电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池与流程

1.本发明涉及电池材料的技术领域，特别涉及电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池。

背景技术：

2.因具有使用安全性和生产成本低的优势，磷酸铁锂是目前锂离子电池的主要正极材料之一。随着已投入市场的磷酸铁锂电池陆续退役或报废，磷酸铁锂电池的回收问题将成为急需解决的产业问题。由于磷酸铁锂电池正极采用铝箔集流体，回收得到的磷酸铁锂材料不可避免地会含有大量的杂质铝。这些杂质铝的存在，无论是对磷酸铁锂的直接再生还是对磷酸铁锂的湿法冶金回收利用，都会产生重大影响，进而对下游电池的电性能产生重大影响，尤其是可能导致电池的放电比容量的大幅减小。

3.通常地，通过湿法冶金回收磷酸铁锂时，铝杂质基本会全部进入到磷酸铁粗料中。市售的具有回收价值的磷酸铁粗料中铝含量一般在500ppm～5000ppm左右。目前从磷酸铁粗料中除铝的方法可以是酸浸或碱浸，或者是通过磷酸沉淀，它们的目的都是希望把铝完全从磷酸铁粗料中分离出来，把铝含量降低到500ppm以下，减少杂质铝的存在对下游电池的电性能的不利影响。但上述除铝的方法普遍存在试剂消耗大、不环保，磷铁回收率低、试剂处理或回收难度大，工艺成本较高等缺点。

技术实现要素：

4.基于此，本发明提供一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池。突破了从磷酸铁粗料中彻底除去铝杂质的思维定式，而是制备了电池级含铝磷酸铁，其不会对下游电池性能产生重大不良影响，上述方法工艺简单可控、环境压力小、成本低、原子经济性好，易于工业化，最终产品的性能好。

5.本发明第一方面提供一种电池级含铝磷酸铁的制备方法，其包括以下步骤：

6.提供磷酸铁粗料，所述磷酸铁粗料中含有铝杂质，所述铝杂质的含量为500ppm～5000ppm；

7.将所述磷酸铁粗料升温至600℃～650℃煅烧，然后降温处理，制备电池级含铝磷酸铁，所述降温处理包括以1℃/min～3℃/min的速率，从所述600℃～650℃降温至400℃～450℃的步骤。

8.在其中一些实施例中，所述降温处理还包括以任意速率从所述400℃～450℃降至室温的步骤。

9.在其中一些实施例中，所述煅烧的时间为5h～10h。

10.本发明第二方面提供一种上述制备方法制备的电池级含铝磷酸铁。

11.本发明第三方面提供一种磷酸铁锂正极材料，其制备原料包括上述电池级含铝磷酸铁、锂源、分散剂和碳源。

12.在一些实施例中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的至少一种。

13.在一些实施例中，所述分散剂选自聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。

14.在一些实施例中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。

15.本发明第四方面提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

16.将上述电池级含铝磷酸铁、锂源、分散剂、碳源和水混合，得混合浆料，研磨至所述混合浆料中的固体混合物的粒径d

50

为0.5μm～0.7μm，得到一级浆料，然后从所述一级浆料中取出总质量的10％～15％继续研磨至固体混合物的粒径d

50

为0.1μm～0.25μm，得到二级浆料，将所述一级浆料和二级浆料混合，干燥后在非还原气体保护下焙烧，经粉碎和筛分后得到磷酸铁锂正极材料。

17.在一些实施例中，所述电池级含铝磷酸铁中的磷酸铁、锂源和碳源的摩尔比为1：(1.01～1.05)：(0.35～0.4)。

18.在一些实施例中，所述分散剂的质量占所述电池级含铝磷酸铁质量的2％～3％。

19.在一些实施例中，所述混合浆料的固含量为45％～55％。

20.在一些实施例中，所述研磨为球磨。

21.在一些实施例中，所述焙烧的步骤包括：先在300℃～350℃下一段焙烧3h～5h，然后在740℃～760℃温度下二段焙烧4h～8h。

22.本发明第五方面提供一种电池，其制备原料包括上述磷酸铁锂正极材料、负极材料和电解液。

23.与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：

24.本发明的发明人经过研究发现，市售磷酸铁粗料中主要是水合磷酸铁铝固溶体，大部分以二水合磷酸铁铝固溶体存在，铝杂质掺杂在磷酸铁的晶格中。进而本发明突破了从磷酸铁粗料中彻底除去铝杂质的思维定式，而是通过升温至600℃～650℃煅烧，将铝杂质从水合磷酸铁铝固溶体中析出形成独立的磷酸铝相，同时控制降温处理的工艺参数，避免析出的磷酸铝相发生相变而逆回到磷酸铁相中，制备了电池级含铝磷酸铁，独立的磷酸铝相无需与磷酸铁产品分离，其可与磷酸铁锂相共存，并且独立磷酸铝相不会对下游电池性能产生重大不良影响，能直接利用该电池级含铝磷酸铁制备出满足高压实密度、高放电比容量的磷酸铁锂正极材料。

25.上述方法对磷酸铁粗料中的铝有高容忍度，工艺简单可控、环境压力小、成本低、原子经济性好，磷铁利用率高，易于工业化，最终产品的性能好，将具有重大的经济效益。

26.本发明利用上述电池级含铝磷酸铁制备了磷酸铁锂正极材料，制备过程中，先研磨得到一级浆料，再取一部分一级浆料继续研磨得到二级浆料，将两种浆料混合进行后续工序处理，可以有效地形成大小互补的颗粒机构，为后续得到高压实密度磷酸铁锂正极材料奠定基础。此外，在焙烧阶段，通过两个阶段的焙烧处理使包覆磷酸铁锂材料的碳充分石墨化，提高材料的导电性。同时焙烧的温度控制在上述范围，不过分高，以避免形成过大的烧结颗粒，恶化磷酸铁锂产品的电化学性能。

附图说明

27.图1为实施例1～3和对比例1～2的电池级含铝磷酸铁的xrd对比图；

28.图2为实施例1的磷酸铁锂正极材料的sem图。

具体实施方式

29.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

31.术语

32.除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

33.本发明中，所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。

34.本发明中，“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。

35.本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

36.本发明中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。

37.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

38.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。

39.本发明中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。

40.本发明中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。

41.本发明中，涉及到温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

42.本发明中，“干燥”是为了使得产物保持松散颗粒物的状态，其操作方法包括但不限于真空冷冻干燥，氮气或者惰性气体保护下的加热干燥，微波干燥，喷雾干燥或者闪蒸干燥等，优选为喷雾或闪蒸干燥。其可在常规的工艺条件下进行，参考的温度范围是200℃～220℃，干燥过程可以非常快速地完成也可以持续一段时间，在工业化大生产的情况下，干燥的时间为生产量除以生产速率，在本发明实施例中，参考的操作时间优选是3分钟～20分钟。

43.本发明第一方面提供一种电池级含铝磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

44.提供磷酸铁粗料，所述磷酸铁粗料中含有铝杂质，所述铝杂质的含量为500ppm～5000ppm；

45.将所述磷酸铁粗料升温至600℃～650℃煅烧，然后降温处理，制备电池级含铝磷酸铁，所述降温处理包括以1℃/min～3℃/min的速率，从所述600℃～650℃降温至400℃～450℃的步骤。

46.本发明的发明人经过研究发现，市售磷酸铁粗料中主要是水合磷酸铁铝固溶体，大部分以二水合磷酸铁铝固溶体存在，铝杂质掺杂在磷酸铁的晶格中。进而本发明突破了从磷酸铁粗料中彻底除去铝杂质的思维定式，而是通过升温至600℃～650℃煅烧，将铝杂质从水合磷酸铁铝固溶体中析出形成独立的磷酸铝相，同时控制降温处理的工艺参数，避免析出的磷酸铝相发生相变而逆回到磷酸铁相中，制备了电池级含铝磷酸铁，独立的磷酸铝相无需与磷酸铁产品分离，其可与磷酸铁锂相共存，并且独立磷酸铝相不会对下游电池性能产生重大不良影响，能直接利用该电池级含铝磷酸铁制备出满足高压实密度、高放电比容量的磷酸铁锂正极材料。

47.可选地，磷酸铁粗料可通过对上游废旧磷酸铁锂进行回收而得。

48.将所述磷酸铁粗料升温至600℃～650℃煅烧。包括但不限于将所述磷酸铁粗料升温至600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃。

49.可选地，所述煅烧的时间为5h～10h。包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h、10h。

50.可选地，所述降温处理还包括以任意速率从所述400℃～450℃降至室温的步骤。

51.可以理解地，任意速率可以指自然冷却至室温。

52.上述方法对磷酸铁粗料中的铝有高容忍度，工艺简单可控、环境压力小、成本低、原子经济性好，磷铁利用率高，易于工业化，最终产品的性能好，将具有重大的经济效益。

53.本发明第二方面提供一种上述制备方法制备的电池级含铝磷酸铁。所述电池级含铝磷酸铁中，磷酸铝与磷酸铁不是以固体共溶体的形式存在，而是各自独立存在。在后续制备磷酸铁锂正极材料时，磷酸铁可以完全转变为磷酸铁锂。而且，磷酸铝相与磷酸铁锂相晶系不同，二者本质上即不互溶。并且磷酸铝相熔点远高于上述磷酸铁锂制备的焙烧温度，在磷酸铁锂制备后的降温环节中不会发生铝重新回到磷酸铁锂晶格中的现象。电池级含铝磷酸铁中的磷酸铝杂质在磷酸铁锂正极材料中单独存在，不会对材料的放电比容量造成重大损失。

54.本发明第三方面提供一种磷酸铁锂正极材料，其制备原料包括上述电池级含铝磷酸铁、锂源、分散剂和碳源。

55.可选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的至少一种。

56.可选地，所述分散剂选自聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。

57.进一步可选地，聚乙二醇可选自聚乙二醇1000、聚乙二醇1500和聚乙二醇10000中的至少一种。

58.可选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。

59.本发明第四方面提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

60.将上述电池级含铝磷酸铁、锂源、分散剂、碳源和水混合，得混合浆料，研磨至所述混合浆料中的固体混合物的粒径d

50

为0.5μm～0.7μm，得到一级浆料，然后从所述一级浆料中取出总质量的10％～15％继续研磨至固体混合物的粒径d

50

为0.1μm～0.25μm，得到二级浆料，将所述一级浆料和二级浆料混合，干燥后在非还原气体保护下焙烧，经粉碎和筛分后得到磷酸铁锂正极材料。

61.可选地，所述电池级含铝磷酸铁中的磷酸铁、锂源和碳源的摩尔比为1：(1.01～1.05)：(0.35～0.4)。

62.可选地，所述分散剂的质量占所述电池级含铝磷酸铁质量的2％～3％。

63.可选地，所述混合浆料的固含量为45％～55％。

64.可选地，所述研磨为球磨。

65.在制备磷酸铁锂正极材料时，将具有上述粒径d

50

的一级浆料和二级浆料混合，可以有效地形成大小互补的颗粒机构，为后续的高压实密度磷酸铁锂材料的制备奠定基础。

66.可以理解地，一级浆料和二级浆料混合后，进入喷雾工序。

67.可选地，所述焙烧的步骤包括：先在300℃～350℃下一段焙烧3h～5h，然后在740℃～760℃温度下二段焙烧4h～8h。在焙烧阶段，通过两个温度段的一段焙烧和二段焙烧处理，使包覆磷酸铁锂材料的碳充分石墨化，提高材料的导电性，同时各段焙烧的温度控制在上述范围，不过分高，以避免形成过大的烧结颗粒，恶化磷酸铁锂产品的电化学性能。

68.本发明第五方面提供一种电池，其制备原料包括上述磷酸铁锂正极材料、负极材料和电解液。

69.以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。

70.以下具体实施例和对比例使用的“磷酸铁粗料”通过向“江西省金锂科技股份有限公司”购买所得。

71.实施例1

72.本实施例提供一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，步骤如下：

73.1)取磷酸铁粗料，测定其中铝杂质含量为3213ppm。

74.2)制备电池级含铝磷酸铁

75.将步骤1)的磷酸铁粗料置于600℃下煅烧5小时，所述铝杂质析出并形成alpo4相，然后以1℃/min的速率降温至450℃，然后自然降至室温，得电池级含铝磷酸铁，所得电池级含铝磷酸铁的xrd图如图1所示，与alpo4和fepo4的标准卡片对比可知，电池级含铝磷酸铁含有独立的alpo4相和fepo4相。

76.3)制备磷酸铁锂正极材料

77.将步骤2)得到的电池级含铝磷酸铁粉碎过筛后，按磷酸铁：碳酸锂：葡萄糖为1：1.01：0.35的摩尔比，将电池级含铝磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖混合，并按占电池级含铝磷酸铁质量的2％的量加入聚乙二醇1500，再加入适量去离子水，得到固含量为45％的混合浆料。

78.对上述混合浆料进行球磨，得到粒度分布d

50

＝0.5μm的一级浆料，取一级浆料质量的10％，继续球磨形成粒度分布d

50

＝0.1μm的二级浆料，将一级浆料和二级浆料重新混合均匀，在210℃下喷雾干燥5分钟后，在氮气保护气氛下，先在300℃下一段焙烧3小时，再在740℃下二段焙烧4小时，自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料。所得磷酸铁锂正极材料的sem图如图2所示。

79.实施例2

80.本实施例提供一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1的主要区别在于各步骤工艺参数不同。步骤如下：

81.1)取磷酸铁粗料，测定其中铝杂质含量为4870ppm。

82.2)制备电池级含铝磷酸铁

83.将步骤1)的磷酸铁粗料置于650℃下煅烧10小时，所述铝杂质析出并形成alpo4相，然后以3℃/min的速率降温至450℃，然后自然降至室温，得电池级含铝磷酸铁，所得电池级含铝磷酸铁的xrd图如图1所示，与alpo4和fepo4的标准卡片对比可知，电池级含铝磷酸铁含有独立的alpo4相和fepo4相。

84.3)制备磷酸铁锂正极材料

85.将步骤2)得到的电池级含铝磷酸铁粉碎过筛后，按磷酸铁：碳酸锂：葡萄糖为1：1.05：0.4的摩尔比，将电池级含铝磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖混合，并按占电池级含铝磷酸铁质量的3％的量加入聚乙二醇1500，再加入适量去离子水，得到固含量为55％的混合浆料。

86.对上述混合浆料进行球磨，得到粒度分布d

50

＝0.7μm的一级浆料，取一级浆料质量的15％，继续球磨形成粒度分布d

50

＝0.25μm的二级浆料，将一级浆料和二级浆料重新混合均匀，在200℃下喷雾干燥8分钟后，在氮气保护气氛下，先在350℃下一段焙烧5小时，再在760℃下二段焙烧8小时，自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料。

87.实施例3

88.本实施例提供一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1的主要区别在于各步骤工艺参数不同。步骤如下：

89.1)取磷酸铁粗料，测定其中铝杂质含量为527ppm。

90.2)制备电池级含铝磷酸铁

91.将步骤1)的磷酸铁粗料置于630℃下煅烧8小时，所述铝杂质析出并形成alpo4相，然后以2℃/min的速率降温至430℃，然后自然降至室温，得电池级含铝磷酸铁，所得电池级含铝磷酸铁的xrd图如图1所示，与alpo4和fepo4的标准卡片对比可知，电池级含铝磷酸铁含有独立的alpo4相和fepo4相。

92.3)制备磷酸铁锂正极材料

93.将步骤1)得到的电池级含铝磷酸铁粉碎过筛后，按磷酸铁：碳酸锂：葡萄糖为1：1.03：0.38的摩尔比，将电池级含铝磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖混合，并按占电池级含铝磷酸铁质量的2.5％的量加入聚乙二醇1500，再加入适量去离子水，得到固含量为50％的浆料。

94.对上述混合浆料进行球磨，得到粒度分布d

50

＝0.6μm的一级浆料，取一级浆料质量的13％，继续球磨形成粒度分布d

50

＝0.2μm的二级浆料，将一级浆料和二级浆料重新混合均匀，在220℃下喷雾干燥10分钟后，在氮气保护气氛下，先在330℃下一段焙烧4小时，再在750℃下二段焙烧6小时，自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料。

95.实施例4

96.本实施例提供一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1基本相同，二级浆料比例不同，步骤如下：

97.1)取与实施例1相同的磷酸铁粗料。

98.2)采用与实施例1相同的方法制备电池级含铝磷酸铁。

99.3)制备磷酸铁锂正极材料

100.将步骤2)得到的电池级含铝磷酸铁粉碎过筛后，按磷酸铁：碳酸锂：葡萄糖为1：1.01：0.35的摩尔比，将电池级含铝磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖混合，并按占电池级含铝磷酸铁质量的2％的量加入聚乙二醇1500，再加入适量去离子水，得到固含量为45％的混合浆料。

101.对上述混合浆料进行球磨，得到粒度分布d

50

＝0.5μm的一级浆料，取一级浆料质量的20％，继续球磨形成粒度分布d

50

＝0.1μm的二级浆料，将一级浆料和二级浆料重新混合均匀，在210℃下喷雾干燥5分钟后，在氮气保护气氛下，先在300℃下一段焙烧3小时，再在740℃下二段焙烧4小时，自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料。

102.实施例5

103.本实施例提供一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1基本相同，没有二级浆料，步骤如下：

104.1)取与实施例1相同的磷酸铁粗料。

105.2)采用与实施例1相同的方法制备电池级含铝磷酸铁。

106.3)制备磷酸铁锂正极材料

107.将步骤2)得到的电池级含铝磷酸铁粉碎过筛后，按磷酸铁：碳酸锂：葡萄糖为1：1.01：0.35的摩尔比，将电池级含铝磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖混合，并按占电池级含铝磷酸铁质量的2％的量加入聚乙二醇1500，再加入适量去离子水，得到固含量为45％的混合浆料。

108.对上述混合浆料进行球磨，得到粒度分布d

50

＝0.5μm的浆料，在210℃下喷雾干燥5分钟后，在氮气保护气氛下，先在300℃下一段焙烧3小时，再在740℃下二段焙烧4小时，自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料。

109.实施例6

110.本实施例提供一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1基本相同，一级浆料粒径d

50

不同，步骤如下：

111.1)取与实施例1相同的磷酸铁粗料。

112.2)采用与实施例1相同的方法制备电池级含铝磷酸铁。

113.3)制备磷酸铁锂正极材料

114.将步骤2)得到的电池级含铝磷酸铁粉碎过筛后，按磷酸铁：碳酸锂：葡萄糖为1：1.01：0.35的摩尔比，将电池级含铝磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖混合，并按占电池级含铝磷酸铁质量的2％的量加入聚乙二醇1500，再加入适量去离子水，得到固含量为45％的混合浆料。

115.对上述混合浆料进行球磨，得到粒度分布d

50

＝0.8μm的一级浆料，取一级浆料质量的10％，继续球磨形成粒度分布d

50

＝0.1μm的二级浆料，将一级浆料和二级浆料重新混合均匀，在210℃下喷雾干燥5分钟后，在氮气保护气氛下，先在300℃下一段焙烧3小时，再在740℃下二段焙烧4小时，自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料。

116.对比例1

117.本对比例提供一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于磷酸铁粗料中铝杂质的含量为6435ppm，步骤如下：

118.1)取磷酸铁粗料，测定其中铝杂质含量为6435ppm。

119.2)制备电池级含铝磷酸铁

120.与实施例1相同，所得电池级含铝磷酸铁的xrd图如图1所示，与alpo4和fepo4的标准卡片对比可知，电池级含铝磷酸铁含有独立的alpo4相和fepo4相，但在2θ角度21

°

～24

°

范围内对应磷酸铝相的峰强度明显更加突出。

121.3)采用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂正极材料。

122.对比例2

123.本对比例提供一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于降温处理的工艺参数不同，步骤如下：

124.1)取与实施例1相同的磷酸铁粗料。

125.2)制备电池级含铝磷酸铁

126.将步骤1)的磷酸铁粗料置于600℃下煅烧5小时，然后自然降至室温，得电池级含铝磷酸铁，所得电池级含铝磷酸铁的xrd图如图1所示，与alpo4和fepo4的标准卡片对比可知，电池级含铝磷酸铁没有形成alpo4相。

127.3)采用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂正极材料。

128.对比例3

129.本对比例提供一种电池级含铝磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于降温处理的工艺参数不同，步骤如下：

130.1)取与实施例1相同的磷酸铁粗料。

131.2)制备电池级含铝磷酸铁

132.将步骤1)的磷酸铁粗料置于600℃下煅烧5小时，使所述铝杂质析出并形成alpo4相，然后以5℃/min的速率降温至450℃，然后自然降至室温，得电池级含铝磷酸铁。

133.3)采用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂正极材料。

134.对比例4

135.本对比例提供一种电池级含铝磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于降温处理的工艺参数不同，步骤如下：

136.1)取与实施例1相同的磷酸铁粗料。

137.2)制备电池级含铝磷酸铁

138.将步骤1)的磷酸铁粗料置于600℃下煅烧5小时，使所述铝杂质析出并形成alpo4相，然后以1℃/min的速率降温至500℃，然后自然降至室温，得电池级含铝磷酸铁。

139.3)采用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂正极材料。

140.对比例5

141.本对比例提供一种电池级含铝磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1基本相同，磷酸铁粗料的煅烧温度为550℃，步骤如下：

142.1)取与实施例1相同的磷酸铁粗料。

143.2)制备电池级含铝磷酸铁

144.将步骤1)的磷酸铁粗料置于550℃下煅烧5小时，然后以1℃/min的速率降温至450℃，然后自然降至室温，得电池级含铝磷酸铁。

145.3)采用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂正极材料。

146.对比例6

147.本对比例提供一种电池级含铝磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法，与实施例1基本相同，磷酸铁粗料的煅烧温度为700℃，步骤如下：

148.1)取与实施例1相同的磷酸铁粗料。

149.2)制备电池级含铝磷酸铁

150.将步骤1)的磷酸铁粗料置于700℃下煅烧5小时，然后以1℃/min的速率降温至450℃，然后自然降至室温，得电池级含铝磷酸铁。

151.3)采用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂正极材料。

152.压实密度和放电性能测试

153.测试方法：按照国家标准gb/t24533-2009中附录l规定的测试方法，测试上述各实施例和对比例所得磷酸铁锂正极材料粉末的压实密度。按照国家标准gb/t30835-2014中规定的测试方法，测试上述各实施例和对比例的磷酸铁锂材料0.1c放电性能，测试结果如表1所示。

154.合格标准：目前行业内，磷酸铁锂正极材料的压实密度合格标准为大于2.38克/立方厘米，0.1c下放电比容量合格标准为高于155毫安/克。

155.表1

[0156][0157]

上述结果可见，实施例1-3中，虽然原料磷酸铁粗料中含有较高含量的杂质铝，但是经过本发明处理后，最终制备得到的磷酸铁锂正极材料同时满足了行业内对压实密度和放电比容量的要求，实现了由电池级含铝磷酸铁制备高性能磷酸铁锂正极材料的目标。

[0158]

在实施例4-6中，制备磷酸铁锂正极材料时，二级浆料的比例、粒度大小不在本发明的优选范围中，一级和二级浆料颗粒间没有形成完美的大小互补效果，造成后续磷酸铁锂材料压实密度低。并且，实施例6中一级浆料颗粒d

50

＝0.8μm，颗粒过大，造成一二级浆料粒径严重不匹配，导致压实密度低。

[0159]

对比例1中，杂质铝含量达到6435ppm，导致磷酸铁锂中单独存在的磷酸铝杂质含

量较高，降低了材料的放电比容量。

[0160]

对比例2中，磷酸铁粗料在煅烧后，未控制降温处理的工艺参数，使磷酸铝转变为铝，重新回到磷酸铁的晶格中，未能从磷酸铁相中完全脱离，对后续磷酸铁锂产品的放电比容量造成了不良影响。

[0161]

对比例3中，磷酸铁粗料的第一阶段降温过快，骤冷导致磷酸铝发生相变又与磷酸铁形成固溶体，继而对材料电性能造成了不良影响。对比例4中，磷酸铁粗料的第一阶段降温终点偏高，同样造成磷酸铝与磷酸铁形成固溶体，对材料电性能造成了不良影响。

[0162]

对比例5中，磷酸铁粗料的煅烧温度为550℃，铝未从磷酸铁铝固溶体中析出并形成独立的磷酸铝相，磷酸铁中未析出的铝阻碍了后续磷酸铁锂焙烧过程，继而对材料电化学性能造成了不利影响。对比例6中，磷酸铁粗料的煅烧温度为700℃，使得制备的电池级含铝磷酸铁比表面积过小，最终导致电池中电解液不能充分浸润磷酸铁锂材料，材料放电容量下降。

[0163]

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0164]

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。技术特征：

1.一种电池级含铝磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供磷酸铁粗料，所述磷酸铁粗料中含有铝杂质，所述铝杂质的含量为500ppm～5000ppm；将所述磷酸铁粗料升温至600℃～650℃煅烧，然后降温处理，制备电池级含铝磷酸铁，所述降温处理包括以1℃/min～3℃/min的速率，从所述600℃～650℃降温至400℃～450℃的步骤。2.根据权利要求1所述的电池级含铝磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述降温处理还包括以任意速率从所述400℃～450℃降至室温的步骤。3.根据权利要求1所述的电池级含铝磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为5h～10h。4.一种电池级含铝磷酸铁，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的制备方法制得。5.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，其制备原料包括权利要求4所述的电池级含铝磷酸铁、锂源、分散剂和碳源。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的至少一种；及/或所述分散剂选自聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺中的至少一种；及/或所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。7.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求5或6所述的电池级含铝磷酸铁、锂源、分散剂、碳源和水混合，得混合浆料，研磨至所述混合浆料中的固体混合物的粒径d

50

为0.5μm～0.7μm，得到一级浆料，然后从所述一级浆料中取出总质量的10％～15％继续研磨至固体混合物的粒径d

50

为0.1μm～0.25μm，得到二级浆料，将所述一级浆料和二级浆料混合，干燥后在非还原气体保护下焙烧，经粉碎和筛分后得到磷酸铁锂正极材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的步骤包括：先在300℃～350℃下一段焙烧3h～5h，然后在740℃～760℃温度下二段焙烧4h～8h。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述电池级含铝磷酸铁中的磷酸铁、锂源和碳源的摩尔比为1：(1.01～1.05)：(0.35～0.4)；及/或所述分散剂的质量占所述电池级含铝磷酸铁质量的2％～3％；及/或所述混合浆料的固含量为45％～55％。10.一种电池，其特征在于，其制备原料包括权利要求7～9任一项所述的磷酸铁锂正极材料、负极材料和电解液。

技术总结

本发明涉及一种电池级含铝磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池。所述电池级含铝磷酸铁的制备方法包括以下步骤：提供磷酸铁粗料，所述磷酸铁粗料中含有铝杂质，所述铝杂质的含量为500ppm～5000ppm；将所述磷酸铁粗料升温至600℃～650℃煅烧，然后降温处理，制备电池级含铝磷酸铁，所述降温处理包括以1℃/min～3℃/min的速率，从所述600℃～650℃降温至400℃～450℃的步骤。本发明制备了电池级含铝磷酸铁，不会对下游电池性能产生重大不良影响，上述方法工艺简单可控、环境压力小、成本低、原子经济性好，易于工业化，最终产品的性能好。最终产品的性能好。最终产品的性能好。

技术研发人员：郑靭 陈汉昭

受保护的技术使用者：珠海中力新能源材料有限公司

技术研发日：2022.03.24

技术公布日：2022/6/3