本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤膜和反渗透膜等水处理复合膜材料因其具有对有机小分子和无机盐具有卓越的分离性能、安全、环境友好、易操作等优点而成为水处理关键技术之一。纳滤膜和反渗透膜已经广泛应用于海水及苦咸水淡化，硬水软化、污废水处理、超纯水制备等领域。
由于制备材料性能的限制，现有的聚酰胺复合膜使用温度都不高。聚酰胺复合膜的使用温度不高于45℃，在高温条件下运行，复合膜的脱盐性能基本丧失，这限制了复合膜在高温水处理环境的应用。工业废水温度往往较高，在普通的膜法处理之前，需要先将废水温度降低，这至少带来了两个问题：第一是需投入巨大资金用于建立规模巨大的废水中转池用以降温；第二将工业废水降温需要浪费大量的能量。开发出耐高温聚酰胺膜用于工业高温废水处理可节省投资、降低能耗，同时提高产水通量。同时大多数生物、医药产品的提纯与分离，要求过滤膜能经受60℃以上的温度。为了满足各领域对聚酰胺复合膜日益增长的需求，迫切需要开发出耐高温的高性能聚酰胺复合膜。
随着国家环保政策的日益加严，一些行业如煤化工行业、化工及石化行业、冶金行业等生产废水要求零排放。原零排放工艺为：工业废水-调节池-超滤-交换树脂-膜浓缩-蒸发器；随着技术的发展近期发展了近零排放新工艺：工业废水-调节池-超滤-交换树脂-膜浓缩-高压反渗透-蒸发器。原工艺膜浓缩将工业废水tds浓缩至6-8万即进入蒸发器，而新工艺通过高压反渗透后工业废水tds可浓缩至12-20万，相比较原工艺，新工艺进入蒸发器的水量减少了一半，这大幅度降低了低浓盐水处理和零排放系统的投资成本以及运行成本。高压反渗透运行压力一般在8-12mpa之间，这就需要聚酰胺膜产品具有良好的耐压能力。
目前兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜的研究较少，其技术文献几乎鲜有报道。cn106914153b公布了一种耐高温高通量复合反渗透膜，支撑层为含有氧化
石墨烯的含氟聚芳醚酮构成，脱盐层为聚酰胺/聚酰胺酰亚胺脱盐层，该聚酰胺复合膜具备耐高温、高通水量的性能。cn109621733a公布了一种纳滤膜的制备方法，采用酸化的无机纳米颗粒加入到聚亚苯基砜(ppsu)、聚醚酰亚胺(pei)、聚砜、聚醚砜等聚合物溶液中，固化形成支撑层，水相溶液中添加胺化无机纳米颗粒与多元酰氯反应形成聚酰胺层脱盐层，通过该方法制备的纳滤膜具有较好的耐压性能，但由于纳滤膜功能层厚度一般仅为20-50纳米，与纳米颗粒直径相当，虽然无机纳米颗粒已经胺化，与聚酰胺层具有较好的链接，但由于无机材料与有机材料亲和性不佳，在使用过程中容易进行分离，造成脱盐层的劣化。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜及其制备方法。本发明通过将与耐高温、高强度聚合物制备多孔支撑膜；将含有亚胺基团的cofs材料嵌入到聚酰胺层中提高水透过性，提高了聚酰胺复合膜的耐高温和耐高压性能，并使其具有高的水渗透性和高盐截留率，该材料同时具备很好的耐酸碱性能和耐氯性能。
本发明采用以下技术方案：
一种兼具耐高温耐高压聚酰胺复合膜的制备方法，所述聚酰胺复合膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上多孔支撑层和多孔支撑层上通过界面聚合形成的聚酰胺层构成，将耐高温高强度聚合物、溶剂和致孔剂按一定配比配制铸膜液，在真空下脱泡，在无纺布上经溶胶-凝胶相转化成型，制备出多孔支撑层；将多孔性支撑层与含有cofs材料和至少两个反应性氨基的化合物的水相溶液接触，除去多余的溶液后，在多孔性支撑层上形成多胺聚砜支撑层，然后将此聚砜支撑层与含有至少两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接触，形成聚酰胺层。
优选地，所述的耐高温高强度聚合物包括聚醚酰亚胺(pei)、聚亚苯基砜(ppsu)中的一种或多种；所述的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或几种混合物；所述的致孔剂包括聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中任意一种或者几种混合物。
优选地，所述的耐高温高强度聚合物浓度为10％-40％；所述的致孔剂浓度为1％-30％。
更优选地，所述的耐高温高强度聚合物浓度为15％-25％；所添加的致孔剂浓度为3％-10％。
优选地，所述cofs材料为含有亚胺基的cofs材料，包括以下化学结构式：
其中x＝0或x＝-cooh基团或x＝-so3h基团。
优选地，所述多胺化合物包括哌嗪、高哌嗪、n-甲基哌嗪、n-乙基哌嗪、n-异丙基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4-甲基间苯二胺中的一种或任意几种。
优选地，所述酰氯化合物包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或任意几种。
优选地，以所述水相溶液的重量计，所述cofs材料的用量为0.001-1wt％；所述多胺化合物的用量为1.0-10wt％；以所述有油相溶液的重量计，所述酰氯化合物的用量为0.05-0.5wt％。
更优选地，以所述水相溶液的重量计，所述cofs材料的用量为0.01-0.2wt％；所述多胺化合物的用量为2.5-4.0wt％；以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的用量为0.08-0.3wt％。
本发明还提供一种兼具耐高温耐高压聚酰胺复合膜，所述的兼具耐高温耐高压聚酰胺复合膜包括平板复合膜、中空纤维复合膜、管式复合膜中的一种。
本发明具有以下技术效果：
(1)本发明的聚酰胺复合膜添加的cofs材料孔径约为1.4-1.8nm，有利于水分子的快速通过，增强了聚酰胺复合膜的水通量，同时其含的亚胺结构可与多元酰氯进行缩聚反应，cofs材料不容易脱落，且cofs材料为有机纳米骨架，与聚酰胺层具有较好的亲和性，保持了聚酰胺层的稳定性。
(2)与现有技术相比，本发明兼具耐高温和耐压聚酰胺复合膜具有很好的耐热性能和耐压稳定性，拓展了聚酰胺复合膜在高温水处理环境中的应用，同时具有节省投资、降低能耗，提升处理效率等优点。
(3)本发明的方法制备而成的聚酰胺复合膜具有很好的耐高温和抗压密性能，可广泛应用于海水淡化、工业废水处理、石化废水处理、废水资源化、热消毒等需采用高压或高温运行的水处理复合膜处理装置。
附图说明：
图1为实施例6所制得的聚酰胺复合膜表面电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限制。
实施例1
一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：tfp-ppdacofs材料的制备：制备方法按照文献yongwupengetl.chemsuschem2015,8,3208–3212制备。
步骤二:制备多孔膜待用：称取聚醚酰亚胺(pei)90g，n-甲基吡咯烷酮(nmp)380g，聚乙二醇200(peg200)30g，混合配制成500g溶液，在80℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在75℃水中处理5分钟，得到多孔膜，保存在25℃纯水中待用。
步骤三：配制两种聚合单体溶液待用：称取间苯二胺160g、1gtfp-ppda、三乙胺88g、樟脑磺酸184g、丙酮80g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7479g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；称取8g均苯三甲酰氯溶解在7992g正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液。
步骤四：制备聚酰胺复合膜：将步骤一制备好的多孔膜浸入到多胺水相溶液25秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的水相溶液，再将该膜浸入到酰氯油相溶液中40秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中保持5分钟，得到聚酰胺复合膜。
取实施例1得到的聚酰胺复合膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：nacl水溶液2000ppm、操作压力225psi、测试温度25℃、ph值6.5-7.5，所得结果见表一。
实施例2
一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：tfp-dabsacofs材料的制备：制备方法按照文献yongwupengetl.chemsuschem2015,8,3208–3212制备。
步骤二：制备多孔膜待用：同实施例1。
步骤三：聚合单体溶液配制：同实施例1，不同之处在于cofs材料变更为tfp-dabsa。
步骤四：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。
取实施例2聚酰胺复合膜在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：nacl水溶液2000ppm、操作压力225psi、测试温度25℃、ph值6.5-7.5，所得结果见表一。
实施例3
一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：步骤一：tfp-dabacofs材料的制备：制备方法按照文献yongwupengetl.chemsuschem2015,8,3208–3212制备。
步骤二：制备多孔膜待用：同实施例1。
步骤三：聚合单体溶液配制：同实施例1不同之处在于cofs材料变更为tfp-daba。
步骤四：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。
取实施例3得到的聚酰胺复合膜在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：nacl水溶液2000ppm、操作压力225psi、测试温度25℃、ph值6.5-7.5，所得结果见表一。
实施例4
一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：cofs材料的制备：同实施例1
步骤二：制备多孔膜待用：称取聚亚苯基砜(ppsu)90g，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)380g加入高温配料釜，在100℃下搅拌6小时，搅拌完成后冷却到60℃，加入聚乙二醇200(peg200)30g，混合配制成500g溶液，在60℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在75℃水中处理5分钟，得到多孔膜，保存在25℃纯水中待用。
步骤三：聚合单体溶液配制：同实施例1。
步骤四：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。
取实施例4得到的聚酰胺复合膜在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：nacl水溶液2000ppm、操作压力225psi、测试温度25℃、ph值6.5-7.5，所得结果见表一。
实施例5
一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：cofs材料的制备：同实施例2。
步骤二：制备多孔膜待用：同实施例4。
步骤三：聚合单体溶液配制：同实施例2。
步骤四：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。
取实施例5得到的聚酰胺复合膜在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：nacl水溶液2000ppm、操作压力225psi、测试温度25℃、ph值6.5-7.5，所得结果见表一。
实施例6
一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：cofs材料的制备：同实施例3。
步骤二：制备多孔膜待用：同实施例4。
步骤三：聚合单体溶液配制：同实施例3。
步骤四：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。
取实施例6得到的聚酰胺复合膜在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：nacl水溶液2000ppm、操作压力225psi、测试温度25℃、ph值6.5-7.5，所得结果见表一，表面电镜图见图1。
对比例1
一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备多孔膜待用：称取聚砜树脂(psf)90g，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)380g，聚乙二醇200(peg200)30g，配制500g溶液。在80℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。经过滤、脱气后，在刮膜机上将铸膜液均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。
步骤二：配制两种聚合单体溶液待用：称取间苯二胺160g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g、丙酮80g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；称取8g均苯三甲酰氯溶解在7992g正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液。
步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。
取比较例1膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：nacl水溶液2000ppm、操作压力225psi、ph值6.5-7.5、测试温度25℃所得结果见表一。
取比较例1、实施例1-6膜片在错流式膜片检测台上进行测试，测试条件为：nacl水溶液2000ppm、操作压力225psi、ph值6.5-7.5、测试温度为25℃，测试完成后将测试温度调整为80℃，运行24小时，运行完成后将测试条件调节至起始测试条件，再一次进行测试，所得结果见表二。
取比较例1-2、实施例2-8膜片在错流式膜片检测台上进行测试，测试条件为：nacl水溶液2000ppm、测试温度25℃、ph值6.5-7.5、操作压力225psi，测试完成后，将测试压力调整为800psi，运行24小时，运行完成后将测试条件调节至起始测试条件，再一次进行测试，所得结果见表三。
由表二和表三看出，传统的聚酰胺复合膜(对比例1)在高温和高压条件下通量衰减了46％和30％，而本发明制备的聚酰胺复合膜(实施例6)在高温条件下通量上升了2.31％，高压下通量衰减仅为5％。
与现有技术相比，本发明兼具耐高温和耐压聚酰胺复合膜具有很好的耐热性能和耐压稳定性，拓展了聚酰胺复合膜在高温水处理环境中的应用，同时具有节省投资、降低能耗，提升处理效率等优点。
表一：
表二：
表三：
尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例，本领域技术人员将会明白，可以对其作出各种改变和替换，而不会脱离本发明的精神。另外，可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义，而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以，本发明不受限于在此披露的特定实施例，但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施例及其等同物。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜及其制备方法，将耐高温高强度聚合物、溶剂和致孔剂按一定配比配制铸膜液，在真空下脱泡，在无纺布上经溶胶?凝胶相转化成型，制备出多孔支撑层；将多孔性支撑层与含有COFs材料和至少两个反应性氨基的化合物的水相溶液接触，除去多余的溶液后，在多孔性支撑层上形成多胺聚砜支撑层，然后将此聚砜支撑层与含有至少两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接触，形成聚酰胺层。本发明的方法制备而成的聚酰胺复合膜具有很好的耐高温和抗压密性能，可广泛应用于海水淡化、工业废水处理、石化废水处理、废水资源化、热消毒等需采用高压或高温运行的水处理复合膜处理装置。
技术研发人员：彭博;路宏伟;胡群辉;喻慧;廖骞;黄涛
受保护的技术使用者：湖南澳维膜科技有限公司
技术研发日：2019.08.14
技术公布日：2019.10.15
声明：
“兼具耐高温和耐高压聚酰胺复合膜及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：湖南澳维膜科技有限公司
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2024年11月27日 ~ 29日 
