材料制备技术领域，具体涉及一种碲化铋微纳米粉体材料的制备方法，包括将碲化铋的合金铸锭破碎成颗粒，置于球磨装置中，加乙酸乙酯干法球磨，出料、干燥，其中碲化铋与乙酸乙酯的质量比≥5:1。本发明的碲化铋微纳米粉体的制备方法中，采用熔炼铸锭和干法球磨结合的方式，在球磨过程中采用加入乙酸乙酯助分散，有效避免了干法球磨过程中的粉体聚集成块，提高了粉体粒径的均匀性，并且制备过程的效率高，能耗低。同时所制备的碲化铋微纳米粉体制备成碲化铋块体后，所得碲化铋块体的热电性能得到明显的提升，热电优值zT得到提高。得到提高。得到提高。
技术研发人员：翟仁爽 唐泽丰 崔博然 李明
受保护的技术使用者：浙江先导热电科技股份有限公司
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/25
声明：
“碲化铋微纳米粉体材料的制备方法及应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：浙江先导热电科技股份有限公司
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2024年11月27日 ~ 29日 
