本发明属于城市生活污水和工业废水处理及资源化利用领域，更具体的说是一种从含铜磷酸铵镁污泥中去除铜的方法。
背景技术：
含氮和含磷废水直接向自然水体排放会导致水体富营养化，国家“十三·五”规划已明确提出要达到基本消除重点流域劣Ⅴ水体这一目标，作为地表水监测的重要指标氨氮和磷的限制排放和治理势在必行。具有不可再生特点的磷资源，据估计其储量仅能维持人类发展100年左右，磷酸铵镁结晶技术(MAP)通过投加镁盐试剂，同时沉淀去除废水中的氮和磷，沉淀产物可作为优良的缓释肥料回收利用，该技术的应用日趋受到国内外研究者关注。
含有高氨或高磷的禽粪便废水、垃圾渗滤液、半导体废水、厌氧发酵上清液、皂化废水、猪场废水以及焦化废水等通常含有重金属离子，其中铜浓度范围从1-500mg/L不等，当采用磷酸铵镁结晶法回收氮磷，用于肥料过程中需要有效去除重金属铜，以满足《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)。采用磷酸铵镁结晶工艺处理此类废水，当废水中重金属浓度为国家二级排放标准的8倍时，磷酸铵镁污泥中镍、铅、镉、铜分别约超标115倍、15倍、68倍和1.5倍。(黄颖.重金属对鸟粪石法回收的沉淀物的组成和晶形的影响[J].化学工程与装备,2008(3).)
目前避免重金属对磷酸铵镁结晶工艺影响的办法有两种：一种是先将废水中的重金属离子去除，再进行磷酸铵镁反应，如在制药行业，弗洛芬生产过程中会产生制药铜氨废水，已有报道用铁屑和石灰先将废水中铜去除，后用磷酸铵镁结晶法将氨氮去除。但由于前端处理效果有限，铁屑还原过程中铜去除不彻底，进入磷酸铵镁沉淀工序前仍有铜残留，结晶过程中铜随磷酸铵镁共同沉淀，导致污泥中铜超标成为
固废，无法作为肥料直接施用于农田。另一种是不进行前端处理，直接对含高浓度重金属的废水进行磷酸铵镁沉淀反应，其难点在于处理成本高且污泥不能有效回用。如有学者采用磷酸铵镁沉淀—热解脱氨—酸溶解—电沉积工艺处理铜氨废水并回收铜，其沉淀污泥分质化处理工艺繁杂，需要高温热解。
技术实现要素：
1、发明要解决的技术问题
针对采用磷酸铵镁结晶法处理高氨氮含铜废水或高氨氮含磷废水后沉淀产物中铜超标问题，本发明提供一种从磷酸铵镁污泥中去除铜的方法，并将铜进行回收，采用氨浸法将铜去除，使处理后沉淀产物达到国家规定农田施用标准中铜含量限值(GB4282-84，碱性土壤500mg/Kg干污泥)。
2、技术方案
一种从含铜磷酸铵镁污泥中去除铜的方法，步骤为：
(1)含铜高磷酸盐或高氨氮废水经磷酸铵镁结晶工艺处理后得到的含铜磷酸铵镁污泥，首先采用ICP或原子吸收法分析干污泥中铜含量，控制干污泥含铜量<30g/kg(湿污泥含水率不超过80％)，将0.3g含铜污泥投入3-9ml 8mol/L的氨水与2.4-7.2mmol铵盐形成氨浸萃取氛围中；
(2)含铜磷酸氨镁和氨浸液混合搅拌2-4h，温度20-60℃，搅拌转速在200-500r/min，后静置0.5h，真空抽滤；
(3)滤后的污泥，含铜量低于500mg/Kg；
(4)步骤(2)中的滤液进行电积铜处理，电沉积电压2.2V，电流密度200A/m2，温度40℃。滤液蓝色变浅直至蓝色消失后再电沉积0.5h，结束电沉积；
(5)氨浸液回用：上述步骤(4)中电解液作为氨水与铵盐的代替物投入步骤(1)中的氨浸反应器，控制回用氨浸液质量与干污泥质量之比(液固比)＝(10-30):1，循环使用。
所述的磷酸铵镁沉淀来自畜牧养殖废水、
电镀废水、有色冶金废水、垃圾渗滤液、厌氧上清液等废水经磷酸铵镁结晶工艺处理后所得沉淀。在本课题组长期研究中发现，铜主要以磷酸铜和氢氧化铜等化合态形式存在于污泥中，且铜的化合物主要附着在磷酸铵镁晶体表面而没有进入磷酸铵镁晶体内部，这意味着直接将污泥进行铜浸出处理就可有效去除污泥中的铜，而不需要将污泥进行脱水、干化、磨碎等繁琐过程将污泥内部铜暴露出来再进行浸出处理。
上述方法处理磷酸铵镁沉淀中铜含量不超过30g/kg。
步骤(2)中磷酸铵镁沉淀与氨浸液混合后发生主要反应为：
铜从固相向液相转移，从而实现铜的去除。
步骤(3)中.滤后的污泥，采用XRD表征表明处理后污泥主要成份为磷酸铵镁，满足国家规定的农田施用标准(GB4282-84，碱性土壤500mg/Kg干污泥)
3、有益效果
发明提供了一种从磷酸铵镁污泥中去除铜的方法，采用本发明提供的技术方案，具有如下显著效果：
(1)使处理后的磷酸铵镁污泥中铜含量达到《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)；可对沉淀池收集的污泥直接进行除铜处理，无需污泥脱水、干化等耗能过程，极大简化工艺流程。
(2)解决了因废水中铜的存在而降低磷酸铵镁污泥品质的问题，能有效去除含铜磷酸铵镁污泥中的铜，降低重金属在后期污泥再利用过程中风险。
(3)所采用的氨浸除铜不会导致磷酸铵镁的溶解或分解，且XRD表征结果也表明处理后污泥主要成份为磷酸铵镁；铜在分离后还能以单质形式回收，回收后的铜可直接作为工业生产原材料，实现了污染物质的资源化。
(4)氨浸液可循环使用，只需消耗少量化学试剂，节约药剂成本。与已发表的磷酸铵镁工艺相关技术比较，本发明有显著降低成本的优势。例如辛秉清等对铜氨制药废水除铜脱氨预处理试验中，需要先用铁屑和石灰先将废水中铜去除，后用磷酸铵镁结晶法将氨氮去除，且最后得到的磷酸铵镁污泥仍难以作为肥料使用。比较之下，采用此发明无需预处理除铜，可直接进行磷酸铵镁结晶反应，然后再对含铜磷酸铵镁污泥进行除铜处理，处理之后磷酸铵镁可作为肥料出售，同时氨浸液经电积沉淀铜之后可循环利用，除铜过程能耗和物料消耗极低，成本优势明显。
(5)适用领域于养殖废水、垃圾渗滤液等氮磷含量和铜含量均高的废水。
附图说明
图1是纯磷酸铵镁(MAP pure)与氨浸处理后的磷酸铵镁污泥XRD衍射峰图，氨浸前的污泥分别制备自铜初始浓度为20mg/L(MAP-Cu-20)和100mg/L(MAP-Cu-100)的模拟废水。
图2是扫描电镜表征图，样品分别为：(a)纯磷酸铵镁，(b)从铜初始浓度为20mg/L的模拟废水中制备的污泥(MAP-Cu-20)，(c)从铜初始浓度为100mg/L的模拟废水中制备的污泥(MAP-Cu-100)，(d)用本发明氨浸处理后的MAP-Cu-20污泥，(e)用本发明氨浸处理后的MAP-Cu-100污泥。
图3是液固比对氨浸后污泥中铜含量的影响。
图4是氨浓度对氨浸后污泥中铜含量的影响
图5是不同铵盐形成的氨-铵体系及氨铵比对氨浸后污泥中铜含量的影响
图6是氨浸温度对氨浸后污泥中铜含量的影响
图7是本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
某含铜量20mg/L、氨氮含量333mg/L的废水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸盐和镁盐，用氢氧化钠将pH值调至9.5进行磷酸铵镁反应，搅拌1小时，过滤得到沉淀。经检测，沉淀物中铜含量为2920mg/kg。是《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)中铜限值的6倍。将碳酸铵加入8-12mol/L的浓氨水中制得氨浸液，控制铵盐与氨水摩尔比为(0.5-2):1。将氨浸液与磷酸铵镁沉淀混合，液固比为18：1，在密闭容器中进行振荡浸出，2h后取出过滤，测得氨浸后磷酸铵镁污泥中铜含量为296mg/kg。处理后的磷酸铵镁污泥中铜含量达到《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)，XRD表征结果证明氨浸后沉淀主要成份为磷酸铵镁，可作为肥料直接出售。
实施例2：
某含铜量100mg/L、氨氮含量333mg/L的废水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸盐和镁盐，用氢氧化钠将pH值调至9.5进行磷酸铵镁反应，搅拌1小时，过滤得到沉淀。经检测，沉淀物中铜含量为17849mg/kg。是《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)中铜限值的18倍。将硫酸铵加入8-12mol/L的浓氨水中制得氨浸液，控制铵盐与氨水摩尔比为(0.5-2):1。将氨浸液与磷酸铵镁沉淀混合，液固比为16：1，在密闭容器中进行振荡浸出，2h后取出过滤，测得沉淀中铜含量为396mg/kg。处理后的磷酸铵镁污泥中铜含量达到《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)，XRD表征结果证明氨浸后沉淀主要成份为磷酸铵镁，可作为肥料直接出售。
实施例3：
某含铜量100mg/L、磷含量737mg/L的废水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸盐和镁盐，用氢氧化钠将pH调至10进行磷酸铵镁反应，搅拌1h，过滤得到沉淀。经检测，沉淀物中铜含量为17602mg/kg。是《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)中铜限值的35倍。将碳酸铵加入8-12mol/L的浓氨水中制得氨浸液，控制铵盐与氨水摩尔比为(0.5-2):1。将氨浸液与磷酸铵镁沉淀混合，液固比为10：1，在密闭容器中进行振荡浸出，2h后取出过滤，测得沉淀中铜含量为410mg/L。处理后的磷酸铵镁污泥中铜含量达到《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)，XRD表征结果证明氨浸后沉淀主要成份为磷酸铵镁，可作为肥料直接出售。
实施例4：
某铜含量为694mg/kg的磷酸铵镁污泥。铜含量是《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)中铜限值的1.4倍。将醋酸铵加入8-12mol/L的浓氨水中制得氨浸液，控制铵盐与氨水摩尔比为(0.5-2):1。将氨浸液与磷酸铵镁沉淀混合，液固比为30：1，在密闭容器中进行振荡浸出，2h后取出过滤，测得沉淀中铜含量为366mg/L。处理后的磷酸铵镁污泥中铜含量达到《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282-84)，XRD表征结果证明氨浸后沉淀主要成份为磷酸铵镁，可作为肥料直接出售。
技术特征：
1.一种从含铜磷酸铵镁污泥中去除铜的方法，其步骤为
(1)含铜高磷酸盐或高氨氮废水经磷酸铵镁结晶工艺处理后得到的含铜磷酸铵镁污泥，按照每0.2-0.4g含铜污泥投入3-9ml 8mol/L的氨水与2.4-7.2mmol铵盐形成氨浸萃取氛围中；
(2)含铜磷酸氨镁污泥和氨浸液混合搅拌2-4h，温度20-60℃，搅拌转速在200-500r/min，充分反应后静置0.5h，真空抽滤；
(3)滤后的污泥，含铜量低于500mg/Kg；
(4)将步骤(2)中的滤液进行电积铜处理，滤液蓝色变浅直至蓝色消失后再电沉积0.5h，结束电沉积；
(5)氨浸液回用：上述步骤(4)中电解液作为氨水与铵盐的代替物投入步骤(1)中的氨浸反应器，控制回用氨浸液质量与干污泥质量之比为10-30:1，循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种从含铜磷酸铵镁污泥中去除铜的方法，其特征在于步骤(1)中控制干污泥含铜量<30g/kg，湿污泥含水率不超过80％。
3.根据权利要求1或2所述的一种从含铜磷酸铵镁污泥中去除铜的方法，其特征在于步骤(4)中的电沉积电压1-3V，电流密度100-300A/m2，温度30-50℃。
4.根据权利要求1或2所述的一种从含铜磷酸铵镁污泥中去除铜的方法，其特征在于步骤(4)中的采用XRD表征表明处理后污泥主要成份为磷酸铵镁，满足国家规定的农田施用标准。
技术总结
本发明公开了一种磷酸铵镁污泥中去除与回收铜的方法，属于城市生活污水和工业废水处理及资源化利用领域。污水中含有的低浓度重金属会导致所得磷酸铵镁污泥重金属超标，为使磷酸铵镁污泥能作为肥料直接施用于农田。本发明方法为：在含有铜的磷酸铵镁污泥中加入浓氨水与铵盐，振荡混合，充分反应后真空抽滤，滤渣阴干即为净化后的磷酸铵镁，固液分离的滤液经过电解，可回收单质铜，电解液可与含铜磷酸铵镁混合，实现循环利用。该方法使处理后的磷酸铵镁污泥中铜含量达到《农用污泥中污染物控制标准》(GB4282?84)；工艺简便易操作；解决了因废水中铜的存在而降低磷酸铵镁污泥品质的问题；铜在分离后还能以单质形式回收；氨浸液可循环使用，节约药剂成本。
技术研发人员：任洪强;黄道端;丁丽丽;梁潇
受保护的技术使用者：南京大学
文档号码：201610822711
技术研发日：2016.09.13
技术公布日：2017.02.22
声明：
“磷酸铵镁污泥中去除与回收铜的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南京大学;
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2024年11月27日 ~ 29日 
