铜二次资源熔炼烟灰的处理方法与流程

273 编辑：中冶有色技术网来源：中南大学;

2023-09-25 14:16:33

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是一种有效处理铜二次资源熔炼烟灰的方法。

背景技术：

铜二次资源包括废铜屑、含铜渣以及含铜废旧线路板等含铜物料，这些物料在磨细后按照一定的比例混合后加入熔炼炉内进行还原熔炼，除产出粗铜、冰铜、熔炼渣外，还会产出一部分冶炼烟灰。由于铜二次资源原料复杂，例如废旧线路板除含有铜、铅、锡等有价金属外，还常夹杂预处理过程中未分选彻底的塑料，其中含有少量溴化阻燃剂，因此也造成了熔炼过程中所产出的烟灰成分较为复杂。与常规的铜精矿冶炼烟灰和铜转炉烟灰等成分相比较，除常见的铜、铅、锌等有价金属外，铜二次资源熔炼烟灰还常常会伴有溴、锡等元素。传统的铜精矿冶炼烟灰和转炉烟灰一般是选择稀硫酸浸出，所得的浸出渣主要为硫酸铅渣，通过还原熔炼即可回收铅；所得的浸出液为硫酸铜、硫酸锌混合溶液，为了将溶液中铜和锌分离彻底，一般是选择合适的萃取剂优先萃取铜，萃余液则进行锌的萃取（张秋芳，施贤姣。铜烟灰处理方案探讨。有色矿业，1999，（5）：54-57）。然而，对于同时含溴和锡的铜二次资源熔炼烟灰的处理方法暂未有相关文献进行报道。烟灰中的溴与氟、氯属于同一主族，性质具有相似性，对于含氟、氯烟灰中氟、氯的脱除有部分文献或专利报道（陈光耀，刘燕，党政。湿法炼锌脱除氟氯方法概述，大众科技，2014，16（181）：100-102）。烟灰中氟、氯的脱除主要有火法焙烧法和碱洗法(申请号：201510193880.3，一种脱除次氧化锌中氟、氯及有价金属的方法，申请日：2015-04-22)。火法焙烧法通常是在多膛炉和回转窑中进行焙烧脱除，尽管火法焙烧具有生产能力大的特点，但其能耗大、生产成本高。碱洗法一般是采用氢氧化钠或碳酸钠浸出烟灰中的氟、氯，碱洗法工艺流程简单，但对烟灰中所形成的氟化铅、氯化铅等化合物脱除效果较差，氟、氯的脱除率一般在60~70%，碱洗后的含氟、氯溶液通常是采用硫酸中和后加入铁盐进行净化。此外，碱洗过程并没有针对性的考虑烟灰中锡的具体走向，然而实际生产中由于锡的低价氧化物（即一氧化锡）在碱性溶液和酸性溶液中都会发生溶解反应，而二氧化锡在碱性溶液和酸性溶液中较难溶解，因此采用传统的湿法处理烟灰常常会造成锡的分散损失，不利于锡的综合回收。此外,关于含溴物料中溴的常规脱除技术特点，中国专利申请号为201510067170.6，发明名称为“一种含溴塑料废物无害化脱溴的方法”指出了热解、微生物降解、紫外光辐照、零价金属催化等脱溴技术的缺点，提出在氨水体系进行高温高压脱除塑料废物中的溴。该方法尽管具有脱溴效率高的特点，然而脱溴温度在300℃及以上,以及反应釜压力较高，存在一定的安全隐患，同时由于氨水易挥发，在脱溴过程中常常会污染操作环境。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能有效处理铜二次资源熔炼烟灰的方法。本发明为达到上述目的采用的技术方案是：将铜二次资源熔炼烟灰在低浓度氢氧化钠体系进行加压氧化浸出，使溴进入溶液中，锡则被加压氧化后与铜、锌一起进入氧化浸出渣中，进入溶液中的溴经草酸调节pH后采用醋酸铅进行沉淀，溶液返回碱性加压氧化浸出体系；进入氧化浸出渣中的锡、铜、锌等采用硫酸体系浸出，铜、锌进入溶液后可进行后续分离和提取，锡则以二氧化锡富集在渣中进行回收提取。具体的工艺过程与技术参数如下：1加压氧化浸出铜二次资源熔炼烟灰经碱性氧化浸出实现溴的溶解和锡的氧化。铜二次资源熔炼烟灰磨细至粒径为0.074~0.25mm，用氢氧化钠溶液浆化后加入高压反应釜内进行氧化浸出，氢氧化钠的浓度控制为2~10g/L，液固比（液体体积与固体重量之比）为2~5:1，当反应釜温度升至100~150℃，开始通入氧气，氧气分压控制在0.05MPa~0.3MPa，反应2~6h后停止通入氧气，当温度降至60℃以下，卸掉釜内压力，开始进行过滤，得到含溴溶液和氧化浸出渣。沉溴含溴溶液经铅盐沉淀产出溴化铅沉淀。向含溴溶液中加入草酸调节溶液的pH为2.0~5.0，在温度为90~100℃下搅拌反应0.5~2h后，向该溶液中加入醋酸铅，控制醋酸铅的加入量为铜二次资源熔炼烟灰含溴重量的2.4~3.5倍，反应0.5~3h后过滤，即得沉溴渣，过滤后的溶液则返回氧化浸出过程。硫酸浸出所得氧化浸出渣采用硫酸浸出分离铜、锌与锡。配置浓度为5~20g/L的硫酸溶液，按照液固比（液体体积与固体重量之比）为2~6：1将所得氧化浸出渣加入该硫酸溶液中，控制反应温度为40~80℃，反应时间为2~6h。反应完成后过滤，得到铜锌浸出液和锡渣，铜锌浸出液进行铜和锌的分离和提取，锡渣则送去回收锡。所述的氢氧化钠、氧气、草酸、醋酸铅和硫酸均为工业级试剂。本发明适合于处理铜二次资源熔炼烟灰，其成份范围为（%）：Cu2.0~10.0，Zn9.0~35.0，Br0.2~3.0，Sn3.0~8.0，Pb12.0~25.0。本发明与传统的铜冶炼烟灰处理流程比较，有以下优点：碱性加压氧化浸出不但能够实现铜二次资源熔炼烟灰中溴的高效浸出，溴的浸出率达到92%以上，而且通过将烟灰中的锡进一步氧化，抑制锡在硫酸体系的溶解，有利于后续硫酸浸出过程中锡与铜、锌的分离；采用醋酸铅沉溴，能够实现溴的高效脱除，溴的沉淀率达到95%以上，沉溴后的溶液可返回利用；硫酸浸出过程可实现铜、锌与锡的分离，同时硫酸体系有利于萃取过程的进行，相较于盐酸体系，对设备的腐蚀性较低，环境较友好；本发明的劳动强度低、操作环境友好。附图说明图1：本发明工艺流程示意图。具体实施方式实施例1：细磨至粒度小于0.149mm的铜二次资源熔炼烟灰，其主要成分为（%）：Cu4.09，Zn33.98，Br1.48，Sn6.06和Pb22.68；工业级氢氧化钠，其中氢氧化钠的含量≥96%；工业级硫酸，其中H2SO4含量≥98%；工业级氧气，其中O2含量≥99%；工业级草酸，其中H2C2O4含量≥99.5%；工业级醋酸铅，其中C4H6O4Pb·3H2O含量≥98%。称取工业级氢氧化钠8g并用1000ml水配成溶液，然后加入上述成分的铜二次资源熔炼烟灰200g浆化，浆化溶液加入高压反应釜中，密闭反应釜并开始搅拌升温，当反应釜温度升至120℃时，开始通入氧气，控制通入的氧气分压为0.20MPa，反应3h后冷却降温，温度降至50℃时，卸掉反应釜内压力，打开反应釜进行过滤，得到含溴溶液982ml，其主要成分（g/L）为：Br2.82g/L；氧化浸出渣经烘干后称重为189.6g，其中主要成分以重量百分比计为（%）：Cu4.21，Zn35.51，Sn6.39，Pb23.87。取上述含溴溶液900ml，加入草酸10.0g调节溶液pH为3.2，在90℃下进行搅拌反应1h后，加入醋酸铅9.0g，反应0.5h后过滤，即得沉溴渣11.45g，其中溴含量以质量百分比计为21.62%。取加压氧化所得氧化浸出渣185g，加入1000ml硫酸浓度为10g/L的硫酸溶液中，在温度为75℃下反应3h后过滤，即得铜锌浸出液960ml，其主要成分（g/L）为：Cu7.95，Zn66.72；得到的锡渣经烘干后称重为80.32g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Sn14.52，Pb54.26。铜锌浸出液送去进行后续铜和锌的分离和提取，锡渣则送去回收锡。

一种铜二次资源熔炼烟灰的处理方法与流程

技术特征：

1.一种铜二次资源熔炼烟灰的处理方法，其特征在于：包括以下工艺过程：A加压氧化浸出铜二次资源熔炼烟灰经碱性氧化浸出实现溴的溶解和锡的氧化：铜二次资源熔炼烟灰磨细至粒径为0.074~0.25mm，用氢氧化钠溶液浆化后加入高压反应釜内进行氧化浸出，氢氧化钠的浓度控制为2~10g/L，液体体积L与固体重量Kg的液固比为2~5:1，当反应釜温度升至100~150℃后，通入氧气，氧气分压控制在0.05MPa~0.3MPa，反应2~6h后停止通入氧气，当温度降至60℃以下，卸掉釜内压力，开始进行过滤，得到含溴溶液和氧化浸出渣；B沉溴含溴溶液经铅盐沉淀产出溴化铅沉淀：向含溴溶液中加入草酸调节溶液的pH为2.0~5.0，在温度为90~100℃下搅拌反应0.5~2h后，向溶液中加入醋酸铅，控制醋酸铅的加入量为铜二次资源熔炼烟灰含溴重量的2.4~3.5倍，反应0.5~3h后过滤，即得沉溴渣，过滤后的溶液则返回氧化浸出过程；C硫酸浸出所得氧化浸出渣采用硫酸浸出分离铜、锌与锡：配置浓度为5~20g/L的硫酸溶液，按照液体体积L与固体重量Kg的液固比为2~6：1将所得氧化浸出渣加入该硫酸溶液中，控制反应温度为40~80℃，反应时间为2~6h；反应完成后过滤，得到铜锌浸出液和锡渣，铜锌浸出液进行铜和锌的分离和提取，锡渣则送去回收锡。2.如权利要求1所述的铜二次资源熔炼烟灰的处理方法，其特征在于：所述的氢氧化钠、氧气、草酸、醋酸铅和硫酸均为工业级试剂。3.如权利要求1所述的铜二次资源熔炼烟灰的处理方法，其特征在于：所述的铜二次资源熔炼烟灰，其成份质量百分含量为：Cu2.0~10.0，Zn9.0~35.0，Br0.2~3.0，Sn3.0~8.0，Pb12.0~25.0，余量为其他杂质。技术总结

一种铜二次资源熔炼烟灰的处理方法，将铜二次资源熔炼烟灰在低浓度氢氧化钠体系进行加压氧化浸出，使溴进入溶液中，锡则被加压氧化后与铜、锌一起进入氧化浸出渣中，进入溶液中的溴经草酸调节pH后用醋酸铅进行沉淀，溶液返回碱性加压氧化浸出体系；进入氧化浸出渣中的锡、铜、锌用硫酸体系浸出，铜、锌进入溶液后可进行后续分离和提取，锡以二氧化锡富集在渣中回收提取。本发明碱性加压氧化浸出不但能够实现铜二次资源熔炼烟灰中溴的高效浸出，溴的浸出率达到92%以上，而且通过将烟灰中的锡进一步氧化，抑制锡在硫酸体系的溶解，使硫酸浸出过程中锡与铜、锌的分离更容易；用醋酸铅沉溴，能够实现溴的高效脱除，溴的沉淀率达到95%以上。

技术研发人员：张杜超;张新望;饶帅;令红斌;朱鹏春;杨天足;刘伟锋;陈霖

受保护的技术使用者：中南大学

文档号码：201510693277

技术研发日：2015.10.21

技术公布日：2017.03.08

声明：

“铜二次资源熔炼烟灰的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)