本发明涉及耐火材料领域，具体涉及一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法。
背景技术：
中国是全球耐火材料和耐火原料生产、消费和出口最多的国家，在国际耐火材料领域占有重要地位。早在2016年，全国耐火材料产量就已达到2391.24万吨，占全球产量的65％以上。然而，在高端产品制造、高效生产和绿色发展等方面，我国与世界先进水平国家之间还有较大差距。以消耗70％耐火材料的钢铁工业为例，我国吨钢耐火材料消耗量在10～18kg，而日本已降至7.1kg左右。为应对钢铁行业产能过剩、全球性竞争日益激烈、能源资源与环境约束等问题，钢铁冶金新工艺和新技术不断涌现，这对耐火材料的性能和服役行为提出更高要求和挑战，同时也更加凸显耐火材料的技术突破在推动高温工业发展的基础性与战略性功能。
作为耐火材料领域重要的组成之一，镁碳耐火材料由于其优良的抗渣侵蚀性能和抗热震性能，广泛应用于冶金行业的各个部位，例如转炉、电弧炉、rh真空精炼炉、滑板、钢包等，其中碳在镁碳质耐火材料中提供了关键作用。但随着目前洁净钢技术、炉外精炼技术、钢铁工业节能减排技术及资源循环利用等技术的不断发展，传统的镁碳耐火材料由于石墨含量(12～20wt％)较高而无法满足生产要求。例如，传统镁碳耐火材料的热导率较高，这势必要提高出钢温度，出钢温度的提高又将带来能耗增加，炉体容易受热变形等一系列问题。另外，传统镁碳耐火材料易于向钢水中渗碳，这对于超低碳钢、纯净钢的冶炼非常不利，严重制约和限制了我国高端钢材的发展。因此，镁碳耐火材料低碳化成为现今重点关注的一个方向。碳含量降低后，如何提高镁碳系耐火材料的抗氧化性(即尽可能长时间地发挥石墨在耐火材料中的作用)显得更为重要。目前，最为成熟和常见的方法是添加抗氧化剂。其作用机理主要从两方面来考虑：一是从热力学角度分析，加入的抗氧化剂或其反应生成物的氧势较高，优先于石墨被氧化，从而对石墨起到保护作用；另一方面从动力学角度分析，抗氧化剂与石墨或其他物质形成某种化合物，改变了镁碳系耐火材料的内部组织结构，阻塞了镁碳系耐火材料本身或石墨氧化后形成的孔隙，阻碍氧气向内的进一步扩散。常见的抗氧化剂包括金属及合金粉体(al,si,mg-al)、碳化物(sic,b4cal8b4c7)及硼化物(zrb2cab6)等。
目前，尚未见有在镁碳耐火材料中添加硼酸镁晶须以提高其抗氧化性的报导。因此，研制一种采用添加硼酸镁晶须以提高其抗氧化性的低碳镁碳耐火材料的制备方法是非常必要的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提出一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，在低碳镁碳耐火材料制备过程中添加硼酸镁晶须材料，硼酸镁晶须在高温下分解成mgo和液态的b2o3，液态的b2o3在向外扩散过程中将填充氧化层中的空隙并与周围的mgo重新反应生成mg3b2o6，从而堵塞氧化层中的空隙，阻碍氧气的进一步进入，提高镁碳耐火材料的抗氧化性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种低碳镁碳耐火材料，由以下重量份数的原料制备而成：
镁砂79～91份、碳素3～8份、结合剂3～5份、硼酸镁晶须3～8份；所述镁砂中mgo含量大于97wt％。
优选地，由以下重量份数的原料制备而成：镁砂85份、碳素5份、结合剂4份、硼酸镁晶须5份；所述镁砂中mgo含量大于97wt％。
优选地，所述硼酸镁晶须由低温熔盐法制得。
优选地，所述硼酸镁晶须直径为50～5000nm、长度为200～20000nm。
优选地，所述硼酸镁晶须直径为200～500nm、长度为1000～10000nm。
优选地，所述镁砂为电熔镁砂和或烧结镁砂。
优选地，所述碳素为鳞片石墨、膨胀石墨、碳黑和
石墨烯中的一种或几种的混合物。
优选地，所述结合剂为酚醛树脂。
本发明低碳镁碳耐火材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将镁砂和结合剂加入到混炼机中进行搅拌混合均匀，搅拌速度50～150转/分钟，搅拌时间5～20分钟得到混合料；
(2)在步骤(1)中所述混炼机中加入碳素，搅拌混合均匀，搅拌速度50～150转/分钟，搅拌时间10～20分钟；
(3)然后再在步骤(2)中加入所述硼酸镁晶须进行混炼，混练时间10～30分钟，在150～250mpa压力下加压成型，然后在150～250℃进行热处理20～28h，得到产品。
优选地，本发明低碳镁碳耐火材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将镁砂和结合剂加入到混炼机中进行搅拌混合均匀，搅拌速度100转/分钟，搅拌时间10分钟得到混合料；
(2)在步骤(1)中所述混炼机中加入碳素，搅拌混合均匀，搅拌速度100转/分钟，搅拌时间15分钟；
(3)然后再在步骤(2)中加入所述硼酸镁晶须进行混炼，混练时间20分钟，在200mpa压力下加压成型，然后在200℃进行热处理24h，得到产品。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明所述方法流程简单、操作简便、易于实施，能过有效提高低碳镁碳耐火材料的使用寿命。
2)本发明硼酸镁晶须在高温下分解生成的液态b2o3有助于填充氧化层中的空隙并与周围的mgo重新反应生成mg3b2o6，从而堵塞氧化层中的空隙，阻碍氧气的进一步进入，有效抑制碳素材料的氧化，提高镁碳耐火材料的抗氧化性能。
附图说明
图1为本发明低碳镁碳耐火材料经1300℃氧化2h后的截面图：(a)无添加硼酸镁晶须；(b)添加质量分数5％硼酸镁晶须。
图2为本发明低碳镁碳耐火材料经1500℃氧化2h后的截面图：(a)无添加硼酸镁晶须；(b)添加质量分数5％硼酸镁晶须。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种低碳镁碳耐火材料，由如下重量份的组分制成：电熔镁砂86份，鳞片石墨5份，硼酸镁晶须5份和液态酚醛树脂4份；所述硼酸镁晶须由低温熔盐法制得，直径为50～300nm、长度为200～10000nm。所述电熔镁砂中的氧化镁含量≥97wt％。
本实施例1所述的低碳镁碳耐火材料，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将电熔镁砂颗粒和液态酚醛树脂在混炼机中进行搅拌混合均匀，搅拌速度100转/分钟，搅拌时间10分钟，得到混合料；
(2)在步骤(1)中所述混炼机中加入所述鳞片石墨，搅拌混合均匀，搅拌速度100转/分钟，搅拌时间15分钟；
(3)然后再加入所述硼酸镁晶须进行混练，混练时间20分钟，在200mpa压力下加压成型，然后在200℃进行热处理24h，得到产品。
本实施例1所制得的低碳镁碳耐火材料，其性能结果为：1300℃×2h氧化处理后的对照组氧化层厚度为122mm，添加质量分数5％硼酸镁晶须的低碳镁碳耐火材料氧化层厚度为58mm，氧化率降低了25.6％；1500℃×2h氧化处理后的对照组氧化层厚度为90mm，氧化层厚度为55mm，氧化率降低了14.0％。
实施例2
一种低碳镁碳耐火材料，由以下重量份数的原料制备而成：
烧结镁砂79份、膨胀石墨3份、酚醛树脂结合剂3份、硼酸镁晶须3份；所述硼酸镁晶须由低温熔盐法制得，直径为50～500nm、长度为500～10000nm。所述烧结镁砂中的氧化镁含量≥97wt％。
本发明低碳镁碳耐火材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将烧结镁砂和酚醛树脂结合加入到混炼机中进行搅拌混合均匀，搅拌速度50转/分钟，搅拌时间20分钟得到混合料；
(2)在步骤(1)中所述混炼机中加入膨胀石墨，搅拌混合均匀，搅拌速度50转/分钟，搅拌时间20分钟；
(3)然后再在步骤(2)中加入所述硼酸镁晶须进行混炼，混练时间10分钟，在250mpa压力下加压成型，然后在150℃进行热处理28h，得到产品。
实施例3
一种低碳镁碳耐火材料，由以下重量份数的原料制备而成：
电熔镁砂45份、烧结镁砂40份、碳黑5份、酚醛树脂结合剂4份、硼酸镁晶须5份；所述硼酸镁晶须由低温熔盐法制得，直径为200～500nm、长度为1000～10000nm。所述电熔镁砂中的氧化镁含量≥97wt％。所述烧结镁砂中的氧化镁含量≥97wt％。
本发明低碳镁碳耐火材料的制备方法：包括以下步骤
(1)按配比准备原料，将电熔镁砂、烧结镁砂和酚醛树脂结合剂加入到混炼机中进行搅拌混合均匀，搅拌速度90转/分钟，搅拌时间18分钟得到混合料；
(2)在步骤(1)中所述混炼机中加入碳黑，搅拌混合均匀，搅拌速度110转/分钟，搅拌时间18分钟；
(3)然后再在步骤(2)中加入所述硼酸镁晶须进行混炼，混练时间25分钟，在180mpa压力下加压成型，然后在220℃进行热处理25h，得到产品。
实施例4
一种低碳镁碳耐火材料，由以下重量份数的原料制备而成：
电熔镁砂91份、石墨烯8份、酚醛树脂结合剂5份、硼酸镁晶须8份；所述硼酸镁晶须由低温熔盐法制得，直径为600～3000nm、长度为2000～15000nm。所述电熔镁砂中的氧化镁含量≥97wt％。
本发明低碳镁碳耐火材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将电熔镁砂和酚醛树脂结合剂加入到混炼机中进行搅拌混合均匀，搅拌速度50转/分钟，搅拌时间5分钟得到混合料；
(2)在步骤(1)中所述混炼机中加入石墨烯，搅拌混合均匀，搅拌速度50转/分钟，搅拌时间10分钟；
(3)然后再在步骤(2)中加入所述硼酸镁晶须进行混炼，混练时间10分钟，在150mpa压力下加压成型，然后在150℃进行热处理20h，得到产品。
实施例5
一种低碳镁碳耐火材料，由以下重量份数的原料制备而成：
烧结镁砂79份、鳞片石墨2份、膨胀石墨2份、碳黑2份、石墨烯2份、酚醛树脂结合剂3份、硼酸镁晶须8份；所述硼酸镁晶须由低温熔盐法制得，直径为2000～5000nm、长度为5000～20000nm。所述烧结镁砂中的氧化镁含量≥97wt％。
本发明低碳镁碳耐火材料的制备方法：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将烧结镁砂和酚醛树脂结合剂加入到混炼机中进行搅拌混合均匀，搅拌速度150转/分钟，搅拌时间20分钟得到混合料；
(2)在步骤(1)中所述混炼机中加入鳞片石墨、膨胀石墨、碳黑、石墨烯，搅拌混合均匀，搅拌速度150转/分钟，搅拌时间20分钟；
(3)然后再在步骤(2)中加入所述硼酸镁晶须进行混炼，混练时间30分钟，在250mpa压力下加压成型，然后在250℃进行热处理28h，得到产品。
以上实施例1-5所使用的硼酸镁晶须的制备方法如下：
将
菱镁矿于700℃煅烧获得的氧化镁进行水化及球磨得到氢氧化镁。将氢氧化镁、硼酸及氯化钾熔盐按一定比例(氢氧化镁与硼酸的摩尔比为1:1～1:3，氢氧化镁和硼酸的混合物与氯化钾的摩尔比为2:1)混合均匀后，置于电阻炉中煅烧2h，煅烧温度800℃-1000℃；待冷却至室温后经去离子水洗涤及干燥即可得到硼酸镁晶须。
以上实施例对本发明的产品及方法进行了详细介绍，本文中应用了具体例对本发明的主要步骤及实施方式进行了阐述，上述实施例只是帮助理解本发明的方法及核心原理。对于本领域的技术人员，依据本发明的核心原理，在具体实施中会对各条件和参数根据需要而变动，综上所述，本说明书不应理解为对本发明的限制。
技术特征：
1.一种低碳镁碳耐火材料，其特征在于：由以下重量份数的原料制备而成：
镁砂79～91份、碳素3～8份、结合剂3～5份、硼酸镁晶须3～8份；所述镁砂中mgo含量大于97wt％。
2.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：由以下重量份数的原料制备而成：镁砂85份、碳素5份、结合剂4份、硼酸镁晶须5份；所述镁砂中mgo含量大于97wt％。
3.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述硼酸镁晶须由低温熔盐法制得。
4.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述硼酸镁晶须直径为50～5000nm、长度为200～20000nm。
5.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述硼酸镁晶须直径为200～500nm、长度为1000～10000nm。
6.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述镁砂为电熔镁砂和或烧结镁砂。
7.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述碳素为鳞片石墨、膨胀石墨、碳黑和石墨烯中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述结合剂为酚醛树脂。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的低碳镁碳耐火材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将镁砂和结合剂加入到混炼机中进行搅拌混合均匀，搅拌速度50～150转/分钟，搅拌时间5～20分钟得到混合料；
(2)在步骤(1)中所述混炼机中加入碳素，搅拌混合均匀，搅拌速度50～150转/分钟，搅拌时间10～20分钟；
(3)然后再在步骤(2)中加入所述硼酸镁晶须进行混炼，混练时间10～30分钟，在150～250mpa压力下加压成型，然后在150～250℃进行热处理20～28h，得到产品。
10.根据权利要求9任意一项所述的低碳镁碳耐火材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将镁砂和结合剂加入到混炼机中进行搅拌混合均匀，搅拌速度100转/分钟，搅拌时间10分钟得到混合料；
(2)在步骤(1)中所述混炼机中加入碳素，搅拌混合均匀，搅拌速度100转/分钟，搅拌时间15分钟；
(3)然后再在步骤(2)中加入所述硼酸镁晶须进行混炼，混练时间20分钟，在200mpa压力下加压成型，然后在200℃进行热处理24h，得到产品。
技术总结
本发明涉及耐火材料领域，具体涉及一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，由以下重量份数的原料制备而成：镁砂(MgO含量大于97wt％)79～91份、碳素3～8份、结合剂3～5份、硼酸镁晶须3～8份。在制备低碳镁碳耐火材料过程中添加直径50～5000nm、长度200～20000nm的硼酸镁晶须材料，以提高低碳镁碳耐火材料的抗氧化性能。本发明所述方法生产工艺简单，能耗低，可大幅提高低碳镁碳耐火材料的抗氧化性能，延长镁碳耐火材料的使用寿命。
技术研发人员：刘朝阳;于景坤;顾文彪;王佳康;袁磊;马北越;颜正国
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：2021.02.08
技术公布日：2021.06.18
声明：
“低碳镁碳耐火材料及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：东北大学
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2024年11月27日 ~ 29日 
