本发明属于环境保护催化材料和大气污染治理领域，尤其涉及一种抗硫催化燃烧催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
随着化工行业的快速发展，以挥发性有机物(VOCs)为主的废气排放不仅对人类健康造成很大危害，还会促进城市光化学烟雾和霾的生成，严重污染大气环境。因此，对于挥发性有机物的治理引起各级环保部门和企业的关注。
常用的VOCs处理技术包括热力燃烧、催化燃烧、吸附、生物处理、等离子体氧化和光催化氧化等。其中，催化燃烧法指有催化剂存在的条件下，使有机废气在在低温下发生无焰燃烧，生成二氧化碳和水等无害物质，达到治理的目的。催化燃烧技术具有能耗低、燃烧效率高、起燃温度低和二次污染小等特点，是应用广泛的VOCs处理技术。催化燃烧技术的关键在于选择和研制合适的催化剂。
专利CN102441404A公开了一种抗硫催化燃烧催化剂及其制备方法，解决了现有技术中催化剂易发生硫中毒的问题。该催化剂采用贵金属Pt为活性组分，以蜂窝陶瓷为载体，其中贵金属担载量为每升催化剂0.2～3.5g，按涂层的总重量计，活性Al2O340％～85％，TiO25％～50％，CeO25％～15％，La2O32％～10％，CuO、MnO2、NiO、Fe2O3中的一种或几种3％～15％。但贵金属催化剂存在来源少、价格昂贵、易中毒等缺点，阻碍了其应用。
基于以上分析，开发一种成本低、活性高、抗硫性和稳定性好的催化剂具有重要的实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有贵金属催化剂成本高、易发生硫中毒的缺点，提供一种价格低廉、催化活性优良、具备一定抗硫性的抗硫催化燃烧催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有和目的是提供上述催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：一种抗硫催化燃烧催化剂，其特征在于：以γ-Al2O3或5A分子筛为载体，以铜钴固溶体氧化物和铈氧化物，或者是铜钴固溶体氧化物为活性组分；其中活性组分负载质量为载体质量的10％～20％。
优选上述的载体目数为16～40目。优选上述的催化剂活性组分中铜、钴和铈的摩尔比为1：(1.8-2.1)：(0～1.5)。
本发明还提供了上述的抗硫催化燃烧的制备方法，其具体步骤如下：配制硝酸铜、硝酸钴和硝酸铈溶液，将三种硝酸盐溶液按照铜、钴和铈的摩尔比为1：(1.8～2.1)：(0～1.5)混合；将载体在烘箱中干燥后；在向所配制的混合液中加入干燥后的载体，在超声装置中超声搅拌，充分混合均匀；将所得混合物在烘箱中干燥；将干燥后的混合物置于马弗炉中500～800℃焙烧4～5小时，即得抗硫催化燃烧催化剂。
优选上述载体在烘箱中干燥的温度为100-120℃，干燥时间为4～6小时；混合物在烘箱中干燥的温度为100-120℃，干燥时间为10-14小时。
优选上述超声装置中的超声频率20kHz-28kHz，搅拌时间为0.5～2小时。
本发明还提供了上述的抗硫催化燃烧催化剂在挥发性有机废气的催化燃烧处理中的应用。
优选上述的挥发性有机废气为苯、甲苯或二甲苯。
催化燃烧反应在固定床反应器中进行：将10ml催化剂置于反应管等温区，催化剂床层上下分别填加小颗粒的石英砂，以减少死体积。反应器为内径12mm，长1000mm不锈钢管，电热套加热保温，进气通过催化剂床层前由质量流量计控制空气流量为1L/min，原料气通过0℃冰水浴以控制有机物蒸汽压，控制进气浓度为4113mg/m3，所述的催化燃烧反应温度为180℃～420℃，反应尾气通过气相色谱仪进行分析。
有益效果：
本发明催化剂适用于VOCs催化燃烧，具有以下优点：
1、本发明研究开发的催化剂应用于挥发性有机废气催化燃烧中，区别于传统应用于贵金属催化燃烧催化剂，以非贵金属氧化物为主要活性组分，原料易得。
2、通过负载特定的金属元素，在特定条件、配比并优化制备过程，使得催化剂表面能够形成固溶体和
稀土金属氧化物，具备一定的抗硫中毒性，对苯系物如甲苯具有较高催化活性。
3、稀土元素的加入还能够提高催化剂分散度，在高温条件下也不容易烧结，克服传统贵金属催化剂高温易烧结的问题。
附图说明
图1实施例2制得的10％Cu-Co-O/5A分子筛催化剂表面SEM图；
图2实施例3制得的20％CeO2/Cu-Co-O/γ-Al2O3催化剂表面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。
实施例1
将破碎过筛后的γ-Al2O3载体(16～30目)于烘箱中110℃下干燥4小时。称取4.03gCu(NO3)2·3H2O、9.70gCo(NO3)2·6H2O，其中铜钴原子比为1：2，加入一定量去离子水溶解配置成25ml溶液。将20gγ-Al2O3载体等体积浸渍于上述混合溶液，在超声频率25kHz下超声震荡40min，110℃下干燥13h，马弗炉600℃焙烧5h，即可制得负载量为20％Cu-Co-O/γ-Al2O3催化剂。
实施例2
将破碎过筛后的5A分子筛载体(20～40目)于烘箱中120℃干燥4小时。称取2.01gCu(NO3)2·3H2O、4.35gCo(NO3)2·6H2O，其中铜钴原子比为1：2，加入一定量去离子水溶解配置成28ml溶液。将20g5A分子筛载体等体积浸渍于上述混合溶液，在超声频率20kHz下超声震荡100min，110℃下干燥12h，马弗炉500℃焙烧5h，即可制得负载量为10％Cu-Co-O/5A分子筛催化剂。催化剂表面SEM图见附图1。由图1可以看出，催化剂表面的氧化铜、氧化钴晶体颗粒较小，分布均匀，且负载之后催化剂仍具备分子筛原有的孔道结构。
实施例3
将破碎过筛后的γ-Al2O3载体(16～30目)于烘箱中110℃下干燥6小时。称取4.03gCu(NO3)2·3H2O、9.70gCo(NO3)2·6H2O、7.74gCe(NO3)2·6H2O，其中铜钴铈原子比为1：2：1，加入一定量去离子水溶解，混合得到活性组分溶液。将20gγ-Al2O3载体等体积浸渍于上述混合溶液中，在超声频率28kHz下超声震荡35min，120℃下干燥10h，马弗炉600℃焙烧5h，即可制得负载量20％CeO2/Cu-Co-O/γ-Al2O3催化剂。催化剂表面SEM图见附图2。由图2可以看出，负载之后催化剂仍具备三氧化二铝多孔结构。
对比例1
将破碎过筛后的γ-Al2O3载体(16～30目)于烘箱中110℃下干燥4～6小时。称取10.85gCo(NO3)2·6H2O，加入一定量去离子水溶解，混合得到活性组分溶液。将20gγ-Al2O3载体等体积浸渍于上述混合溶液中，超声震荡40min，110℃下干燥6h，马弗炉500℃焙烧4h，即可制得负载量20％CoOx/γ-Al2O3催化剂。
实施例4
按照实施例3制备好的复合氧化物催化剂的催化燃烧活性测试在固定床反应器中进行：将10ml催化剂置于反应管等温区，催化剂床层上下分别填加小颗粒的石英砂，以减少死体积。反应器为内径12mm，长1000mm不锈钢管，电热套加热保温，进气通过催化剂床层前由质量流量计控制空气流量为1L/min，原料气通过0℃冰水浴以控制有机物蒸汽压，控制进气浓度为4113mg/m3，所述的催化燃烧反应温度为180℃～420℃，反应尾气通过气相色谱仪进行分析，记录不同有机气体不同转化率时的反应温度，结果见表1。由表1可知，本发明制备的催化剂具有较高催化活性。
实施例5
将上述实施例1-3方法制备的催化剂，以及对比例1方法制备的催化剂，由实施例4所述的装置下进行甲苯催化燃烧评价，结果如表2。
实施例6
将实例3中催化剂用500ppm、流速为1ml/s的SO2处理30min后，于实施例4所述装置下进行甲苯催化活性评价，结果如表2。
表1催化燃烧各类VOCs的活性
表2催化剂活性评价结果
通过以上实验对比可见，本发明用于挥发性有机物催化燃烧净化处理时，催化剂具有较高催化活性，具有很高的热稳定性。本发明制备的催化剂实用性强、制备方法采用等体积浸渍法，工艺简单且绿色环保，催化剂生产成本较低，故有望取代目前工业贵金属催化剂。
技术特征：
1.一种抗硫催化燃烧催化剂，其特征在于：以γ-Al2O3或5A分子筛为载体，以铜钴固溶体氧化物和铈氧化物，或者是铜钴固溶体氧化物为活性组分；其中活性组分负载质量为载体质量的10％～20％。
2.根据权利要求1所述的抗硫催化燃烧催化剂，其特征在于所述的载体目数为16～40目。
3.根据权利要求1所述的抗硫催化燃烧催化剂，其特征在于所述的催化剂活性组分中铜、钴和铈的摩尔比为1：(1.8-2.1)：(0～1.5)。
4.一种制备如权利要求1所述的抗硫催化燃烧的方法，其具体步骤如下：配制硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈溶液，将三种硝酸盐溶液按照铜钴铈的摩尔比为1：(1.8～2.1)：(0～1.5)混合；将载体在烘箱中干燥后；在向所配制的混合液中加入干燥后的载体，在超声装置中超声搅拌，充分混合均匀；将所得混合物在烘箱中干燥；将干燥后的混合物置于马弗炉中500～800℃焙烧4～5小时，即得抗硫催化燃烧催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于载体在烘箱中干燥的温度为
100-120℃，干燥时间为4～6小时；混合物在烘箱中干燥的温度为100-120℃，干燥时间为10-14小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于超声装置中的超声频率20kHz-28kHz，搅拌时间为0.5～2小时。
7.一种如权利要求1所述的抗硫催化燃烧催化剂在挥发性有机废气的催化燃烧处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的挥发性有机废气为苯、甲苯或二甲苯。
技术总结
本发明公开了一种抗硫催化燃烧催化剂及制备方法和应用。所述的催化剂以γ?Al2O3或5A分子筛为载体，以铜钴固溶体氧化物和铈氧化物，或者是铜钴固溶体氧化物为活性组分；其中活性组分负载质量为载体质量的10％～20％，所述催化剂采用超声?等体积浸渍方法制备，所制备的催化剂适用于催化燃烧消除工业可挥发性有机废气污染。本发明催化剂在处理有机废气的催化燃烧中具备一定抗硫性，具有高活性、高稳定性，制备方法简单等优点。
技术研发人员：徐炎华;刘志英;张悦;李溪;于鹏;钱红雅
受保护的技术使用者：南京工业大学
文档号码：201610952445
技术研发日：2016.10.27
技术公布日：2017.05.31
声明：
“抗硫催化燃烧催化剂及制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南京工业大学
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2024年12月27日 ~ 29日 
