纳米多孔金材料及制备方法与流程

1033 编辑：中冶有色技术网来源：武汉轻工大学

2023-09-21 13:57:49

本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种纳米多孔金材料及制备方法。

背景技术

纳米多孔金属是指孔径尺寸在纳米范围内的多孔金属材料，由连续韧带和孔组成，形成三维双连续的多孔结构。纳米多孔金属具有高孔隙率、具有大的内表面积的纳米孔，是一种兼具功能和结构双重属性的新型功能材料，既有高导电性、可焊性、高导热性、抗腐蚀、抗疲劳、延展性以及结构强度高、耐高温等金属材料的优异性能，又具有纳米材料的表面效应和尺寸效应。

纳米多孔金属材料可广泛应用于生物、医药、电子、光学、催化、传感器及生物分子的隔离和净化等领域，这种具备多种优点、高精度、大通量的纳米多孔金属的制备、应用及其产品的生产已成为当前国内外对多孔材料研究的热门问题。贵金属多孔材料在催化、介质传输、多孔电极、生物传感技术及能量储存等各个方面已经有了广泛的应用，而在贵金属中，纳米多孔金又凭借着更好的稳定性、延展性等优异性质受到了越来越多的关注，特别是对ag-au合金去合金化制备纳米多孔金的研究。

目前常用的制备纳米多孔金的方法有模板法和去合金化法。模板法是指以一种已经具备纳米多孔结构的材料作为模板，通过物理或化学方法将目标金属材料沉积到多孔模板的孔中，然后通过退火、烧结、刻蚀或溶解等方式去除模板，制备纳米多孔金属。去合金化法主要分为自由腐蚀和电化学腐蚀两种。自由腐蚀又叫做化学腐蚀，是指合金直接与腐蚀溶液接触发生选择性腐蚀的过程，腐蚀反应直接作用在合金上。电化学腐蚀是以金属合金为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极为对电极和参比电极，在工作电极上加压，使得金属合金中较活泼的元素溶解在电解质中，从而形成纳米多孔金属。上述制备方法中，模板法工艺复杂，成本较高，不适用于工业生产。电化学腐蚀法虽然更易获得韧带及孔径尺寸更小的纳米多孔金属，但实验操作上要比自由腐蚀法更难更复杂。

目前实验表明，自由腐蚀可制备出韧带及孔径尺寸为6nm-60nm左右的纳米多孔金属，而降低多孔材料的韧带和孔径尺寸可有效而增加比表面积，获得更优异的性能。目前制备小尺寸的纳米多孔金属均对前驱体有着严苛的要求，如薄膜或非晶态合金等。yiding等人(dingy，kimyj，erlebacherj.nanoporousgoldleaf:“ancienttechnology”/advancedmaterial[j].advancedmaterials，2004，16(21):1897-1900.)采用自由腐蚀的方法制备出韧带尺寸为6nm的纳米多孔金，但其前驱体的制备过程很复杂，需要经过多次锤打获得厚度为100nm的白金叶。cn104928518a公开的“一种超细纳米多孔金属及其制备方法”，通过将甩带法制备的非晶合金薄带浸入到饱和碳酸溶液等腐蚀液中自由腐蚀可获得特征尺寸小于10nm的纳米多孔金属。但是这种方法所需前驱体合金为非晶态合金，制备过程复杂。cn101787458a公开的“一种纳米多孔金的制法”，通过将金银合金箔片浸入含有高价态的金属阳离子和卤素阴离子溶液中，在利用氨水、硫代硫酸钠等去除生成的卤化银，制得了孔径为2nm-100nm的纳米多孔金。但其使用的合金箔片厚度为100nm，价格昂贵，制备困难。而cn103103571a公开的“一种金银合金纳米多孔金属材料及其制备工艺”制备了孔径为15±2nm的多孔金，但其采用电化学腐蚀的方式，而腐蚀前的冷轧成片及长时间退火是为了得到厚度为25μm的前驱体合金，且其退火时间较长，需20h。

技术实现要素：

为了克服上述缺陷，本发明提供一种工艺简单、对原材料要求不高，采用自由腐蚀法制备，韧带和孔径均小于20nm、结构均匀的纳米多孔金材料的方法以及利用此方法制备的纳米多孔金材料。

本发明一方面提供一种纳米多孔金材料的制备方法，该制备方法包括：

(1)取厚度为0.8-4.0mm的银金合金进行表面打磨和清洁处理；

(2)将步骤(1)打磨清洁后的银金合金放置于不锈钢夹板中，于轧机中轧制，直至所述银金合金厚度变化量为50％-98％，等效应变量为0.8-4.52；

(3)惰性气体保护下，将步骤(2)得到的银金合金在870-950℃下热处理1-5h；

(4)将热处理后的银金合金浸入强酸中自由腐蚀2-9h，取出后用无水乙醇清洗并干燥，制得所述纳米多孔金材料。

其中，步骤(2)中合金厚度变化量的计算方式为，等效应变计算方式为，h0和h1分别为样品的初始厚度和最终厚度。

在对银金合金进行表面打磨和清洁处理，除去表面氧化物和有机物后，再对其进行轧制，通过轧制过程中产生的塑性变形使银金合金的晶粒细化，晶粒内部产生大量位错，晶格畸变加剧，再通过热处理使合金发生回复和少量再结晶，降低位错密度，形成均匀的细小的晶粒，这样有利于银金合金在自由腐蚀后形成韧带和孔径尺寸更小，结构更加均匀的纳米多孔金材料。热处理时间1-5h为佳，不宜过长，以防止银金合金发生再结晶及晶粒长大，使自由腐蚀后获得的纳米多孔金结构粗化。自由腐蚀过程中ag原子与强酸发生化学反应逐渐溶解，au原子扩散形成富金骨架，最终形成纳米多孔结构。

根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述银金合金为商用铸态合金，采用真空熔炼，纯度为99.99％以上，其中ag与au的质量比为4:1-1:1。

根据本发明，优选地，在步骤(3)之后，步骤(4)之前，还包括对热处理后的银金合金进行表面打磨、清洁处理并干燥。

根据本发明，优选地，所述清洁处理的步骤包括：在无水乙醇中超声清洗，清洗时间为3-5min。

根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述不锈钢夹板为两片厚度为0.4-0.6mm的不锈钢板。

根据本发明，优选地，步骤(2)中，轧机中的两轧辊间距初始间距为1.8-5.0mm，轧制中不断调节扎辊间距，每次轧制所述两轧辊间距减少0.1-0.2mm，轧机转速为30-40r/mim。

根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述惰性气体为氩气。

根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述强酸为浓度65％-68％的浓硝酸。

本发明另一方面提供一种利用上述方法制得的纳米多孔金材料，所述纳米多孔金材料的孔径和韧带尺寸均小于20nm，大于等于8nm。

本发明中公开的纳米多孔金材料是通过对合金进行轧制变形及短时间的热处理来细化合金晶粒，使其在自由腐蚀后获得孔径和韧带特征尺寸均小于20nm、结构均匀的纳米多孔金材料，且其中尺寸最小的韧带和孔径可达8nm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明对前驱体合金要求低，无需制备厚度为纳米级别的合金薄膜或非晶合金，且制备方法简单，实验室设备易得。

2、本发明采用自由腐蚀的方法，操作简单，工艺成本低，实验条件易控制。

3、本发明通过对合金进行轧制变形及短时间的热处理的前处理，在自由腐蚀后即可获得韧带和孔径均小于20nm，大于等于8nm的纳米多孔金材料。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了本发明实施例1的纳米多孔金材料的扫描电子显微镜照片。

图2示出了本发明实施例2的纳米多孔金材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例1

制备如图1所示纳米多空金材料：

将为纯度为99.99％，质量比为ag：au＝7:3，尺寸为7×7×1mm的ag70au30合金先进行表面处理，用400#砂纸打磨样品表面，除去氧化物和其他污渍，放入装有无水乙醇的烧杯中超声清洗3分钟，得到干净的合金。

将处理好的ag70au30合金夹在两片厚度为0.5mm的不锈钢板中，该不锈钢板由一片板材对折轧制而成，随后将其送入轧机两轧辊间进行轧制，轧制后将样品取出用游标卡尺测量厚度。通过多次调节轧辊间距，直到合金的厚度变化量达到要求。上述轧制过程中轧机的转速为35r/min，采用细芽螺杆调节两轧辊间距，初始间距为2mm，每次轧制间距减少0.2mm，直至合金的厚度变化量达到60％，等效应变值达到1.06。

将变形后的合金置于管式炉中在900℃的条件下保温3h，保温过程中通氩气防止其氧化。热处理后再次用400#砂纸打磨样品表面，除去氧化物和其他污渍，放入装有无水乙醇的烧杯中超声清洗3分钟，干燥后将合金浸入浓度为65％～68％的浓硝酸中自由腐蚀7h后取出，用无水乙醇将样品冲洗干净、干燥，即制得纳米多孔金材料。

用扫描电子显微镜观察制得的纳米多空金材料，如图1所示，样品形成了相互贯通的连续且均匀的纳米多孔金结构，经计算该样品韧带和孔径的平均尺寸均约为8nm。

实施例2

制备如图2所示纳米多空金材料：

制备方法与实施1一致，仅存在如下区别：厚度变化量为98％，等效应变值为4.52，自由腐蚀时间为3h。

用扫描电子显微镜观察制得的纳米多空金材料，如图2所示，样品形成了相互贯通的连续且均匀的纳米多孔金结构，经计算该样品韧带的平均尺寸约为13nm，孔径的平均尺寸约为12nm。

实施例3

制备方法与实施1一致，仅存在如下区别：厚度变化量为90％，等效应变值为2.66，自由腐蚀时间为7h。

用扫描电子显微镜观察制得的纳米多空金材料，样品形成了相互贯通的连续且均匀的纳米多孔金结构，经计算该样品韧带的平均尺寸约为12.9nm，孔径的平均尺寸约为11.5nm。

对比例1

制备方法与实施例1一致，仅存在如下区别：不进行轧制及热处理。

用扫描电子显微镜观察制得的纳米多空金材料，样品形成了相互贯通的连续且均匀的纳米多孔金结构，经计算该样品韧带的平均尺寸约为21.2nm，孔径的平均尺寸约为24.7nm。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

技术特征：

技术总结

本发明属于纳米材料领域，公开了一种纳米多孔金材料及制备方法，该制备方法包括：(1)取厚度为0.8?4.0mm的银金合金进行表面打磨和清洁处理；(2)将步骤(1)打磨清洁后的银金合金放置于不锈钢夹板中，于轧机中轧制，直至所述银金合金厚度变化量为50％?98％，等效应变量为0.8?4.52；(3)惰性气体保护下，将步骤(3)得到的银金合金在870?950℃下热处理1?5h；(4)将热处理后的银金合金浸入强酸中自由腐蚀2?9h，取出后用无水乙醇清洗并干燥，制得所述纳米多孔金材料。本发明工艺简单、对原材料要求不高，采用自由腐蚀法，制备的纳米多孔金材料韧带和孔径均小于20nm且结构均匀。

技术研发人员：李菊英;梅青松

受保护的技术使用者：武汉轻工大学

技术研发日：2018.07.08

技术公布日：2018.12.14

声明：

“纳米多孔金材料及制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)